火电厂SCR脱硝催化剂失活原因的分析.pdf

Z 电 力安全技术 第1 5 卷 2 0 1 3 年 第9 期 火电厂S C R 脱硝催化剂失活原因的分析 方朝君 ，金理鹏 ，李红雯 1 ． 西安热工研 究院有限公 司苏州分公 司，江苏 苏州 2 1 5 0 1 1 ； 2 ． 国网青海省 电力公司西宁供 电公 司，青海 西宁8 1 0 0 0 0 [ 摘要]对 S C R脱硝催化剂运行过程 中活性下降现 象及其效率降低问题的产生原因进行总结 和分析。对可逆的活性降低过程，宜通过运行条件的改变或再生等手段恢复活性；对不可逆失活过 程产生的废弃催化剂应妥善处理，避 免二次污染环境和资源浪费。指 出应根据我国锅炉特点、脱硝 反应器布置、燃料特性以及飞灰组成进行脱硝催化剂活性研究，同时为其性能检测与再生提供参考。 [ 关键词]选择性催化还原；脱硝 ；催化剂失活 ；评价 0 引言 2 0 1 1 年 9月，国 家环 保 部新 公 布 的火 电厂 大气污染 物排放 标准 G Bl 3 2 2 3 - 2 0 1 1 规 定，以 二氧化氮 N O 计的氮氧化物排放浓度 限值为 1 0 0 mg ／ m ；采用 W 型火焰炉膛的火力发电锅炉、 现有 循环流化床火力发 电锅炉等部分火力发 电锅 炉执行 2 0 0 mg ／ m 限值。这项新标准意味着政府 加大了对环境大气污染控制力度 ，同时对 电厂减 排提 出了新的挑战。 1 S C R 催化剂的组成特征 燃煤锅炉 S C R脱硝还原剂常用液氨、氨水和 尿素 NH3 - S C R 。当应用尿素时需借助热解设备 将其 热解为氨 ，故其本质仍是氨。电厂 S C R烟气 脱硝工艺 中多采用钒基催化剂，活性成分为 V ， O 。 具体反应过程如下 NH 首先被催化剂 中的 B酸 位 V一 0 H，W-O H 吸附，然后再被 V O基 团所 活化 ，活化结果是 V O基团被还原成 V- OH，烟 气 中的 NO 与活化后的氨基形成 中间产物，并最 参考文献 1刘世欣，楼书氢，梁 毅．对变电站综合 自动化系统调 试现状及发展方向的思考 [ J ] ．东北电力技术，2 0 1 2 7 ． 2 王维俭 ．电力主设备继 电保护原理与应用 】 ．北京 中国电力 出版社 ，1 9 9 6 ． 一 一 终生 成 N 和 H O。催 化过程是 以 V- OH被烟气 中 O ， 氧化成为 V O实现循环的。 由于锅炉烟气中 NO约 占 NO 总量的 9 5％左 右 ，故还原剂主要针对的是烟气中的 NO气体，反 应方程式如下 4 NO4 NH3 O2 4 N2 6 H2 O 4 NH3 2 NO2 NO2 4 N2 6 H2 O 4 NH3 2 NO2 02 3 N2 6 H2 O 对上述反应，要求脱硝催化剂必须具有酸性位 和 氧化还原 中心。酸性位有利于还原剂 NH 的吸 附活化 ，而氧化还原 中心可以促使氧化剂和还原剂 之 间发生反应。 氧化还原中心通常由可变价过渡金属离子构 成 ，如 F e 抖，C u 抖，Mn 和 C e 等，具体如 表 l 所示 。比如 ，采用共沉淀法制备 的 C e O2 - WO 复 合 氧化物催化剂 ，使用程 序升温脱 附和原位漫反 射 红外光谱表征该催化剂 ，发现其主要活性位是 C e O2 。而 WO3 的加入提高了催化剂表面 B r n s t e d 酸位的数量、强度以及其氧化 N O的能力。活性测 试 表 明，在 2 0 0～4 5 0℃条件 下 NO 转化率 接近 1 0 0％ 3王欣梅，陈 伟 ．变电站综白化改造过程中的风险分析 及控制对策 【 J 】 ．山东电力高等专科学校学报，2 0 0 5 4 ． 4 余建华．高压变电站改造的安全监督管理 Ⅲ ．石油化工 安全技术，2 0 0 3 3 ． 