粉末冶金原理 第2版 黄培云主编.pdf

绪论 粉末冶金材料和制品的工艺流程举例图 粉末冶金是用金属粉末（或金属粉末与非金属粉末的混合物）作为原料，经过成形和 烧结制造金属材料、复合材料以及各种类型制品的工艺过程。粉末冶金法与生产陶瓷有相 似的地方，因此也叫金属陶瓷法。 粉末冶金工艺 所示。 粉末冶金工艺的第一步是制取金属粉末、合金粉末、金属化合物粉末以及包覆粉末，第 二步是将原料粉末通过成形、烧结以及烧结后的处理制得成品。粉末冶金的工艺发展已远 远超过此范畴而日趋多样化。粉末冶金材料和制品的工艺流程举例如图 粉末的制取方法是多种多样的，将在后面详细加以讨论。 粉末退火） 、 粉成形前要进行物料准备。物料准备包括粉末的预先处理（如粉末加工、 末的分级、粉末的混合和粉末的干燥等。 成形的目的是制得一定形状和尺寸的压坯，并使其具有一定的密度和强度。成形方法 基本上分加压成形和无压成形两类。加压成形中用得最普遍的是模压成形，简称压制。其 他加压成形方法有等静压成形、粉末轧制、粉末挤压等。粉浆浇注是一种无压成形。 烧结是粉末冶金的关键工序。成形后的压坯或坯块通过烧结可得到所要求的物理机械 性能。烧结分单元系烧结和多元系烧结。不论单元系或多元系的固相烧结，其烧结温度都 比所含金属与合金的熔点低；而多元系的液相烧结，其烧结温度比其中难熔成分的熔点低， 但高于易熔成分的熔点。一般来说，烧结是在保护气氛下进行的。除了普通烧结方法外，还 有松装烧结、将金属渗入烧结骨架中的熔浸法、压制和烧结结合一起进行的热压等。 根据产品的不同要求，烧结后的处理，有多种方式，如精整、浸油、机加工、热处理 年以来发展迅速。就粉末冶金材料和制品的类别而言，国 等不断出现。 年代，新型材料如金属陶瓷、弥散强化材料 年代末到 能制造高强度零件。 我国的粉末冶金工业从 外有的，我们有的在生产，有的在研制；就生产规模而言，有些产品如硬质合金居于世界 年制造电灯钨丝 年代用粉末冶金方法制取多孔含油轴承取得成功。这种轴承很快在汽 金的发展。 命。 第二是本世纪 车、纺织、航空等工业上得到了广泛的应用。继之，发展到生产铁基机械零件，发挥了粉 末冶金无切屑、少切屑工艺的特点。 第三是向更高级的新材料新工艺发展。 年代初，粉末高速钢、粉末超合金相继出现，粉末冶金锻造已 年库利奇 （）的电灯钨丝问世后，粉末冶金才得到了迅速的发 世纪 （淬火、回火和化学热处理）和电镀等。此外，一些新的工艺，如轧制、锻造可应用于粉末 冶金材料烧结后的处理。 总之，粉末冶金工艺是多种多样的。 粉末冶金的发展简史 粉末冶金是一项新兴技术，但也是一项古老技术。根据考古学资料，远在纪元前 世纪时，印度的铁匠用此种方法制造了“德里柱”，重达 年左右，埃及人就在一种风箱中用碳还原氧化铁得到海绵铁，经高温锻造制成致密块，再 锤打成铁的器件。 世纪 初，相继在俄罗斯和英国出现将铂粉经冷压、烧结，再进行热锻得致密铂，并加工成铂制 品的工艺。 年代出现了铂的熔炼法后，这种粉末冶金工艺便停止应用，但它对现 代粉末冶金工艺打下了良好的基础。 直到 展。下面扼要说明现代粉末冶金材料和制品的发展史。 粉末冶金材料和制品 出现年代 钨 难熔碳化物 电触头材料 硬质合金 烧结摩擦材料 多孔青铜轴承 硬质合金 烧结磁铁 多孔铁轴承 机械零件、 合金钢机械零件 烧结铝 金属陶瓷 钢结硬质合金 粉末高速钢 现代粉末冶金发展中有着三个重要标志。 