金属离子活化与抑制闪锌矿介电性质研究.pdf

L j ， 2 ， ； f ， 暂 1 火 ／ l 金属离子活化与抑制 闪锌矿 介 电性质研 究 ’ ’ J ． B e s s i e r e 等 阮 ．． ， J， 爻 日 摘要 t翻定闳锌 矿浆的复介 常数E 是现场跟踪研究金属离子t C u 2 ．A g ，Hg 2 活化与 抑箭 闶锌矿过程的新方法．使用该方法在c u 2 离子存在时情况下 ．甚至在不能计算金属离子浓麦的碱 性介质中．Z n s 的导电性增强也得到了清楚曲论证．同时该文也研究了盘属离子对Z n S 话化与 抑 制作 用 的选择性． 一 、前 言 随着低硫矿石的大量增加，需要对浮选 现象有一个更确切的解释，因此有必要探索 关于周体界面特性的新 的分析技术。 现 在 ，只有 电位计 ，p H计 ，有 时 是 氧 耗测量装置 通常用 来控制浮选过程 。某 些方 法，像E S C A 法，Au g e r 分光 镜 法、x 射 线 分光计洼都包括变化剧烈的制样准备 如干 燥过度 、超 真空 ，这改 变 了需要研究的界 面性质 。热量计 、I R干涉仪 、动 电学测量装 置不 需要剧 烈处 理的 矿 浆}使用I R仪需 轻 微 的干燥 ，使用 动 电装置 需要 很稀 的矿浆。 尽管承 认这 些技术 的重要 贡献，然而提 出一种新 的无损检 验的方法 ，在条件试验和 浮选过程 中现场快速提供变化特性也是重要 的。当然，由p g调整剂、活化 剂、抑 制 剂 和矿 石本身溶 解进 入溶液 的共存 的各种 离子 必须相 容。 本 文是 为了说明 当化学反应 改变周体 的 导 电性质 时，高频 介 电法用 于现场 界面分析 的优 点 。 介电法常常用来研究周体和液体的极化 作用 和松 驰作 用现象 ，分散 固体对 气体 吸 附 作用 或胶体或 乳胶 的性能。但是过 去没 有经 常用来研究离子溶液中分散的固体矿物，因 一 5 2 一 为试验不完备，难以说明问题。 矿浆的介电测量解释了分散周体和离子 溶液的性质。必须知道，一个简单的数学模 型能够体 现 出在恰当的频率范 围内 二者 的关 系 。 金属离子对Z n S 的 活化作用和抑制作用 的过程 通过这种新的现场使用 方 法 加 以 研 究。 二、试验 1 ． 方法 和仪器 矿浆复介电常 数E 。 经 测 定 在1 MHz 1 G Hz 间， 即低于水的松驰作用能够检测到的 范围，而高于电极极化效应和空闻电荷能皓 掩盖研究 中的吸 附现象 和极化现 象的频 率范 围 。 以前曾有人介绍过矿浆复介 电 常 数E ． 的测量方 法。测量装置见 图 1所 示，包括一 个用同轴 电路连接的矢量电压表，一个稳压 发生器 ，一个测量槽。测量槽是一端断开的 同轴 电路 的一 部分 图 2。 由计算机 自动 完成数据测量。充满矿浆的测量 槽 的 导 纳 Y⋯ 与介质的复介 电常 数 E 。 E 一 j E 存在如下关系 Y 。 1 l C． E* c o 1十KE 1 式 中∞和f 分别表示角速度 和 频 率j C． 表示 有 色矿山一 l 9 9 2 ． 8 维普资讯 囊1 1 MHz 和 o O MHz 阻抗 定试 验袭置 c 一计算机V一是置电压表 F一瓶翠表，G 一 发生 器t 0 一蔼音分离器R一反射仪电桥 I cE L L 一 删量槽 U 圈2 量槽 I 一恒温流悼进口1 0 一遁温云 } c 悼出口 P 一聚四氟乙衙盘 H一槽充满水平 槽的有效容积，K为几何参数，随导 线 长度 1 和光速 c 的平 方变化 ，关系 式为 K 4 l ／ c 2 为了 减小误 差 ，我们计算 导纳Y。 ． - t 和 空槽导纳Y ⋯ 之差t Y。 l l Y e m ， t C ￡ 一1 位 [ 1 Kf E。 