收稿日期 2 0 1 3 0 3 - 3 3 第 1 5 卷 2 0 1 3 年第 9 期 电力 安 全 技 术 表 1 S C R 催化剂的组成示例 2 S C R 催化剂活性主要评价指标 S C R催化剂 活性指标主要分为物理指标和化 学指标 ，如表 2 所示。所谓的催化剂失活主要是指 脱硝效率的下降，可能会伴 随有 比表面积 、孔隙率 等的改变。失活过程既有可逆性 的，也有不可逆性 的。运行经验表明， 当活 『生降低过程是可逆过程时， 能通过改变运行条件或再生等手段恢复；当失活过 程不可逆时，催化剂只能废弃处理 ，对此要慎重检 测判断，对引起不可逆失活的因素应分析清楚，运 行时加以避免 。 3 活性降低的主要影响因素 催化剂失活直接影响着脱硝系统的正常运行和 达标排放 ， 整体更换催化剂势必引起成本投入增加 ， 再生法可 以降低至更换成本 的 5 0％左 右。引起活 性降低的因素往往可能是多因素共同作用的结果， 下面逐个分析 引起脱硝催化剂失活的主要因素。 3 ． 1 碱性离子 碱性离子 主要为 K，Na 对 不同活性组分的 脱硝催化剂的影响不 同，不能一概论之。有研究发 Z 现 ，当 C e - P - O和 V WT i 负 载 2 ． 8 ％K ， O时， 催化剂活性明显下降，可能是钾的存在影响了氨活 性中间体 如 NH 的形成， 导致催化剂活性降低。 另 一 方 面，一 些学 者研 究 了活性 炭 负 载 的 C u K一 0复合氧化物催化剂上碳还原 NO的反应 ， 认为活性炭 负载的 C u与 K有协 同作 用。钾 的加 入可有效地提高 C u O催化剂的活性和稳定性 ，当 C u ／ K的质量 比为 2 时催化性能最佳 。原 因在于协 同效果可促进表面碳活化 中心与表面 氧物种生成 C O 的反应，保持表面 C u 2 涪I 生中心的数量稳定。 燃煤 电厂较多将钒基催化剂用于 N H - S C R 反应 。一些学者提出，碱金属化学中毒的过程 是 K与催化剂表面的 V-O H酸位点发生反应 ，生成 V O K，降低催化剂吸 附 NH 的能力 ，导致 NH 的吸附量减少 ，从而降低了还原 NO所需的 NH 。 另一些学者对 K在催化剂内部的积累和渗透机理 进行研究认为 ，催化剂 K 中毒失活速 率远大于 比 表面积减少的速率。简言之 ，碱金属离子减少并削 弱 了催化剂 B酸性位 的酸性 ，降低对 氨的吸附与 活化 ，导致脱硝效率下降。碱金属中毒过程如 图 l 所示。 O ． O l O 1 I 1 I 3 。 2 碱土金属堵塞 燃煤电厂因为锅炉特性和燃用煤质的差异 ，燃 用褐煤和烟煤 的飞灰 中除含有大量的碱金属元素 ， 表 2 S C R催化剂活性指标 项 目 检测指标 指标类型 指标的意义及解释 一 9一 一 H● o № 一 O Z 电 力安 全 技 术 第1 5 卷 2 0 1 3 年 第 9 期 还含有碱土金属元素 主要为 C a和 Mg 。对于高 C a O煤种 ，C a O与气态 S O 还可能发生化学反应， 形成硫酸钙堵塞。过程如下首先固态 C a O在催 化 剂表面沉积 ，速度相对较慢 ；再者烟气 中部分 S O 在催化剂表面氧化生成气态 S O ，因其浓度相 对较高 ，与 C a O发生气 一固反应速度较快 ；快速 反应后生成的 C a S O 体积膨胀 ，堵塞催化剂微孔 ， 影响反应物吸附与扩散。在其他各种致毒因素同时 存在的情况下，燃用高 C a O煤种时，硫酸钙是使 催化剂失活的主要原因。 碱土金属元素多 以石英、碳酸盐、硫酸盐、硫 化物等固态形式存在 。含 C a和 Mg等元素及其氧 化物的飞灰颗粒随烟气进入 S C R反应器时，可能 沉积在催化剂表面，部分细小颗粒渗入催化剂微孔 结构内部发生物理沉积 ，引起内部孔结构堵塞 ，催 化剂表面活性位逐渐丧失而脱硝效率 降低。