白银纵横谈.ppt

一、银的历史银，在圣经时代即已作为货币使用。我国古代把银与金、铜并列成为“唯金三品”。禹贡一书便记载着唯金三品”，可见我国早在公元前二十三世纪，即锯今四千多年前便发现了银。二、银的存在银在地壳中的平均含量约为110-5﹪，按地壳中元素的分布情况随属微量元素，但由于银的化学性质较稳定，在自然界中银有部分呈单质和自然银形式存在。人们便曾发现一块重达13.5吨的纯银。但银在,,白银纵横谈,自然界中主要以化合物状态存在。目前已知银以主要元素、次要元素和不定量形式存在的银矿物和含银矿物有200多种，其中以银为主要元素的银矿物和含银矿物有60余种，但具有重要经济价值，作为白银生产的主要原料有12种自然银（Ａｇ）、银金矿（ＡｇＡｕ）、辉银矿（Ａｇ２Ｓ）、深红银矿（Ａｇ３ＳｂＳ３）、深红银矿（Ａｇ３ＡＳＳ３）、角银矿（ＡｇＣｅ）、脆银矿（Ａｇ２ＳｂＳ３）、锑银矿（Ａｇ３Ｓｂ）、硒银矿（Ａｇ３Ｓｅ）、碲银矿（Ａｇ２Ｔｅ）、锌锑方辉银矿（5Ａｇ２Ｓｂ２Ｓ３）、硫锑铜银矿（8（ＡｇＣｕ）ＳＳｂ２Ｓ３）。,三、银在中国的分布我国银矿储量按照大区，以中南区为最多，占总保有储量的２９.５％，其次是华东区，占２６.７％；西南区，占１５.６％；华北区，占１３.３％；西北区，占１０.２％；最少的是东北区，只占４.７％。从省区来看，保有储量最多的是江西，为１８０１６t，占全国总保有储量的１５.５％；其次是云南，为１３１９０t，占１１.３％；广东，为１０９７８t，占９.４％。内蒙古，为８８６４t，占７.６％；广西为７７０８t，占６.６％；湖北为６８６７t，占５.９％；甘肃为５１２６t，占４.４％。以上７个省（区）储量合计占全国总保有储量的６０.７％。表3.19.3和图3.19.1示出了我国主要的,银在中国的分布,四、银的物理性质银为元素周期表第五周期ⅠB族元素，原子序数为47，相对原子质量为107.868。以知银的同位素有两种Ag107和Ag109。纯银为银白色、光润，色泽光亮，具有面心立方晶格。,银具有良好的延展性，仅次于金，在金属中居第二位，纯银可碾成厚度为0.025mm的银箔，拉成直径为0.001mm的银丝，但含有少量砷、锑、铋是则变硬。,银的导电、导热能力为所有金属中最强的。在高温下银的挥发性非常显著，在氧化性气氛中的挥发性比在还原性气氛中高。当氧化强烈、熔融面上无覆盖剂以及含有较多的铅、锌、砷、锑等易挥发金属时，银的挥发性就会显著增加。如有贱金属的存在，氧化银就会很快被还原。银在空气中熔融时，能够吸收自身体积21倍的氧。这些氧在银冷凝时放出并形成沸腾状，俗称“银雨”。银能与任何比例的金或铜形成合金。,五、银的冶炼银在自然界随能以单质形式存在，但由于太分散而无法提取，因此仍需用化学的方法对其单质进行处理，以化合物形式收集后，再还原为单质。常用的方法有氰化法和王水法。主要是氰化法4Ag8NaCN2H2OO2─→4Na[AgCN2]4NaOHAg2S4NaCl─→2Na[AgCN2]Na2S再用锌还原AgCN2-得Ag2AgCN2-Zn─→ZnCN42-2Ag将熔化的银铸成粗银块，再电解精炼得纯银。,六、银的化学性质银具有较高的化学稳定性，在常温下不与氧发生氧化反应，所以银在自然界中能以单质形式存在。银与氢、氮和碳不直接发生反应。磷只有在高温的条件下与银反应，生成磷的化合物。在加热的条件下，银很容易与硫反应生成Ag2S。