强化氰化浸出的机理探讨.pdf

强化氰化浸 出的机理探讨 北 京 有 色 冶 金 设 计 研 究 总 院 伏 雪 蟑1 障 溶解氧供给经常处于 。 饥饿’状志．因此，在工业生产和研究中多采甩充空气，充氧、加过氧化物 和充 加 压空打 的 方法． 本文 应 用物 理化 学， 表 面化 学及啦 体证 学 耜溶 液 化学的声论分 析讨 论 了 氰化过 提 溶 蓉 箍度 I 金 关 键 饲 竺 。 强 化 机 理 量 堡旦 t浸出 速 度 、 ， ， E 譬 l 前 言 黄金氰化浸 出 电化 学腐 蚀反应是一 个动态过程，一个不断耗氧的过程。当氰化 物浓度达到一定程度后，电化学腐蚀反应耗 氧速度太于空气中氧向水中溶解的速度时， 溶液处 于缺 氧状态 ，氧 的扩散速度对氰化 起 主导作 用 ， 反之 ， 氰化 物浓度起 主导作用 。早 在1 8 9 6 年 ，波 西 亚 恩迪 B o s i a e n d e y 就 得 出结论 当氰化 钠浓度小于0 ． 0 3 ％时 ，金 的溶解 速度 主要取决于氰化物 浓度 ，与水 中 氧的扩散速度关系不大，这时耗氧速度低于 氧 向水 中溶 解的速度，水 中溶解氧 浓度一般 维持 在61 0 ～81 D I }当氰 化 物浓度大 于0 ． 0 3 时，金的溶解速度 主要取决于氧 的 扩散 速度 ， 印溶解氧 浓度 ，这 时耗氧速 度大 于氧向水中溶解的速度，溶液缺氧严重。实 际工业生产中的矿浆与黄金在氰化物溶液中 的反应有一定 的差 异， 由于矿泥 的 吸 附 作 用 ，硫化 物的氧化反应及 天然 水 中的生 物耗 氧等，矿浆中即使不加氰化物，没有金的电 化学腐 蚀反应，它的溶解氧浓度也远近低于 水中的溶鳃氧 浓度。 黄金氰化 浸 出生产中 ，氰化物敞度一般 控制在0 ． O 3 ％ ～0 ． 1 2 ％ 之 间，全 泥氰化 的氰化 物浓度一般较低，金精矿氰化的氰化物浓度 较高。提高氰化物浓度以期达到提高浸出速 度的目的受到氧扩散速度的铷约，如不采取 其它手段，单靠提高氰化物浓度来提高浸 出 速度不但在经济上不台理，而且过高的氰化 物浓度还会造成c u ， 、z n 、F e 等蛾 金属 的溶 出，给后续冶金提取工作造成困难，不 仅如此，它还会加重污水处理的 负 担 和 费 用。因此，生产中人们很少使用提高氰化物 浓度 的方法，而提 高溶解氧 浓度 的课 题受到 人们 的普遍关 注。 工业生产的炭浆厂通常以充空气强化氰 化浸 出，金或银精矿氰化浸 出时常充入加压 空气，还有引入超声波的实例。自1 9 8 7 年南 非 及澳大 利亚使用 双氧 水助浸工 艺 以来 ，国 内的研究也十分活跃，北京有色冶金设计研 究总院在金厂沟梁金矿也进荇了双氧水助浸 工艺工业试 验，并 取得较好 指标 。 美 国KAMYR公司 l 9 8 5 年 开发 了密 闭体 系富氧炭浆氰 化浸 出提金工艺 ，他们对 北美 和南美十多个金矿样进行了试验，与常规炭 浸相比， 充氧炭浸的浸出速度提高数倍， 而充 氧成本很低，并提高浸 出率1 ～2 。北京 有色冶金设计总院1 9 9 1 年起开始开发开放 体系的充氧炭浆氰化提金工艺，进行了工业 试验，也同样使金的浸 出速度提高2 ～4 倍， 浸 出率提高数个百分点。 强化氰化浸出虽然在工业生产上有了推 广 ，有 关的试 验研 究 报 道 也 不少见 ，但 系 统进行溶解氧在强化氰化浸 出中的作用及机 理的研究报道尚不多见。 