也可能 存在部分粒径大于催化剂孔道尺寸的粒子，会直接 造成 S C R催化剂孔道的堵塞。前者通过吹灰可 以 减轻堵塞而非彻底消除，后者可以通过吹灰消除。 3 ． 3 痕量元素中毒 砷是大多数煤种中都存在的成分。烟气中砷的 主要形态为气态 A s O ，气相浓度取决于炉型和煤 的化学组成 ，液态排渣炉所产生的烟气中气态砷的 浓度要远高于固态排渣炉 。烟气 中砷在 S C R催化 剂所处的温度区间会部分生成 As O 或 As O 。砷 元素 中毒主要是 AN O 分散并固化到催化剂活性区 域和非活性区域 ，使得催化剂结构发生相变 ，是不 可逆过程。 一 些学者的研究表 明，在一定的砷浓度下，随 着煤 中 C a O含量的增大 ，催化剂 寿命先增大后减 小。这是 由于在 C a O含量较低时，催化剂活性主 要受砷中毒影响，砷分散在催化剂表面使反应气体 在催化剂 内的扩散受到限制 ；当 C a O含量较大时， 催化剂潘 l生主要受 C a S O 堵塞和 C a O与酸性位发 生固 一固反应的影响。 防止砷中毒方法有 1 通过助剂的添加，使砷吸附的位置不影响 催化剂的活性位 ，以提高催化剂抗砷中毒能力 ； 2 原煤清洁处理 ，降低煤种灰分同时减少 As 的含量 ； 3 在燃烧过程 中添加氧化钙、白云石等添加 剂 ，通过吸附减少气态 As 排放量。 一 9 3 ． 4 硫酸氢铵堵塞 硫酸氢铵 的露点 由 NH， ，S O ， 和 H2 O的分 压 决定。硫酸氢铵的形成随 NH 浓度的增加而增加， 高 NH ／ S O 摩尔 比将促进硫酸氢铵的形成。当运 行温度提升 到露点 以上 时硫酸氢铵将蒸发不易沉 积 ，催化剂活性将恢复。低灰时，硫酸氢铵沉积在 灰粒上，飞灰与催化剂接触导致积灰 ，该积灰首先 发生在催化剂空隙里，过程是可逆的。 此时可增加吹灰频率 ，减少低负荷运行时间， 或通过再生解决硫酸氢铵堵塞 问题。再生后 ，有的 催化剂的脱硝活性提高 ，原因可能与 NH 再生过 程有关。 3 ． 5 催化剂烧结 目前 S C R烟 气脱硝工程 中多用 V O s - WO 一 T i O ， 基催化剂 ，催化剂供 应者一般保证催化剂的 设计运行最高温度不超过 4 5 0℃，原因在于烟气温 度高于 4 0 0℃时，烧结就可能发生。当反应器人 口 烟气温度高于 4 5 0℃并持续较长时间时 ，催化剂活 性将会大幅降低。主要因为高温烧结造成催化剂微 观结构的破坏 ，Ti O ， 晶型 由具有 良好光催化活性 的锐钛型转变成无催化活性的金红石型，晶体粒径 成倍增大 ，微孔数量锐减 ，以及催化剂活性位数量 锐减。宏观表现为抱团和板结 ，微观表现为孔隙率 降低和比表面积减小，不能为催化剂表面的反应提 供 良好的空间条件 。导致这种孔隙结构变化是不可 逆的，是永久性失活。 避免的办法有 1 添加助剂。在提高催化剂活性的同时，可 提高稳定性和抗烧结性能； 2 控制运行条件 ，保证吹灰器正常吹灰，避 免脱硝反应器人 口烟温剧烈上升的恶劣工况出现， 及时调整锅炉负荷等。邱春天等采用共沉淀法制 备用于 NH - S C R反应的 Z r O 2 - Mn O 催化剂，结 果 表明催化剂物相为 Mn 0 ． Z r O ． 固溶 体，添加 Mo O 或 WO 后 ，样 品 中出现 了新 的中强酸 位， 热稳定性增强，有利于催化剂高温活性的提高。 3 ． 6 水蒸汽中毒 烟气 中水 汽容积 比例 因煤的含水量不 同而变 化，H， O的存在可能会与 NH 竞争 吸附在催化剂 表面的酸陛部位， 阻碍 NO 反应的进行。另一方面 ， 有研究者认为凝结在催化剂毛细孔中的水，在温度 增加较快时会气化膨胀，破坏催化剂细微结构。 