第一是克服了难熔金属（如钨、钼等）熔铸过程中产生的困难。 （钨粉成形、烧结、再锻打拉丝）的方法为粉末冶金工业迈出了第一步，从而推动了粉末冶 年又成功地制造了硬质合金，硬质合金的出现被誉为机械加工工业中的革 料； 既有硬质材料， 又有很软的材料 （如孔隙度 前沿；就基础理论而言，烧结、压制等方面的理论研究已取得了可喜的成绩。总之，粉末 冶金在我国农业、工业、国防和科学技术现代化建设中发挥了重大的作用，作出了积极的 贡献。 粉末冶金的特点 粉末冶金在技术上和经济上具有一系列的特点。 从制取材料方面来看，粉末冶金方法能生产具有特殊性能的结构材料、功能材料和复 合材料。 粉末冶金方法能生产用普通熔炼法无法生产的具有特殊性能的材料 能控制制品的孔隙度，例如，可生产各种多孔材料、多孔含油轴承等； 钨 能利用金属和金属、金属和非金属的组合效果，生产各种特殊性能的材料，例如， 铜假合金型的电触头材料、金属和非金属组成的摩擦材料等； 能生产各种复合材料，例如，由难熔化合物和金属组成的硬质合金和金属陶瓷、弥 散强化复合材料、纤维强化复合材料等。 粉末冶金方法生产的某些材料，与普通熔炼法相比，性能优越 高合金粉末冶金材料的性能比熔铸法生产的好，例如，粉末高速钢、粉末超合金可 避免成分的偏析，保证合金具有均匀的组织和稳定的性能，同时，这种合金具有细晶粒组 织使热加工性大为改善； 生产难熔金属材料或制品，一般要依靠粉末冶金法，例如，钨、钼等难熔金属，即 使用熔炼法能制造，但比粉末冶金的制品的晶粒要粗，纯度要低。 从制造机械零件方面来看，粉末冶金法制造机械零件是一种少切屑、无切屑的新工艺， 可以大量减少机加工量，节约金属材料，提高劳动生产率。 总之，粉末冶金法既是一种能生产具有特殊性能材料的技术，又是一种制造廉价优质 机械零件的工艺。 但粉末冶金在应用上也有不足之处。例如，粉末成本高、粉末冶金制品的大小和形状 受到一定的限制，烧结零件的韧性较差等等。但是，随着粉末冶金技术的发展，这些问题 正在逐步解决中，例如，等静压成形技术已能压制较大的和异形的制品；粉末冶金锻造技 术已能使粉末冶金材料的韧性大大提高等等。 粉末冶金的应用 粉末冶金在解决材料领域问题的范围是很广泛的。就材料成分而言，有铁基粉末冶金、 有色金属粉末冶金、稀有金属粉末冶金等。就材料性能而言，既有多孔材料，又有致密材 以上的铁的硬度相当于铅）；既有重合 金，也有很轻的泡沫材料；既有磁性材料，也有其他性能材料（如原子能控制材料）。就材 料类型而言，既有金属材料，又有复合材料。复合材料广义地说，包括金属和金属复合材 料、金属和非金属复合材料、金属陶瓷复合材料、弥散强化复合材料、纤维强化复合材料 等。 粉末冶金由于在技术上和经济上有优越性，在国民经济中起的应用愈来愈广。可以说， 现在没有哪一个工业部门不使用粉末冶金材料和制品的。粉末冶金材料和制品的大致分类 中。 所列用途只是一些典型例子，并 中。金属粉末和粉末冶金材料及制品的应用列于表 只是列出了粉末冶金的主要材料和制品。表 列于表 表 和制品的分类 不是粉末冶金材料和制品应用的全貌。从这些例子可以看出，从普通机械制造到精密仪器， 从日常生活到医疗卫生，从五金用具到大型机械，从电子工业到电机制造，从采矿到化工， 从民用工业到军事工业，从一般技术到尖端技术，粉末冶金材料和制品都得到了广泛的应 用。 