1 j 3 c ． 通过测量在低频时充满 l已知介 电 常 数 溶 液的槽导纳确定。 通常， 测量导纳Y 的水 平 面与确定的槽导纳Y 。 - 的不一 致，Y - 可按 下式 由Y 导 出。 有 色矿 山一 1 9 9 2 ． 3 Yl l Y Y 一Y 。 t a n h a 4 - j ∞c ／ 1 ／ Y 。 一Y t a n h a j ∞ c ／ 1] 4 式中Y 是同轴 电路的特性 阻抗 Y - 0 ． 0 2 5 。 衰减因素 a 和连 接部 件长度 1 通过 测 量充满汞的槽 阻抗 Y 。 决 定，关系 是 YH E Y t a n h a 4 - j c o c ／ I 5 2 ． 药荆 和材料 化 学 制 品C u S O 。 、C I O一 、C N一 秆 l E DT A 从F l u k a 购买 。 Z n S 纯矿物，含F e l 在球磨机 中加水湿磨。矿浆测定粒度范围4 0 8 0 m， 颗粒经洗涤后注入介 电测量槽，矿浆重量浓 度 为 4 ， 轻轻 倒 出液体后 对固体进行测定 。 三、结果和讨论 1 ． 未活化的闪锌矿介 电特性 矿浆的介电参数受频率和溶液离子强度 变化的影响。为了单独分析频率影响，矿浆 要洗涤除去溶液中各种离子。 2 ． 攮宰嚣墒 测量洗涤矿浆 表 1 表明 介电常数 E 与频率无关 ，E 在频率值低于1 0 0 MH z 时 与频率成反比。因为高频时水出现橙驰现象 图 3 。 汉奈模型 Ha n a i mo d e 1 在很宽 的体 积 百分 比范围内，对微粒分散体系应用得 很 好。按照这个模型，如果已知体积百分比中 离 子曩 度对 闪锌矿介电常数的嚣 晌 ft 4 ，fI o MHz 寰1 ⋯N a N O o f一 二． 一 s m 一 l 3 B , 2 l O ,Z 9 ,3 -t0- 5 a 6． 9 3 8． 0 3 8． 9 4 t ．7 45 7 【 I ． 5 ． 2 7 ． 2 2 5 5． 2 5 6 6． O M t 0 3 l i t o l ／ J n 0 - F同 ～ 53 维普资讯 1 0 f ／ ．J ，1 10 10 ‘ 1 0 10 I O G F I MHz 豳3 闶锌矿矿浆E 和E 与频 率的 关 系 圈 和液体复介 电常数E 0，固体本身介电常 数 E 就可以计算出来，假设 是混台 物的复 介 电常数 ，那么汉奈关系是； [ E 一E 害 ／ E 言 一E 言 ] E ／ E 了 1 一 6 当耷0 ． 5 ，E ． 8 0 ． 1 一 j 0 对水 而言 时 ，得E 8 ． 7 ，此 值与 固 体Z n S 值 8 ． 3 接近 。a D 值 2 ． 61 0 。 S m 按 下 式 算 出 c r DEo ∞ 7 式中 E o 是真 空介 电常 数，表示 材 料 较低 的 导 电性 。 8 ． 离子 强度 的膨 响 在生产实践中，矿浆含有离子，这些离 子 由p H调整莉、活化剂或抑制荆带来。 电解 质N a N O 平衡溶液中，Z n S 的E 。 值在表 1中 绘 出。和预计的一样， 因为材料的电导率低， E 随离子强度 变化很小。矿浆 电导 率 按 下 式随离子强度呈线性增加。 5 z a S N a N O 30 ． 4 a N O 4 8 4 ． 嫡离 子活化 后闶锌矿的介 电特性 为 了增 加可浮性 ，通常用c a 离子活化 闪锌矿，反应式为 ZnSC uI 车 亭 Z nICu S 9 活 汜后 的矿 浆具 备了新的特性。根据 电 ～ 5 4一 化 学反应机理，假定固体的导电性增加，在 界面就会出现黄原酸盐的吸附，这已被频率 和离子强度对介电结果的影响证实。 5 ． 