有色矿山l 9 9 5 维普资讯 2 强化氰化浸出的理论基础 2 ． 1 溶解氧在金电化学腐蚀反应 中的作用 黄金在氰化物溶液中的溶解为电化学腐 蚀过程，其化学反应方程式为 4 Au8 Na C N O。2 H。 O 4 Na Au C 9 4 a OH 反应平 衡常 数为 一 C Na Au CN 2 ] Na OH 一一 面丽 __ 厂一 如果假定 生产中 N a C N ，[ O H一 ] 基 本保持 不变，则金 的溶 解 产 物C N a A u C N ] 可以 袭示 为 Na Au CN 2 K Oj ] ‘ 可见电化学腐蚀反应的程度与溶解氧浓度的 J ／ 4 次方成正比， 即提高溶解氧浓度可以促使 反虚进行的更彻底，有助于浸 出率的提高。 金 的电化学腐蚀反应 是多相反应 ，凝 聚 相 金的表面积大小决定了反应速度，此 外反应物趋近金表面的速度，电化学腐蚀反 应 自身的速度及生成物从固相表面脱离的速 度都对浸出的总速度有影响。在系统表面积 一 定 时， 由于化学反应速度相对较快 ，因此 多 相反应的 速度 主要取决于反应物进入反应 区段生成物离去的速度，这两个过程都是物 质扩散过程，扩散速度就是多相反应中决定 反应速度 的重 要因索。 在金 的腐蚀 反应 中， Na C N和Na A u C N 相对 O。 而 言，其扩 散速度 要 快 得 多， 因为 Na C N和Na A u c N 。 都是 可溶 性 扳 好 的 盐 ，根据 反应速 度主要 由反应历程 中反 应速 度最慢的过程决定的原则，可以肯定氧的扩 散速度就是金的电化学腐蚀反应的速度。根 据菲克第一定律，金的浸出速 度可 以 袁彖 为 uKCX O ] 其 中l n Kl n DI n AI n V一1 ∞ △x D～扩散系数j A ～ 金粒比表面积 } 、 ～溶液体积； △ 0 一扩散层厚度。 从上式可见。浸出速度 与溶液氧浓度成 正 比，受温度 和金粒粒径大 小影 响。 2 ． 2 氧分压与溶解氧的关系 根据享利定律，在一定温度及一定的总 压下，一种气体溶于一个难挥发液体中的浓 度与该气体的分压成正比，因此氧在水中的 辩解度 可以表示为t [ Oj ] ． KPo 2 其中[ 0 。 ] 。 一氧溶解度} K一溶解度常数j P o 一与水糟接触的气相氧分压。 在开放体系中，空 气 是 和 水相 或矿 浆接触的气相 ，空气中的氧分压约为0 ． 2 1 a r m 1 a t m l 0 1 3 2 5 P a 。一般海拨高度为 零的地区在常温下，氧在水中的溶解度约为 7 1 0 ～8 1 0 。如果向密 闭 体系中充入 气压为l a t m的氧气，这对的氧分 压为】 a r m， 氧的溶解度约为3 5 x 1 0 左右。 2 ． 3 扩散作用对溶解氧的影响 黄金浸 出过程中，扩散作用不仅是指溶 液中的溶解氧向金的表 面 扩 散 参加化学反 应，它还包括空气中的氧在水或矿浆中的溶 解。温度，搅拌速度，浸槽深度 P 』 及矿石 性 质都是影响氧扩散溶解到 矿 浆 中 的重要因 素。 温度升高对气体辩解是不和的，随着温 度的升 高，气体逸出速度加快，气皓在水中 的溶解度与温度成反比。 搅拌有助于氧在水中的扩散，搅拌速度 越 高，氧向水或矿浆中溶解速度越快。图 1 是在不同搅拌速度下，矿装中溶解氧浓度与 浸 出时间的关系， 从图 申可见 ，搅拌速度较 高时溶解氧达 到饱 和浓度 的时间缩 短。 