表粉末冶金材料 工 业 部门 采矿 机械加工 汽车制造 拖拉机制造 机床制造 纺织机械 机车制造 造船 冶金矿山机械 金属粉末和粉末冶金材料、制品的应用 硬质合金，金刚石 金属粉末和粉末冶金材料、制品应用举例 金属组合材料 硬质合金，陶瓷刀具，粉末高速钢 机械零件，摩擦材料，多孔含油轴承，过滤器 机械零件，多孔含油轴承 机械零件，多孔含油轴承 多孔含油轴承，机械零件 多孔含油轴承 摩擦材料，油漆用铝粉 多孔含油轴承，机械零件 表 续表 为了满足国民经济对粉末冶金的日益增长的需要，必须进一步扩大粉末冶金材料和制 品的生产，改进生产工艺，提高产品质量。同时还必须大力进行试验研究，发展新的实验 技术，解决各种特殊的结构材料、功能材料和复合材料的关键科学技术问题，创造新的材 料。随着科学技术的发展，对超高温、超高压、超高真空、超高磁场等极端条件下所需材 料的要求越来越高。例如，航空、航天和火箭技术对高温材料提出了新的要求。弥散强化 粉末超合金、新的纤维强化复合材料都是新时代要求的材料。就像当年硬质合金的出现使 机械加工产生了革命性的进展一样，粉末冶金在各种特殊的结构材料、功能材料和复合材 料的应用、改进上将发挥其特有的作用。粉末冶金在今后将大有发展。随着新工艺、新技 术、新材料的发展和基础理论研究的深入，粉末冶金将呈现出一个崭新的局面。 工 业 部门 电机制造 精密仪器 电气和电子工业 无线电和电视 计算机工业 五金和办公用具 医疗器械 化学工业 石油工业 军工 航空 航天和火箭 原子能工程 打字机零件 续 表 金属粉末和粉末冶金材料、制品应用举例 石墨电刷多孔含油轴承，铜 仪表零件，软磁材料，硬磁材料 电触头材料，真空电极材料 磁性材料 记忆元件 锁零件，缝纫机零件 各种医疗器械 过滤器，防腐零件，催化剂 过滤器 穿甲弹头，炮弹箍，军械零件 摩擦片，过滤器，防冻用多孔材料，粉末超合金 发汗材料，难熔金属及合金，纤维强化材料 核燃料元件，反应堆结构材料，控制材料 第一章 粉末的制取 第 一 节 概述 化合法第二节 还原或还原 制取粉末是粉末冶金的第一步。粉末冶金材料和制品不断增多，其质量不断提高，要 求提供的粉末的种类也愈来愈多。例如，从材质范围来看，不仅使用金属粉末，也要使用 合金粉末、金属化合物粉末等；从粉末外形来看，要求使用各种形状的粉末，如生产过滤 器时，就要求球形粉末；从粉末粒度来看，要求各种粒度的粉末，从粒度为 的超细粉末。的粗粉末到粒度小于 为了满足对粉末的各种要求，也就要有各种各样生产粉末的方法，这些方法不外乎使 金属、合金或者金属化合物从固态、液态或气态转变成粉末状态。制取粉末的各种方法以 及各种方法制得的粉末的典型实例如表 从固态金属与合金制取金属与合金粉末的有机械 从固态金属氧化物及盐类制取金属与合金粉末的有还原法，从 在固态下制备粉末的方法包括 粉碎法和电化腐蚀法； 化合法。金属和非金属粉末、金属氧化物和非金属粉末制取金属化合物粉末的有还原 在液态下制备粉末的方法包括从液态金属与合金制金属与合金粉末的雾化法； 从金属盐溶液置换和还原制金属、合金以及包覆粉末的置换法、溶液氢还原法；从金 法； 属熔盐中沉淀制金属粉末的熔盐沉淀法；从辅助金属浴中析出制金属化合物粉末的金属浴 从金属盐溶液电解制金属与合金粉末的水溶液电解法；从金属熔盐电解制金属和 金属化合物粉末的熔盐电解法。 