频率影 响 对洗 涤后 活化的矿浆测量 表 2 表 明 ， 活化作用 引起E 和E 的增加 ，这容 易 通 过 Z n S 粒子 电导 率增加作 出擗 释 。我们观 察 到 当频率不太高时，可以清楚地测出活化作用 图 4 。连续流入的介质，由于导电粒子 的分散具 有强大的介 电常 数会 出现 麦克斯 韦 尔一瓦格 纳 现 象 Ma x w e l l Wa g n e r P h e n o me n o n 。汉奈模型 通常 用来确定活化后 的Z n S 盼E 和E 构关系 。我 们 注 意 到 电导 率 d 1 ． 1 S m - 1 增 加，介 电 常 数 不 变 E g 8 ． 8 。 周密的实验表明了实际结果 和 理论模型符合得很好，介电法能确定洗涤矿 浆是否具有导电性。 频率对C u ”离子活化后Z n S 介 电常敷 的膨响 重量4 ，静置l 小时 表2 额 M Hz 率 { r l 圈4 Z n S 矿浆E 与频率关 系圈 a 一铜离子液度5 x t 0 ‘ M活化后 时矿浆 b 一 来 活 比矿浆 有 色矿 山一 1 9 9 2 ． 3 一 叮 ， 叶 ● 卟 L 2 2 l 维普资讯 e ． 离子强度影响 为 了了解 这种方法是否 也适用于 离子 存 在的情况，使用对活化闪锌矿不 起 作 用 的 Na NO 。 盐，调整离子强度。结果见表 3 。 在低频时增加离子强度和预计的一样引 起E 的增加 ，也引起 介 电常数E 实 数 部 分 的迅速 降低 图 5 。在 2 0 0 MHz 时 ， 这种 影 响减弱。试验 数据 说明 汉杂关系 模型 和 以前 确定的活化硫化矿的电学特性能够很好地吻 合 。所 以用 介 电法描述 固液 介面的性 能，即 使在溶 液中有多种离子存在 的情 况下也是可 能的。因为球状颗粒效应的影响可以根据汉 奈公式 6计算出来。在频率和离子强度 不太 高 f 1 0 MHz ，盐 浓 度 51 0 M 离子强度对C u 。 离子活化后Z n S 介电 学熏的影响 重量4 ％，C u 5 1 O M， f1 0 MHz 衰3 a ㈣ NO。 oo M H I IoM H ooM H M 1-oM H z I z l z 』 z I _ o X日 K C I 圈5 Zn S矿浆E 与Na NO 浓度 的 关系圈 ， a 一5 1 0 3 M铜离子活化 后 矿浆 f l o MHz b 一 5 x1 0 一 }M铜 离子 活化后 的矿浆 f 2 o o M Hz c 一来活性矿浆 f 盘1 o MHz 耜f 兰l o o MHz 有 屯矿 山一 1 9 9 2 ． 3 时，明显地检测到了闶锌矿的活化作用。这 样的浓度 比通常 用于浮选过程 的浓度 高。 T ． 活化参 数分析 1反应动力 学已经知 道铜 离子被 闲锌矿吸附分两步，第一步迅速 ，第二步缓 慢。因为C u S 固体 薄膜 覆盖在闲锌矿表 面 ， 两种矿物具有不 同的晶格，介 电研究 结果 证 实 了这一现 象 表 4。 随着时 间的变化E 和E 增加很快 曲线 E f 1 o g o 表现了矿浆 从绝缘到导 电性 逐 渐增加的变化特 征 图 6。实验结果表 明约1 3 0 分钟后达 到平衡 。因为 介 电 法 直接 描 述固液界面 的特 性，可以方便 地跟踪研 究 吸附现象 ，而不需 确定溶液 中的离子 。 