第 1 5 卷 2 0 1 3 年第 9 期 电力 安 全 技 术 国外一些学者对钒基催化剂催化还原 NO进行 动力学实验 ，发现反应温度超过 2 0 0℃，混合气体 中的 H， O会 降低化学反应速率 ，加入 浓度 2％的 水将很显著地降低 NO脱硝效率。国内一些学者采 用共沉淀法制备的 C e ． P O催化剂在 3 0 0 ～5 5 0℃ 的高温范围 内 NO转化率达到 9 0 ％ 以上。当在原 料 气 中加入 5％水蒸气 后，在 2 5 0℃ 以上 时，催 化剂 活性 几乎 不受 影响 ；2 5 0℃时 NO转化率 由 8 8 ． 5％下 降至 6 6 ． 5％，此时水蒸气 明显抑制 了催 化活性。另一些学者 采用浸渍法制得不 同 Mn含 量 的xMn ／ T i O 2 - P I L C s 催化 剂 ，研究 添 加 C e对 8 ％Mn ／ T i O - P I L C催化剂活性 的影响，发现添加 C e可使 Mn在催化剂表面分散性更好，提高 了表 面酸性和氧化还原性能，获得的 T i O - P I L C负载 的锰基催化剂具有 良好的抗水蒸气性能，但是在水 蒸气和 S O 共存时失活严重 ，原因有待深入研究。 助剂的添加可使潘 『生组分在催化剂表面分散性 更好 ，促进催化剂表面酸性和催化剂氧化还原性能 提高，在一定程度上缓解水蒸汽 中毒。 3 ． 7 催化剂磨损 在高浓度灰烟气条件下，催化剂的磨损主要有 顶部磨损和内部通道磨损。靠近反应器壁面和催化 剂 内壁面的烟气流速较小 ，裹挟其 中的飞灰动能较 小 ，故对靠近管道壁面部分 的催化剂磨损相对小。 处于主流线和孔中间的烟气流速高 ，飞灰动能大 ， 磨损加剧，造成磨损后的催化剂顶部断面呈一定弧 形 。因此 ，对于相同的飞灰浓度，其速度越快，动 能越大 ，磨损强度和磨损率快速增加。在 S C R脱 硝实际运行条件偏离设计要求时，特别是烟气量的 增加将会导致催化剂的磨损加剧，影响催化活性。 由于磨损造成的催化剂失活是缓 慢的，也是不 可逆的，通过再生亦无法恢复 ，因此可通过提高催 化剂材料的机械耐磨性能及优化反应器人 口流场分 布加以克服。 4 S C R 脱硝催化剂的改进及应用前景 对于钒基催化剂 ，在我 国应用于 固定源烟 气 脱硝工程起步较晚 ，燃煤 电厂 S C R脱硝工程应用 的 V O 系列 催化 剂长 期运行 的工 作温度 窗 口为 3 0 0～4 5 0℃，且可能富集有毒元素，废弃后易产 生二次污染 ，而引进的技术往往存在着技术和产权 Z 壁垒 。本 文总结分析 了 S C R脱硝催化剂的各种失 活机理 ，针对不同失活类型 S C R脱硝催化剂提 出 延长催化剂寿命、恢复催化剂活性的初步措施 ，再 生方法仅适用于一些特定失活类型的催化剂。 由于导致催化剂失活的因素错综复杂，应根据 我国锅炉特性、脱硝反应器布置特点、燃料特性 以 及飞灰组成进行 S C R脱硝催化剂研究 ，开发 同时 兼有相对低温、高催化活性的脱硝催化剂 。此外 ， 对尿素法等同时脱硫脱硝技术进行 中试研发和经济 性评估值得深人探讨 。 参考文献 1商雪松，陈进生，赵金平，等．S C R脱硝催化剂失活及 其原因研究 【 J ] ．燃料化学学报，2 0 1 1 6 ． 2李飞，肖德海，张一波，等．用于 NH 选择催化还原 NO反应的新型 C e P O催化剂 [ J ] ．催化学报，2 0 1 0 8 ． 3 陈 亮，李俊华，葛茂发，等．C e O 一 WO 复合氧化物 催化剂的NH， 一 S C R反应机理 [ J ] ．催化学报，2 0 1 1 5 ． 4李云涛，毛宇杰，钟 秦，等．S C R催化剂的组成对其 脱硝性能的影响 [ J ] ．燃料化学学报，2 0 0 9 5 ． 5 冯柄楠，卢冠忠，王艳芹，等．钾对氧化铜催化活性炭 还原 NO反应的助催化作用 [ J J ．催化学报，2 0 1 1 5 ． 