从金属蒸气冷凝制取金属粉末的蒸气冷凝法；在气态下制备粉末的方法包括 从气态从气态金属羰基物离解制取金属、合金以及包覆粉末的羰基物热离解法； 金属卤化物气相还原制取金属、合金粉末以及金属、合金涂层的气相氢还原法；从气态金 属卤化物沉积制取金属化合物粉末以及涂层的化学气相沉积法。 但是，从过程的实质来看，现有制粉方法大体上可归纳为两大类，即机械法和物理化 学法。机械法是将原材料机械地粉碎，而化学成分基本上不发生变化；物理化学法是借助 化学的或物理的作用，改变原材料的化学成分或聚集状态而获得粉末的。粉末的生产方法 很多，从工业规模而言，应用最广泛的是还原法、雾化法和电解法；而气相沉积法和液相 沉淀法在特殊应用时亦很重要。 还原金属氧化物及盐类以生产金属粉末是一种应用最广泛的制粉方法。特别是直接使 用矿石以及冶金工业废料如轧钢铁鳞作原料时，还原法最为经济。实践证明用固体碳还 原，不仅可以制取铁粉，而且可以制取钨粉；用氢或分解氨还原，可以制取钨、钼、铁、铜、 钴、镍等粉末；用转化天然气作还原剂，可以制取铁粉等；用钠、钙、镁等金属作还原剂， 可制取钽、铌、钛、锆、钍、铀等稀有金属粉末。归纳起来，不但还原剂可呈固态、气态 以至液态，而被还原物料除固态外，还可以是气相和液相。还原法广义的使用范围如表 所示。 从气相和液相还原将在第三节和第四节讨论。 用还原 化物、硅化物、氮化物等难熔化合物粉末。 法末生产方粉表 化合法还可以制取碳化物、 硼 ）的标准等压位变化为的物质彼此间不形成溶液或化合物，则反应（ 的生成 离解反应得出 热力学指出，化学反应在等温等压条件下，只有系统的自由能减小的过程才能自动 进行，也就是说时还原反应才能发生。对于反应（， 如果参加反应）和 反应（ 还原法广义的使用范围表 一、还原过程的基本原理 金属氧化物还原的热力学 为什么钨、铁、钴、铜等金属氧化物用氢还原即可制得金属粉末，而稀有金属如钛、钍 等粉末则要用金属热还原才能制得呢对不同的氧化物应该选择什么样的物质作还原剂呢 在什么样的条件下还原过程才能进行呢下面从金属氧化物还原的热力学来讨论这些问题。 还原反应可用下面一般化学式表示 式中金属、金属氧化物； 还原剂、还原剂氧化物。 及上述还原反应可通过 按照化学热力学的理论，还原反应的标准等压位变化为 一 ）的标准等压位变化为 式中的反应平衡常数用相应氧化物的离解压来表示。 因此，还原反应向生成金属方向进行的条件是 增大，各种金属的氧化反应愈难进行。因为 由此可知，还原反应向生成金属方向进行的热力学条件是还原剂的氧化反应的等压位 变化小于金属的氧化反应的等压位变化；或者说，只有当金属氧化物的离解压大于 还原剂氧化物的离解压时，还原剂才能从金属氧化物中还原出金属来。也就是说，还 原剂与氧生成的氧化物应该比被还原的金属氧化物稳定，即比小得愈多，则 愈稳定，金属氧化物也就愈易被还原剂还原。因此，凡是对氧的亲和力比被还原的金属 图 反应的 小，因此还原金属氧化物通常要在高温下进行。 关系线在相变温度处，特别是在沸点处发生明显的转折。这是由于系统的 即 或者 对氧的亲和力大的物质，都能作为该金属氧化物的还原剂。