Cu ”离子被闪锌矿 吸牧的动力学 重量4 ％，Cu 1 0 - 4 M，fl 0 MHz 表4 时闻c m n ； E I E ‘ 叭 l I 0 拍 l l o e3 8 T 2 0 a4 I 5 4 eO 2 0l 2 5 5 9 O 2 55 29 4 l 2 O 2 9 5 3 2 5 l B0 3 0 0 3 2 6 2 40 3 4 33 0 一 b LOG F MH 0 圈6 Cn z 5l 0 - 4 M时 ，频 率和时闻对 Z n S 矿 袋E 的影 响 il 9 ml n； 22 0 rai n； 3一 6 o r ni n； 4一9 mi n； 5一 t 2 0 ml n； B 2 0 r ni n1 a 一无矿{ 如 溶液； b 一未活化闪锌矿 一 5 5 一 一 啪 维普资讯 2铜浓度影响增加铜离子浓度， 固体的导 电性增 加 表 5。获得确切的结 果，需要的最小的浓 度 为51 0 ～M，此 值 明显低于通常用于活化过 程的数值。 c u “浓 度达1 0 M时， 介电常数E 值直线增加， 超过 这一水 平，此值表现 出介质 离子强度对活化 固体特 性的影响。洗涤矿 浆导致E 值 增高 。 超过 4 1 0 - 4 M时， 固体 导 电性稍微 增加 ， 因 为铜吸附变化很小，这通过极谱仪 显 示 出 来 。 cu ”浓度对Z n 矿 浆介电常鼓 的影 响 f1 0 MHz 表5 cu 2 M E E o 3 6 8 o ．2 5X 1 0 ‘5 4】 ．4 4 ．1 1 0 5 l 4 “1 ．0 1 55 4 X l o 一‘ 3 5 “1 ．0 3 55 2 X l o 一3 3 86 ．6 5I 5 Bx 1 0 - 3 35 3 2 1 2“／ 5 3p H值影 响在 碱性介 质 中， 由 于z n 和c a 的不溶性，铜离子对闪锌矿的 活化作用不容易研究。缓慢的电泳测定法曾 被建议使用，通过筛子使矿浆分离的装置过 去也曾用过，因为磨损和吸附现象，结果仅 是 临界的。直接 给 出界 面状态 数 值 的 介 电 法，更方便 于这 一研 究。 在p H值为 1 0 ． 0 、 1 1 ． 5 和1 2 ． 9 时，测量 表 明铜对硫化物的亲和力不断降低 图 7 ， 指示p H值的矿 浆颜色 的改 变 证 实 了这一 结 论 。 4抑制反应氰化物通常用来消除 硫化铜对闪锌矿 的影 响。 在p H1 2 ． 0 和 1 0 MC N一 时 ，测量得到从导 电到绝缘 固体 的数 据{ 当1 0 MHz 时 ，E 在4 5 0 3 3 ． 6 2 _间 变 化。氧化剂和铜培台物混台，出 现 同 样 的 结 果 例 如Ma O ／ E D T A ， C I O 一 ／ E D T A， C I O一 ／ NH3 ， O ／ NH 表 6。 5活化作用 的阻止最 近我们给 出 1 0 1． 5 2 0 L OGt F MH z n--pH1 of b--pH1 2． 9． c 一p H1 2 ． 9 } d 一纯水中Ig n S 瞄7 p hi [ 对 铜离子活化后闪锌矿 的影 响 频率 对矿浆E 的影嫡 cu z 51 0 - 4 M 闪锌矿 的抑帮作用和活化阻止作用 z n s 。 表示c u 离 子活化矿 浆 表6 矿 样 l E l E 活证z n s ’ f3 5 0 抑制ZnS‘ CN一 l O 一 3 M ，PH 一1 2 3 3 ． 6 gn EDTAl O _ 3 M M n 04 一 l O 一 3 ．J 4 0 ， 6 P Hl O I 阻止 g n s l 3 3 ． 2 g n S C u 2 5 x l O ‘ 4 ME D T A l o a M 1 a 2 ． 2 P H t o l 2 6 2 7 5． 5 2 2 ．e 4 1 35 【 了一些 由于动力 学原因在 含配位基 的物质如 EDTA， 7 _,- -胺 或NH3 存 在 时，c u z 对Z n S 的活化作用不能发生的证据 尽管从热力学 角度 考虑 是可 能 的。 因 此 ，在p H0， C u “ 5 x 1 0 ～M， 而 ED TA 5 x 1 0 一 ‘ M 时 ， 不 能改变矿浆反应特性。