浸槽越 深，氧 向水或矿 浆 中的扩散速度 强亿青 c 化浸出的机理探讨一侠雪晦 一 4 维普资讯 圈1 搅拌速度与溶解氧浓度及浸 出时间的茭系 越低，特别是槽底，如果浸槽越深，氧扩散 到槽 底所 需时 间越 长，矿浆中溶解氧达 到饱 和 浓度 的时 间也越 长。 矿石性质对氧扩散速 度 的 影 响比较复 杂，主要与各种氧化反应及反直的规模和程 度有关。 耗氧反应的种类主要有矿泥吸附氧 ， 硫化物氧化反应耗氧和金的电化学腐蚀反应 耗氧等。 耗氧 反应越 强烈，水或矿浆 中溶解 氧浓度越难 饱和。 3 常规氰化浸 出中的溶解氧 3 ． 1 溶解 氧与浸出时 间 图 2是氧化铁型 金矿 原矿和浮选 精矿常 规 氰化浸 出过程中的溶解氧 浓度 与浸 出时 间 f 2 j 茧 譬 艟 漫出 时闻， h 圈2 溶解氧浓度与浸出时间的美系 的关系。从图中可 看出，在氰化浸出前， 矿浆中的溶解氧浓度分别为O ． 3 Z 1 0 和5 1 O ～，说明原矿矿浆含有其它耗氧物质，而 浮选精矿因浮选过程充气和药剂吸附使得金 精矿吸附饱满或耗氧反应 已经进行得比较彻 底 而不再 耗氧 。 浸 出开始后，金的电化学腐蚀反应进一 步耗氧，氧浓度降低，必须经若干小时后， 溶解氧浓度才 开始 回升 ，最终 达到溶解 与消 耗的动态平衡，即接近一般条件下氧在水中 的溶解度，随后溶解氧浓度不再提高a 3 ． 2 耗 氧反应对溶 解氧 的影响 矿石中的脉石及采矿混入的围岩经磨细 后，新生 表面具 有 强烈 活性 ，它不 仅吸附矿 浆中的各种溶解物，还吸附空气中各组分在 水中的溶解物，包括溶解氧。磨 矿 细 度 越 细 ，表面活 性越高，吸 附力 越 强，吸附性 还 随脉石和围岩种类的不同而不 同，通常含粘 土较多的矿石磨细后吸附活性较大，耗氧较 多 。 除 脉石 及围岩磨细 后耗氧外 ，矿石 中硫 化物的氧化反应也会耗氧 ，磨矿细度越细， 硫化物新生 表面越大，反应 速度 越快 ，耗 氧 越多。例如，从热力学角度上讲，黄铁矿可 以发生下 列耗氧反应 2Fe S 2 7O 2 2H 2 O 2Fe SO ‘十 2H 2 SO 4 2 F e S O 4 l ／ 2 O 2 H 2 S O‘ F e 2 S O． 3 H 2 O 虽然 在通常情 况下 ，上述反 应 的 速 度 非常 良，但相对金含量而言，黄铁矿含量非常大 时，反应的耗氧量就十分可观了。除黄铁矿 外，其它硫化矿，如黄铜矿、方铅矿、闪锌 矿 、铜蓝等也可能 发生类 似反应。 此 外，水中的生 物耗氧 物，化学耗氧物 也会消 耗溶解氧 。 4强化 氰化浸 出机理探讨 4 ． I 充 空气氰 化浸 出 图 3 和图、4 分别是原矿和浮选金精矿充 一 { 4 一 有色矿山一l 9 9 5 l 维普资讯 雹 * 丑 。 浸出 时问 ， h 围3 原矿充气氰化的浸出率、溶解 氧浓度 与浸 出时间的 关系 围4 金精矿充气 氰化的浸 出率、 溶解氧浓度 与浸 出时间的关系 三 拦 拦 辩 艟 艟 空气氰化浸出的浸出率、溶解氧浓度 与浸出 时间 的关系。 从图中可 以看 出，与常 规机械 搅拌氰化浸出相比，充空气氰化的浸出速度 明显 加快 ，达 到浸 出完全 的时间明显缩短。 这是因为充空气使矿浆中溶解氧的浓度迅速 接近一般 氧在水 中溶解度 的正常 值，当 溶解 氧浓度达 到动态平 衡 后 ， 其 浓 度 保 持 在 6 1 0 ～ 71 0 之 间 。 充气提高溶解氧浓度主要有两个作用 1补 偿氧消 耗。 