这种关系可以从氧化物的 （见图图是以含一摩尔氧的金属氧化物的生成得到说明。氧化物的 作纵坐标， 以温度关系在图作横坐标，将各金属氧化物生成的 上作直线而绘成的。由于各种金属对氧的亲和力大小不同，所以各氧化物生成反应的直线 在图中的位置高低不一样。下面先对图作一些必要的说明。 ）随着温度升高， 将增大，金属对氧的亲和力将减，也就是温度升高，金属氧化物的离解压 熵在相变时发生了变化。 生成的关系的走向是向下的，即随温度升高而减小。的 在同一温度下，图中位置愈低的氧化物，其稳定度也愈大，即该元素对氧的亲和 力愈大。 图，可得以下结论根据上述热力学原理，分析氧化物的 的 也可 关系线差不多与很多金属氧化物的关系线相交。这说明 在一定条件下碳能还原很多金属氧化物（如铁、钨等的氧化物），在理论上甚至 在高于 关系线在铜、铁、镍、钴、钨等氧化物的关系线以下。 时被碳还原。 的 这说明在一定条件下氢可以还原铜、铁、镍、钴、钨等氧化物。 钛、锆、 位于图中最下面的几条关系线所代表的金属如钙、镁等与氧的亲和力最大。所以， 钍、铀等氧化物可用钙、镁等作还原剂，即所谓金属热还原。 但是，必须指出图只表明了反应在热力学上是否可能，并未涉及过程的速度 问题。同时，这种图线都是标准状态线，对于任意状态则要另加换算。例如，在任意指定 温度下各金属氧化物的离解压究竟是多少用碳或氢去还原这些金属氧化物的热力学条件 图上直接看出的。虽然是怎样的这些是无法从 氧化 （生成 图告诉我们碳的不完全 ）反应线与其他金属氧化物相反，能与很多金属氧化物线相交，用碳作还原 的比值。样，它们究竟如何实现，不仅取决于温度，而且还取决于 剂，原则上可以把各种金属氧化物还原成金属，但是，正如下面两个还原反应所表示的那 或 坐标的目的是要在任意指定温度下立即读出相应 图附加的专用坐标解说图 或 与任意氧分压的关系呢 愈大，相应还原反应的就愈负，即在指定温度下上面两式说明 的还原趋势愈大，或开始的还原温度可愈低。这类问题用 图的右侧附加 图无法直接说明。为了解 三个专用坐标，就便于得到决这类问题，在 定量的解答了。下面用生成反应线较少的图（见图讨论其原理和使用方法。 氧化物图 关于专用坐标的使用 附加 如何求得离解压氧化物离解反应的平衡常数即离解压来。 现举两价金属氧化物为例加以说明。 任意纯氧化物生成反应的标准等压位变化为 这一项自由能变量的数值，所以 解反应的逆反应，故式中 ，那末，在任意状态下， 和 小于 的关系线是在 来的。 对于 。当反应平衡时说多了一项 ，这样就把离解压与 。如果指定的任意氧分压恰好就是平衡态（ 就是离解压，即 ） 时 的 点温度就是体系在给定 ，向 图 右 方 向 再 作 一 系 列 的 如图 时， ， 符小于 ， 因为在此压强时 在点， 便可得出坐标于 点 生成反应的 应线，另有一条向右下倾斜的虚线是过 交，表示该两线在时的离解压 。此例在其他温度下两线不相交，则两线的距离表示 生成反应线之上， 生成反应线之下， 的坐标又是如何确定的呢图中从 列不同的氧分压表示的 时，过程的等压位变化为 处画一水平横线，左边交于， 故在的 点，这就是氧的原点。右边与 图的纵坐标 坐标相交之处 合 任何温度的等压位变量都等于零，在此坐标以下，刻度为 值愈下愈负的关系。 