6 La r s s o n A C， Ei n va l l J ， And e r s s o n A， e t a 1 ． Tar ge t i ng by c ompar i s on wi t h l a bor a t or y e x p e r i me n t s t he S CR c a t a l ys t d e a c t i v a t i o n p r o c e s s b y p o t a s s i um a n d z i nc s a l t s i n a l ar g e -s c a l e b i o ma s s c o mb u s t i o n b o i l e r [ J ] ．E n e r g y a n d F u e l ， 2 0 0 6 2 0 ． 7 Li s i L， La s o r e l l a G ， M a l l o g g i S， e t a 1 ． S i n g l e a n d c o mbi n e d d e a c t i v a t i n g e f f e c t o f a l k a l i me t a l s a n d H C l o n c o mme r c i a l S C R c a t a l y s t s [ J 】 ． Ap p l i e d C a t a l y s i s BE n v i r o n me n t a l ，2 0 0 4 4 ． 8 Zhe ng Y ， J e n s e n A D ， J o hn s s o n J E， e t a 1 ． De a c t i v a t i o n o f V2 O5 --W O 3 --Ti O2 SCR c a t a l ys t a t b i o m a s s f i r e d po we r p l a nt s El u c i da t i o n o f me c h a n i s ms b y l a b a n d p i l o 卜 s c a l e e x p e r i me n t s【 J 】 ． Ap p l i e d C a t a l y s i s BE n v i r o n me n t a l ，2 0 0 8 3～4 ． 9 S c o t P ， Chr i s D ． SCR c a t a l ys t m a n a ge m e n t E n h a n c i n g o p e r a t i o n a l fl e x i b i l i t y [ C 】 ．P o we r P l a n t Ai r Po l l u t a n t Co nt r o l Me g a S y mp o s i um，Ba l t i mo r e ， 2 0 0 6． 1 0 马双忱 ，金 鑫，孙云雪，等．S C R烟气脱硝过程硫 一 9一 Z 电 力 安 全 技 术 第1 5 卷 2 0 1 3 年 第 9 期 酸氢铵的生成机理与控制 [ J 】 ．热力发电，2 0 1 0 8 ． 1 1王艳莉，刘振宇．NH 再生提高蜂窝状 V O ／ AC H催 化剂脱硝活性的机理 [ J ] ．环境化学 ，2 0 0 7 5 ． 1 2 W i l l i R，Ro d u i t B，Ko e p p e l R A，e t a 1 ．S e l e e t i v e r e d u c t i o n o f NO b y ． NH 3 o v e r v a na di a ba s e d e o m me r c i a l c a t a l ys t Pa r a me t r i c s e ns i t i vi t y a nd k i n e t i c mo d e l i n g [ J 】 ． C he mi c a l En g i n e e r i n g S c i e n c e ，1 9 9 6 1 1 ． 