银也可以与游离氯、溴和碘相互作用，生成相应的卤化物，在常温下作用很慢，当有水分存在或在加热和光的作用则反应速度加快。银在水溶液中能分解出银离子，其反应式为Ag─→Age该反应电极电位为0.799，较高，所以银不能从酸的水溶液中置换出氢。,银不溶于还原性的酸盐酸，这是因为生成了难溶的氯化银，覆盖在银的表面，但它能溶与王水。微粒银与空气中的氧接触是也可溶于稀硫酸。银也溶于空气饱和的碱金属和碱土金属的氰化物水溶液，当有铁（Ⅲ）盐存在时，银溶于硫脲水溶液。银的次外层电子排布为4d10s1。在与其他元素反应时，除了5s电子外，部分4d电子也可参与成键。显1、2、3氧化态。2、3氧化态具有很高的氧化性，在水溶液中不能稳定存在，如AgO,AgF2等。,七、银的化合物1.氧化物银的氧化物氧化银，分子式为Ag2O，呈黑褐色。在含银的溶液中加入碱，开始生成氢氧化物，紧接着就变成氧化物AgOH-AgOH2AgOHAg2OH2O氧化银是一种不溶于水的化合物，当加热到185℃至190℃，Ag2O分解成金属银。在室温下Ag2O易被H2O2还原Ag2OH2O22AgH2OO2,,Ag2O在氨水溶液中溶解，生成络合物Ag2O4NH4OH2AgNH32OH3H2o2.卤化物银的卤化物包括AgF,AgCl,AgBr,AgI,除AgF易溶于水外，其他3种卤化物都不溶于水，其溶度积分别为1.810-10（AgCl），5.510-13（AgBr）和8.310-17（AgI）。（1）AgFAgF是一种无色晶体，在空气中易潮解生AgFH2O或AgF2H2O水合晶体。该警惕在浓氢氟酸溶液中可形成两种络合物晶体AgFHFHAgF2,AgF2HFH2AgF3在强氧化剂存在时，金属银溶于氢氟酸，形成可溶性的AgFAgHFHNO3AgFNO2↑H2O（2）AgCl在含有银离子的溶液中加入盐酸或其它可溶性氯化物，生成白色氯化银沉淀AgHClAgCl↓H氯化银具有感光性，在空气中放置逐渐由白色变成灰色，这是因为在光的作用下，氯化银可分解为金属银和氯化物。,,氯化银与碳共木热可使氯化银还原2AgClC2AgCl2C3AgBr含银溶液中加入溴化钾则生成AgBr的沉淀AgKBrAgBr↓K溴化钾最典型最重要的特点是其感光性。在光的作用下，可分解成金属银和游离的溴，利用这种性质可生产照相材料，如感光底片，照像底片的像纸，反应如下2AgBr2AgBr2银的卤化物的感光性顺序为AgICcCdCrNiPdCoZnFe。但Hg、Cd、Pd、Cr对人体有残留性毒害，Ni、Co和Cu离了对物体有染色作用，不宜在纤维中使用，实际上常用于化维的金属抗菌剂是Ag、Zn及其化合物。银的抗菌作用与自身的化合价态有关，这种能力按下列顺序递减速Ag3Ag2Ag高价态银的还原势极高，能使其周围的空间产生原子氧而具有抗菌作用。Ag可强烈吸引细菌体内酶蛋的巯基，并迅速结合，使以为必要的酶丧失活性，致使细菌死亡，其机理如下SHSAg酶2Ag酶2HSHSAg,感光材料卤化银感光材料是以卤化银包括氯化银、溴化银为光敏物质，将它们的微晶分散于明胶介质中形成感光乳剂，并将其涂布在支持体（胶片或纸基）上而成。不同用途的感光材料所需卤化银颗粒尺寸是不同的，通常合用的卤化银微晶尺寸为0.2～2μm;特殊用途的胶片使用的卤化银颗粒是超微粒晶体，尺寸为0.010.1μm；卤化银全息感光材料合用的卤化银微晶尺寸为0.03～0.08μm；为提高感光乳剂的分辩力、衍射效率及对激光的灵敏度，研制出了T－颗粒乳剂，既指扁平薄片卤化银颗粒，T－颗粒厚度在0.3μm以下，形态比（颗粒直径与厚度之比）8,典型的T－颗粒形态比20，在T－颗粒制备中银难做到极好的分散性。