由于吸附 、氧化反应及 水生物耗 氧，使水中溶 解氧迅速消耗掉 ，而 机 械 搅 拌 卷入的空气中的氧扩散溶船于水 中的速度小于氧的 消 耗 速 度，当充入空气 时 ，溶解于矿浆中 的氧 大量 增加 ，抵消 了氧 的消耗 2消除 减轻了扩散阻碍作用。 普通常规机械搅拌氰化浸出由于浸槽较探， 氧从矿浆表面扩散到探部需要较长时间，从 表面到槽底形成的扩散层的扩散速度制约着 氧的溶解。当充入空气时，小空气泡荪散在 整个浸槽，打破了扩散层，增加了氧的溶解 速度 和浓度。 4 ． 2 密 闭体系下充氧氰 化浸 出 密闭体系中矿浆所接触的气体氛几乎全 部是氧，氧分压与气体氛总压相等，根据享 利定律，氧溶解度与氧压成正比。图 5 是常 温下密 闭体系 中，氧压 与其 在水 中溶 解度 的 关系，当氧压为0 ． 2 1 a t m时 相当 于大气中 的氧分压，氧的溶解 度 为7 1 0 “左右， 当氧压 为l a t in时，溶解度 为3 51 0 “左右。 2 蛏 球 堪 谗 氧 压 力 a 灯 n 囝5 常 温下密 闭体 系中氧压 与其 在水中溶解度 的关系 图 6是某金 矿样 在2 01 0 P a 氧 压和 大 气气氛下浸出率与浸出时间的关系。充入的 氧压是大气中氧分压的1 0 0 倍 左 右，充氧氰 化浸出约1 6 rai n 就能浸出完全，而大气气氛 中的氰 化浸 出完全需 耗时2 6 h ，可见 由于氧 压成倍增加使溶解氧浓度 成倍增加，从而使 浸出速度成倍 增加。 4 ． 3 开放体系 中充氧氰化浸 出 强化氰化浸出的机理探讨 侠雪峰 一 4 5 。 H 越群辱琏蒋 维普资讯 褂 丑 矬 熊 ； m“ 浸出时旧 h 圈6 大气气氛中加压充氧的浸出 率与浸 出时间的关系 提出时阿． h 囤 7 不 同充氧量 下原 矿氰化时的 溶 解 氧浓度 与浸 出时 间的关系 浸出时阿 ， h 圈8 浮选金精矿氰化时的溶解氧 浓度 与浸 出时 间的关 系 图 7 和 图8 舟别是 原矿 和浮选精矿充氧 氰 化浸出溶解氧浓度和浸出时间的关系 从图 7 可 看 出当氧气用量为0 ． 4 ms ／ t 时，充入的 氧气刚好抵消氧的消耗，当氧 气 用 量 太子 0 ． 4 ms ／ t 时，溶解氧的浓 度 迅速增加，当氧 气用量大于3 ． 8 6 m ／ t 后，溶解氧浓度增加缓 慢，新增氧用量大都逸出了。开放体系中充 入少量氧气补偿了金的电化学腐蚀反应的耗 氧 ，并提 高了氧 在矿浆中的溶解度 。 从矿浆 液一固一氧气泡和空气接触 的界面来看 ，矿浆表面所接触的氧气分压是 0 ． 2 1 a t m，无论充氧量多大，由 于充入的氧 气相对无穷大的大气层来说是无穷小，即充 入的氧气对大气中氧气组分浓 度 的 增 加为 零，根据享利定律 ，在矿浆一空气界面，氧 的溶解度不会因充入氧气而增加 而从矿浆一氧气界面看，界面所接触的 气相几乎百 分 之 百 是氧气，如果通入的氧 气为l a t in，根据享利定律，与氧气接触界面 的氧溶解度将是与空气接触界面氧溶解度的 4 ． 7 6 倍 。 在开放体系 下充氧氰化浸 出，矿浆处于 空气和氧气之间。如果静态分析，矿浆介于 空气和氧气之间，溶解氧浓 度 从 高 到低递 减。然而情况并不如此简单 ，首先浸出是一 个动态过程，是一个氧气泡在矿浆中不断躲 散的过程，其次从宏观上看，气泡呈螺旋上 升和无序运动状态，氧气泡在上升过程中不 断地兼并或被打碎。