1 3沈伯雄，姚燕，马宏卿，等．铈改性钛基层柱粘土负 载锰催化剂上低温 NH 选择性催化还原 NO[ J 】 ．催化 学报，2 0 1 l 1 2 ． 1 4李锋， 於承志， 张朋， 等．平板式催化剂在电厂高尘、 高砷燃煤烟气脱硝中的应用 [ J 1 ．华电技术，2 O L O 5 ． 收稿 日期 2 0 1 3 - 0 3 - 2 9 国家电网成全球光伏发电增长最快的电网 截至 7 月底 ，国家电网公司经营区域光伏发电并网 5 9 5万 k W，同比增长 1 3 4％；自今年 2 月 以来，公司已受理分布式光伏发 电并网申请 6 2 5项 ，总装机容量 1 3 1 万 k W。国家 电网已成为全 球光伏发电增长最快的电网。 为支持分布式 电源发展 ，公司继 2 0 1 2年 1 0月发布 关于做好分布式光伏发电并网服务工作 的意见 后，于今年 2 月召开促进分布式电源发展新闻发布会，发布了 关于做好分布式电源并 网服务工作的意见 。公司系统各单位按照 “ 四个统一” 统一管理模式、统一技术标准、统一工 作流程、统一服务规范 、便捷高效、一口 对外的原则，切实做好分布式光伏并网服务工作。 青海省是我国重要的光伏产业基地和太 阳能发电基地，截至 8月底 ，已建成大型集 中并网光 伏 电站近 8 0 座 ，总装机容量 2 0 3万 k W，并建成了国内首座光热发 电项 目。其中，柴达木盆地光 伏装机容量达 1 6 9 ． 3 万 k W，占 青海全省的 8 4 ． 5 ％。青海海南、海北藏族自治州今年也陆续建成 了新的光伏电站。 ’ 为适应大规模光伏电站接人带来的潮流改变 ，国网青海省电力公司加强光伏 电站接人系统前 期、验收、并网各环节服务 ，建成了新疆与西北主网联网 7 5 0 k V第 2通道工程 、柴达木 l 号主变 扩建等重点工程以及格尔木、德令哈、海南等光伏汇集送出工程，增强了电网优化配置资源能力。 同时，国网青海 电力公司与国网北京经济技术研究 院、中国电力科学研究院合作开展了 “ 青海电 网电力供应保障和光伏消纳专题研究” ，为青海省内光伏布局和消纳提供了科学依据。 8月 3 0日， 国网黑龙江省电力公司召开 “ 积极支持分布式光伏发 电项 目发展”新闻发布会 ， 结合客户项 目申请并网时的有关问题做 出相应解释和承诺 ，明确分布式光伏界定标准；承诺免费 提供接入系统方案制定、 并网检测 、 调试等全过程服务 ， 支持分布式光伏发电分散接入低压配电网； 明确 由地市公司负责具体并网工作 ，压缩管理层级 ，减少业主协调难度 ；开辟绿色通道，投资进 行公共 电网改造和接入公共 电网的接入系统工程等。截至 8月底 ，国网黑龙江 电力公司累计受理 分布式光伏发 电业务咨询 3 0余件 次 ，受理分布式光伏发电报装 5户，累计容量 0 ． 7 1万 k W ， 已同意并网、正在建设的光伏发电项 目容量合计 6 ． 6万 k W。 作为国网公司重要的科技支撑机构，中国电科院在服务光伏并网方面开展了大量卓有成效的 工作。中国电科院依托国家能源太阳能发电研发 实验 中心，在科研、检测等领域全方位服务 光伏并网。截至 8 月 3 1日，国家能源太阳能发电研发 实验 中心已完成 1 6 6 台国内外各类型光 伏逆变器型式试验测试。据统计 ，中国电科院已完成低电压穿越检测的光伏逆变器并网容量 ，约 占我国已建成投运的大型地面光伏电站总容量的 9 0 ％。 来源 国家电网报 2 0 1 3 - 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