T－颗粒的优点是表面积大，可使感光层变薄，用银量减少。为适就不同需要，已研制出多种多种形状及内部结构的卤化银微晶。,卤化银感光材料是用银量最大的领域之一。目前生产和销售量最大的几种感光材料是摄影胶卷、相纸、医用X－光胶片、工业用X－光胶片、缩微胶片、荧光信息记录片、电子显微镜照相软片和印刷尖胶片。20世纪90年代，世界照相业用银量大约在6000～6500t，医用X－光胶片（包括CT片）比工业用X－光胶片的产量大10倍，缩微胶片的用量也大增。由于电子成像、数字化成像、无数触印刷等技术的发展，便传统的卤化银成像技术受到冲击的挑战，如电视冲击着电影。同时非银感光材料在印刷业、文件复制、视听业等高新技术的出现，也使卤化银感光材料用量有所减少，但卤化银感光材料的应用在某些方面尚不可替代，仍有很大的市场空间。,卤化银感光材料的大量应用使之成为银的二次资源的源泉。如医用X－光胶片需要存档，在一些国家规定儿童的X－光胶片要保存到成年，这些胶片应用了大量的银，仅美国各大医院保存的X－光胶片估计占用银量就达3000～4000t。采用缩微技术就可节约用银。在制造摄影胶卷和相纸中，卤化银的用量占25。而且所用的银可以百分百丛废物中重新获得。曝光和处理过的胶片和相纸中，约90的银可以回收再利用。虽然对X光胶片来说，银的损耗和回收情况是一样的，但是曝光过的胶片中只有40的银可以被回收利用。,复合材料银的复合材料是通过复合工艺组合而成的新型材料。它既能保留Ag和基材和主要特色，并能通过复合效应获得原组分所不具备的性能，互相补充，彼此兼顾，把银用在关键部位，是一项重要的节银技术，银复合材料已成为近代先进材料的一大类。工业上应用含银复合材料主要分为两类（1）银和银合金与其它金属合金的复合材料（包括面复、镶嵌复、铆钉复、包复等）；（2）以银为基的金属基复合材料（如Ag-Mey0 x、Ag-C纤维、不互熔元素的烧结复合）。,第一类复合材料有银/铜、银/黄铜、银铈/铜、银铈/黄铜、银铈/锌白铜、银铜镍/锡青铜、银铜/黄铜、银铜/锡青铜、金银铂/锡青铜、钯银/锌白铜、银铜/铜锡镍、银铜/铜铁、银铜/铜铝钴锌、银铜/铜铝镍锌、银铜/铜铝铁、银铜/铜铬锆镁、银锆铈/镍铜铝铁钛、银锆铈/铜镍锌钆、金银铜镍/铜、金银铜锌/镍铍青铜、金/银/铜、金/银金镍/铜镍、金/银金镍/铜镍等。第二类复合材料有Ag-Cd0、Ag-Sn02、Ag-Zn02、Ag-Fe、Ag-Ni、Ag-W、Ag-C、Ag-陶电陶瓷等材料。从节银技术来看，银复合材料是一类大有发展前途的新材料。,装饰材料首饰和银器银和金有相似的特点，拥有极好的反射性和最好的抛光性。因此银匠的目的就是将已经很亮的银的表面打磨得更加明亮。纯银999不容易失去光泽，但为了增加耐用性，在制作首饰时通常加入少量的铜。此外银还被大量用于金银合金。自14世纪开始纯度为925的先令银就成为了银器的标准。银具有诱人的白色光泽，对可见光的反射率为91％，深受人们（特别是妇女）的青睐，因此有“女人的金属“之美称。银因其美丽的颜色，较高的化学稳定性和收藏观赏价值，广泛用作首饰、装饰品、银器、餐具、敬贺礼品、奖章和纪念币。