可以看出， 任何虚线与任何氧化物的从图 ℃时 线相交时，我们就能把相当于此 的离专用坐标上读出来。例如，求在 交点温度下的平衡氧分压直接从 并延长交的垂线相交的点， 连 结生成反应线与 解压，只要从图中标出 时离解压为。 用 同 线在 线在 氧点 的条件下绘制出都为纯物质以及 图中各氧化物 。因为生成反应是离 则是实际的任意氧分压。用表示是氧化物的离解压， 从而 的任何纯态体系来说，反应的自由能变量，如上所 ，即 ， 则这个任意氧分压 坐标联系起来了。因此，如把 和 关系线也画在图中，则 下的平衡温度，而且在交点温度下 的虚线 。这样图上就有 坐标联线的 关系式中的两种直线。一种是向右上倾斜的实线，表示氧化物 ，一种是向右下倾斜的虚线，表示氧原点与 的标准生成反 坐标 。例如，图中位置最高，向右上倾斜的一条直线是 点与 时相等而平衡，即 时， 自动氧化， 不氧化， 点至 大气压膨胀到任意压力 为负， 为正， 的连线， 两线在处相 在 ， 例 如 ， 在 不离解； 在 自动离解。 坐标所画的一系列虚线是用一系 的线。 一摩尔氧从初态 当温度趋近于绝对零度时，任意氧分压 小于 这两条线相交的交 。通过图左边的氧 通常是不容易办到的。所以在这些条件下通常是一种很稳定的氧化物。 小于这个数值。就变得不稳定。事实上，要在体系中使氧的压力小于 温度中，即使在氧压力小到的气氛中还是稳定的。如果氧的压力 （这 点就是欲求的 在值。这个数值说明，纯的 标出生成反应线与的垂线相交于点 坐标于并延长交， 连 结 又如要找出时生成反应的值，只要从图中 样的方法可知在时，的离解压为 的离解压为 坐标的交点就是所求的值 值。图中和的氧化反应是标准状态线，将此 反应线的线向左延长交于绝对零度纵坐标得点，这就是碳的原点。同时，将这根 与 时， 如果已知 为 处作垂线交生成 八之间和 为平衡 ， 就 是说比值约为 关于图上附加或 （或反应 比值专用坐标的使用 在氧化物 比值坐标，其目的在于能从图上对反应） 直接读 或，从而能迅速确定各金属氧化物被或还原的可能出某温度时的 性和条件。 的氧化反应对于，两项式直线关系为 用平衡常数表示为 两个关系式应相等 故得 取决于 线向右上方延长，交于表示的专用坐标线，并把这个点的刻度定为； 那 末 ， 这 与 从此式可看出， 条线上的 的关系必须符合因为已经决定由 ℃时，此可以算出当温度为。从图上读出的也是这一 比值坐标的刻度是从出发， 按对 必定越负， 则从 个数。可见该坐标的刻度是符合这个关系的。 数关系划刻的。越往下走的关系就可知道 越往下越大。 在利用上述坐标，求反应为大气 点画线延长交得压，可以从图上的点通过如果已知 点至， 首先画一条从） 的线， 接着找到这条线与从温 点通过此相交点画一条线，这条线与度横坐标上处画下的垂线相交点，再从 （ 为 。同样，可以求得 ）时， 。 例 如， 就生成反应， 求 是多少 用图解法从被 下面举例说明如何确定金属氧化物被还原时的 还原时在 坐标线上点通过点画一直线交于点， 然后从反应线于 的一点， 即为所求的值。 注意和 ， 故， 而 坐标是对数关系刻度的，该点位于 的反对数是之 间， 离相距 还原。 可是， 我们知道， 甚至较纯的一氧比值， 就是说的浓度要高于此值才能使 化碳都可能含有比这个数大得多的二氧化碳，可见在 时，用 时即使用所谓纯一氧化 还原的情况，从图可知，在的平衡碳也不能被还原。