考虑到上述各种情况， 从矿浆中任意截取一个小单元，则 可以看出 矿浆所接触的气相基本是氧气，单元中氧的 溶解度大约4 ． 7 6 倍于空气一矿浆界面上氧的 溶解度，如果耗氧速度较小，溶解氧浓度可 达3 51 0 左右。 经一系列试验，原矿和浮选金精矿充氧 氰化浸出速度快 4 倍左右。 4 ． 4 加过氧化物氰化浸出 常用的过氧化物主要有双氧水和过氧化 钙 ，过 氧化 钠和过氧化钾 因价格较 贵很少使 用 。双 氧水 在水 中发生如下 反应 Hj 0 2H 2 0 4 - ； 03 2 [ 03 0 2 4 6 一 有 色矿 一l 9 9 5 ． 1 0 H 栏 瞻稚 维普资讯 过氧化钙也发生类似的化学反应； Ca 0 2Ca 0 4 - [ O Ca 0 4 - H 0Ca OH 2 2 [ O]0。 过 氧化 物在水 中分解 的产物原子态 氧或 氧气补偿 了耗氧反应 造成的氧供给不 足，提 高了矿浆中溶解 氧浓度 ， 但提高的幅度有限。 刚加入双氧水后的短时间内，矿浆溶解氧浓 度可达3 0 1 0 ～ 约2 0 mi n 浓度缓慢下降这 至1 1 l 0 - e 左右， 并保持在这一水平上。 这是 因为刚加入的双氧水浓度较高，分解产生氧 的速度远 大于消耗速度 ， 之后逐渐 趋于平衡 。 双氧水助浸工艺浸出时间只是常规氰化 浸出的1 ／ 2 ，这是因为双氧 水 不但提供 了足 够的氧， 而且原子态的氧具有较高活性， 加快 了金的浸出速度。但双氧水提高溶解氧浓度 的幅度不大 。 4 ． 5 加压及超声波 加压 氰化浸 出 常规氰化浸出由于耗氧 反 应 和 扩散阻 障，矿浆中溶解氧不足，常压下充气氰化因 氧分压仅0 ． 2 】 a r m，无论壳气 量多大，溶解 氧浓度只能接近空气中氧在 水 中 的 溶解度 值 ，只能补偿 氧消耗，不能提 高氧浓度 ，而 加压可以大幅度提高氧浓度。 图 9是 水溶液 中溶解 氧浓度 与空气压 力 的关系。虽然氧浓度增加不如充入纯氧快， 但 随着压 力的提 高， 溶解氧 浓度 成比例增加 。 T 2 烂 罐 连 烩 气压 k ／ c m ， 国9 水溶液中溶解氧浓度与压力的关系 为 了进 一步 强化加压氰化浸 出，也有引 入超声波技术的。超声波的 主 要 作 用是 1 清洗金粒和矿物表面。 2 破坏扩 散层，削弱扩散阻障作用。 3 乳化空气 泡，增加氧溶解。此外，也有人认为超声波 可能提高某些反应物的活性。 曼出时问， h 囱1 0 银精矿氰化浸出率与浸出时间的关系 图l 0 是某银精矿超声波加压氰化浸出情 况，从图中可踢看出，浸出速度 比常规工艺 快数倍，最出率也有提高 5 结论 金 银 电化学腐蚀反 应是在多相体系 中进 行 ，因氧的扩散是反应历程 中进行的最 慢的 过程 ，根据 菲克定律 ，浸 出速度 与 溶解 氧漱 度 成正 比。 常规机械搅拌自吸入空气氰化浸出因吸 入的 空气量 较 小，不 能抵 消 电 化 学 腐蚀反 应、吸附反应、生物和化学耗氧，矿浆的辩 解氧供给处于 “ 饥饿”状态，溶解氧浓度远 远低于一般空气氧在水中的溶解度。 工业生产或科学试验研究可通过补偿氧 消耗或提 高氧浓度或 两者兼用提 高浸 出速度 和浸出率。 壳常压空气或加过氧化物氰化工艺主要 是通过补偿氧消耗提高浸出速度J壳氧氰化 和加压氰化工艺则是通过提高溶解氧浓度提 高浸出速度。前者提高幅度较小，后者提高 幅度 较大。 责任 编辑康 晓菡 强亿智 【 化浸出蝇机理探讨 伏雪峰 ～ 4 7 ～ ／ 一 ， ／寸 一 维普资讯