,最常用的银基装饰合金有Ag-Cu合金、Ag-Pd合金以及通过添加少量其它金属元素的硬化银合金。Ag-Cu合金中Cu含量从（wt）7.5至2.0。在英国，925合金又称斯特林银（SterlingSilver）,含Cu为7.5％，一直是唯一的货币合金，也是饰品合金。Ag-Cu10合金（900合金）称为货币银，饰品一般用800或800以上的合金。Ag-7.5～20Cu的合金也可作餐具。首饰用低钯含量银合金通过加入少量Au或Pt以增加耐腐蚀性。加入Cu、Zn、Sn可改善可铸性。纯Ag中通过加入Mg、Ni等，然后进行内氧化可以使合金硬化，且保持银纯度达99％以上。加Au的Ag和Pd合金形成银白色合金。以Ag为基，加10～20％的Ni或Zn,12的Pd也可以产生“白金”合金。金属或合金的颜色取决于它的反射率与入射光的频率（能量）之间的关系。Ag与Au有相似的,电子结构，可以期望在整个Au-Ag合金系中能带结构不变，但是在d能带和费米能级之间的能隙则随着Ag含量增高而连续增大，而这个能隙宽度恰好是控制颜色的能带跃迁的决定因素。Cu与Au的电子结构也相似，因此Ag是Au-Ag、Au-Ag-Cu和Au-Ag-Cu-Zn与K合金中的重要组成元素。在Au-Ag合金中，随着Ag含量不同，可以获得系列颜色，当含Ag量达到70at56wt时，合金就会变成了白色。银首饰在发展中国家仍有广阔的市场，银餐具备受家庭欢迎。自从金和银从货币地位退出以后，法定铸币也退出了历史舞台，但作为纪念币仍很盛行，纪念币是发行国为纪念本国和世界重大事件、历史人物、名胜古迹、珍稀动、植物等内容而发行的一各法定硬币。纪念币设计精美，发行量少，具有保值增值功能，深受钱币收藏家和钱币投资者的青眯。20世纪90年代造币用银仍保持在1000～1500t上下，占银的消费量5％左右。,接触材料电器工业中用银量最大的一项就是电接触材料。目前，全世界银和银基电接触材料年产量约2900～3000t。世界各国接触材料的牌号已有数百种以上，应有尽有。一方面是由于现代工业对接触材料的要求日益增加的结果，另一方面也和各国自已的资源情况不同有关。一些牌号经过改进，添加某些新的元素，实际上也成了另一种牌号的合金。在银和银基电接触材料中，牌号尽管很多，但归纳起来，可以分为（1）纯Ag;（2）银合金；（3）银－－氧化物；（4）烧结合金。目前生产和用量最大的电接触材料有Ag、Ag-Au、AgPd、AgPt、AgMg、AgSn、AgCa、AgMn、AgCu、AgCe、AgCd、AgC、AgW、AgFe、AgNi等及各自的多元合金和Ag-Me0等系列产品。,由于我国稀土资源丰富，20世纪70年代由本文作者在国内率先开发成功的Ag-Ce0.5合金得到了广泛的应用，从此引发了国内研制一系列的含稀土的银基电接触材料。Ag-Cd0电接触材料是最具有代表的中等负荷材料，由于Cd有毒，因而发展了一系列其它Ag-氧化物材料，直到目前仍有人注Ag-SnO2材料的开发（包括国内氧化法、熔炼原位复位法、热压烧结反应法、机械合金化反应法等）。复位法（包括电镀）制备电接触材料是一项节银的关键技术，即在电接触关键部位采用银和银合金。,银易于从双碱金属氰化物例如氰化钾中或者使用银阳极中产生电解沉淀，因而广泛应用于电镀工艺。银溶液由氰化、碳酸盐、银和增亮剂制成。加入银时通常使用单金属盐如氰化银或双金属盐如氰化钾银。各种形状的银用来做阳极，有板、棒、杆粒状和特制的形状。