关于 的还原才开始进行。的浓度约为时， 。 以上时，则成为爆炸反应。可见反应速度除取决于反应物的本 比值专用坐标的原理相类似，图解的方法也一样，这比值专用坐标与 里不再赘述。 金属氧化物还原反应的动力学 研究化学反应有最重要的两个问题。一个是反应能否进行，进行的趋势大小和进行的 限度如何，这是热力学讨论的问题；另一个是反应进行的速度以及各种因素对反应速度的 影响等，这就是动力学所研究的问题。研究化学反应的动力学对于改进生产、提高生产率 具有重大的意义。在任何生产过程中，设备的生产能力与生产过程的反应速度有关。了解 和研究反应进行的机理，从而控制反应速度，就能尽量加快有利的反应，尽量减慢不利的 反应。从实践中知道，有些化学反应进行得较快，例如，铝在空气中很快生成氧化铝薄膜； 有些化学反应进行得很慢，例如，煤在空气中的氧化几乎不易察觉。另一方面，同一反应 在不同的外界条件下其反应速度也不一样。例如，氢和氧在常温时，反应速度实际上等于 零；而当温度升高到 性外，也受反应所处条件的影响。影响反应速度的因素是多方面的，例如，反应物的浓度、 反应进行时的温度以及是否存在催化剂等等。 研究化学反应动力学时一般分为均相反应动力学和多相反应动力学。所谓均相反应就 是指在同一个相中进行的反应，即反应物和生成物或者是气相的，或者是均匀液相的；所 谓多相反应就是指在几个相中进行的反应，虽然在反应体系中可能有多数相，实际上参加 多相反应的一般是两个相。多相反应包括的范围是很广的，在冶金、化工中的实例极多，如 多 相 反 应 的 例 子表 所示。多相反应一个突出的特点就是反应中反应物质间具有界面。按界面的特点，多表 气反固反应；相反应一般包括五种类型液反应；液气反应；）固）固固 液反应。例如，固体与气体间的反应界面是固体与气体的接触表面，在液体与液应 另一方面，也可以用在无限小的时间内浓度的变化来表示反应速度 反应速度总认为是正的，而既可以为正数，也可以为负数，这要看浓度是 表示一种反应物的浓度还是表示一种生成物的浓度而定。前者的浓度随时间而减小，即 所以，为了使反应速度有正值，在公式前取负号；后者的浓度随时间而增加，即和 所以，为了使反应速度有正值，在公式前取正号。和 均相反应的速度方程式 反应物的浓度与反应速度的关系，有下列规律当温度一 定时，化学反应速度与反应物浓度的乘积成正比，这个定律叫质量作用定律，例如，反应 ，即当各反应物的 液体间反应的界面是两个不互溶的液体的接触表面。在粉末冶金中所碰到的多数是多相反 应，特别是固 气多相反应。 ）表示，时间则根 一般规律，气体间两个分子能相互作用的必要条件是相互碰撞。然而，并不是每 一次碰撞都能引起反应的，只有那些在碰撞的一瞬间具有高于必要能量的分子才能发生相 应的反应。可以认为当外界情况不变时，碰撞的次数愈多，相互作用的机会也就愈多，反 应进行愈快。在外界条件不变时，任一化学反应的速度不是常数，而是随时间变化的。随 着反应物的逐渐消耗，反应速度就逐渐减小。通常，化学反应速度以单位时间内反应物浓 度的减小或生成物浓度的增加来表示。浓度的单位常用摩尔每升（ 分或小时表示。反应速度的数值在各个瞬间是不同的。用在 来表示这段时间内反应的平均速度 据反应速度快慢，用秒、 的一段时间内浓度变化 ，按质量作用定律则有 反应速度常数。