E 值不 随 频率 变化 也证 实了矿物保持 其绝缘特 性 表 6。 6其它金属离子的活化作用和抑制 作用 已经知道像A g 、H g “、P b ”离子等能 够活化 闪锌 矿。与Hg ”、A g 、 。 离子活 化后的闪锌 矿相 关的介 电测量说 明，Z n S 保 持其绝缘特 性 表 7 。被Hg 。 活 化 后 的 闪锌矿表 面附有一硫化汞， 其非导 电性 与红 有 色矿山一 l 9 9 2 ． 3 、 ～ ＼ 、 。 、 、 ； ． m ． ． ． 州 嘶●壹 ⋯ 维普资讯 ， 7／ 。 南 论矿山节电潜力与途径 桃 林 铅 锌 矿 提 要 ；本文 桃林铅锌矿为捌，对矿山节电 潜力进行了 分析 井提出了矿山的节电 技末措施和管理方法 ． 一 、前 言 我矿 是一家大型采选企 业 ，主 要 生 产 铅，锌、锢、萤石四种精矿产品。由于有3 0 多年的开采 历史 ，矿山 已进入 中晚时期 ，资 源目趋枯竭，原矿品位逐年下降，加上外部 原因的影响，企业的生产成本急剧增加，经 济效益明显下降。为了矿山的生存与发展， 采取 了一系列 措施 ，开发新 项 目，革 新改造 挖掘潜力，降低生产成本，提 高 产 品 质量 等，其中节前 降耗是降低生产成本的重要措 施之一。 我矿 是有 色企业能耗大户，年耗能 总量 近d O 0 万t 标准煤 ，能源成本 占总生产成 本 的l 7 ％，1 9 9 0 年能源费用 突破 1 2 0 0 万元 ， 而电船消耗就 占总能耗的7 2 ％左右。由于我 国能源短缺 ， 电费 还会提价 ，这将严 重影 响 企业的经济效益 ，因此 ，努 力搞 好 用 电 管 理，狠抓节 电措施 ，降低 电能消耗，是我矿 刻不容缓的当务之 急 下面结台我矿 的电能平衡测 试情 况，谈 金属鼻子对闪锌矿的活化作用 和 抑饼作用 介 电数据 衰T 矿 样 l E r {a S m ZnS 3 6 ．8 I ． 2x 1 0 Z nSAg 5x1 0 ● M 3 5 7 B ．2 l 0 { g n S Hg2 5 1 0 ‘ M } Cu 2 5 l 0 一 ● M 3 7 3 ．0X 1 0 Z nS 3 I 8 3l O 2 Z nS ‘ H g 0 5i 0 4 M 3 B ． 7 8 x l 0 4 色硫 化汞 矿的 绝缘 性一 致。银 ，铅硫化 物设 有理 想的配 比结构 ，情 况和汞一样。与c u ” 的不 同点 是使 活化 过程 的选择性 得 到 了 研 究。 例如 ，Hg “与cu 离 子活 化后 的Z n S反 应，把c u “取代 ， 引起E 和 降 低 表 7 。 同样 ，介 电结果证 明了 在Ag 和Cu 离 子共存的情况 下，Ag 离子对 闪锌矿的 作用 具有优先性。另一方面，要证明A g 和H g ’ 鸟 琊 矿 躬 薯 耨 力 厨 茫 葭 鹩 。 有 色矿 山一 1 9 9 2 3 四、 结论 Z n S 矿浆的复介电常数的现场测量 说明 了在c u 离子活化过程中固渡界面的变化。 也清楚地证明矿浆如何获得导电性质，这种 特性可通过使用C N一 或Mn O 4 - ／ E D T A 混台物 来加以抑 制。介 电法 也适用 于当溶 液中浓度 不可能确定时分析这些过程 如碱性介质中 Z n S 的活 化。C u ”、Ag 或Hg ”活 化Z n S 的 介电特 性的差异 ，使 这些表 面的金属阳离 子的亲 和顺序 得到确定。这种快 速无损 检验 方法 适用于离子溶 液。 参考文献 略 史晓舜译 自 I n t e r n a t i o n a l J o u r n a l o f M i ne r a l Pr o c e s s i n g Fe b． 1 9 9 0 王家骧编校 -- 5 维普资讯