在某些物品例如熔断器帽上镀层的厚度不到1微米，虽然以后该处的银很容易失去光泽；而重型的电气设备通常镀层为2到7微米。,银浆料随着电子工业的高速发展，银浆是制造与开发电子元器件、厚膜混合电路和触摸元件的基础材料，20世纪80年代以来，由于表面组装技术（SMT）的兴起，多层厚膜技术已发展成为混合微电子技术的主流，触摸元件脱颖而出，使银浆成为电子浆料中一类品种繁多，量大面广的产品。目前世界浆料的需求量在4000吨以上，产值约100亿美元。我国浆料研制从20世纪60年代开始，当时主要研制一些国外禁止出口的军工用浆料，80年代后期，改革开放从国外引进了许多条生产结，给浆料生产立足于国内带来了挑战性的机遇。已研制开发的银浆有轿车玻璃热线银浆、真空荧光显示屏用银浆、固体钽电容器专用银浆、半导体陶瓷电容器专用银浆、压敏电阻器用银导体浆料、压电蜂鸣片银浆、适用于金属,与非金属间相互粘结的银导电胶、适用于低温固化用银浆料、适用于正温度系数的热敏电阻器用中温银浆、用于压电陶瓷谐振器、滤波器等领域的高温银浆、用于单晶硅或多晶硅太阳能电池的背电极银浆和银铝浆、用于厚膜混合集成电路多层布线和元器件电极的银钯浆料，用作薄膜开关等领域的聚合物浆料等。随着我国加入WTO，国外电子企业不断迁入中国，台湾电子工业也涌向大陆，所需银浆还在不断扩大，在这种交响竞争态势中，国内在银浆质量上和银浆生产中必须解决大批量生产、性能稳定、质量上乘、价格适中、品种俱全等方面再下功夫。,银合金焊料在银的工业合金中，银基钎焊合金的一个大门类，有广泛的应用，被广泛用于各种钢、不锈钢、有色金属等焊接；特殊配料组份的银基钎料还可用于焊接钨、碳化物、金刚石、陶瓷、碳和玻璃等。焊接中的难题（如钛和金、弥散强化合金和硬度合金等）都可以用钎接技术解决，如陶瓷元件Si3N4、Zr02等和金刚石的焊接都可实现焊接。以特殊的银钎焊合金使陶瓷焊接很容易可以实现，无需先将材料金属化。传统的Ag-Cu焊接合金系列有Ag-Cu、Ag-Cu-Sn-In、Ag-Cu-Zn、Ag-Cu-Zn-Cd、Ag-Cu-Zn-Sn-In、Ag-Cu-Zn-Cd-Ni-Mn-In;Ag-Cu-Zn-In-Mn-Ni、Ag-Cu-Zn-In-Ni、Ag-Cu-In-Sn-P等。其中Ag-Cu28是用量最大的电真空焊料。,另外，Ag作为添加无素在Au合金焊料和Cu合金焊料中也得到广泛应用。Au与Ag在液态与固态都能无限互镕，其液相线与因相线的温度区间很窄，可用作焊料。含Ag量在20～40％的Au-Ag合金焊料其熔化温度（液相线温度）介于950～1050℃，具有极好的导电、导热和耐蚀性。Au-Ag-Cu焊料合金的成分范围分布很广，其中Ag含量介于1～35％，其熔点（固相线温度）介于780℃～950℃。在铜合金焊料中有Cu-Ag-P、Cu-P-Ag-Sn,液相线温度介于925～683℃之间；在饰品用金合金焊料中也常使用添加无素Ag.颜色K金合金焊料包括Au-Ag-CuZn、Sn、In、Au-Ag-Ge-Si系等，白金K金合金焊料是在Au-Ag-Cu系基础上添加漂白剂及调节熔点和改善钎料性能的无素组成。焊接合金的发展方向主要是去除焊料中对环境有害的元素，节约贵金属和提供特殊用途的焊接合金。,参考文献张平民.工科大学化学.湖南教育出版社薛光.银的分析化学.科学出版社叶永烈.化学元素漫话.科学出版社黄礼煌.金银提取技术.冶金工业出版社,