式中 时，对同一反应，在一定温度下， 值愈大， 表示反应速度也愈大， 因此， 反时， 速度常数 是一个常数。当 就等于反应速度浓度都等于 应速度常数常用来表示反应速度的大小。 一级反应的反应速度与浓度的关系式为 将上式移项积分 即 反应物浓度的对数与反应经历的时间成直线关系。若反应开始时（即对于一级反应， 积分常数。式中 将上两式积分可得 必须碰和 一，碰撞分子数为反应分子数的 或这说明反应速度常数的对数（与温度的倒数（）成直线关系（见图 为直线斜率， 常数 代替 为直线在纵轴上的截距。实践证明此式可较准确地反映出 反应速度随温度的变化，此式称为阿累尼乌斯方程式。若以，则阿累尼乌斯方 程式可改写为 式中常数，称频率因子； 活化能。 活化能是反应的一个特征量，决定着温度对反应速度的影响。如何认识活化能，有两 个理论，即碰撞理论和活化络合物理论。 要能进行，两个分子碰撞理论 该理论提出的基础是反应 倍，也就是说 撞。但是，把计算的碰撞分子数和实验确定的反应分子数进行比较，发现有两个矛盾。第 次碰撞中只有一次碰撞是有效的；第 ，那末，如 有 为平衡常数。根据平衡常数与温度的关系平衡时 ， 逆反应的， 正反应的反应速度有影响。例如反应 活化能 有些反应例如煤燃烧时可放出热量，要使煤燃烧还须加热，这说明温度对 ，而与浓度的单位无关。的单位为秒。若时间的单位用秒，则一级反应应速度常数 ， 就可计算出反及时间后反应物的浓度所以，如果知道反应开始时反应物的浓度 ， 则（积分常数） 。 由此可得则得，代入上式，的浓度为 ， 双分子碰撞次数约增加二， 温度每提高 反应速度常数的图 图吸热反应（）和放热 大，则速度常数 之间， ，而化学反应速度则增加 为此，只能假定碰撞分子的能量必须大于某一数量才能发生反应，其他碰撞分子都无效果。 有效碰撞数只是气体中总碰撞数的一小部分，故反应速度等于碰撞总数乘以有效碰撞分数。 活化络合物理论 碰撞理论假设分子是刚性球体，但是，对复杂分子来说，除了平动 这种类型的分解反应也很难用碰撞理论 能外还必须考虑其他形式的分子能，如转动能、振动能。三个或更多分子同时碰撞才能发 生的反应，按碰撞理论是不可能的。对 年 艾 林 （来解释。因此，）提出了活化络合物理论。这种理论假定在所有化 活化络合物 学反应中都有一种中间形态的活化络合物生成。活化络合物是由那些具有足够能量，能彼 此紧密接近的反应分子按反应物生成物的方式相互作用而形成的。活化 络合物是暂时存在的分子，它们能以一定的速度分解而产出生成物。反应活化能是反应分 子为形成反应所必需的活化络合物而必须具有的附加能量（见图 对数与温度倒数的关系 反应的活化能 ，由反应物变成生成物是吸热反应，整个反应过程中吸收的能。若 ， 由反应物变成生成物是放热反应， 整个反应过程中吸收的能量大于放出的能量；若 量小于放出的能量。 中可以看出，若反应的活化能小，即反应速 小，则反应速度快。一般化学反应的活化能在 的反应速度是很快的。降低反应的活化能是提高反应速度的重要措施。催 从公式 度慢； 相反， 小于 化剂之所以能加快反应速度，就是因为能降低反应的活化能。各种化学反应在一定条件下 有一定的活化能。实践证明，温度对活化能的影响不大，温度主要是使高于平均速度的分 子数增加，分子间有效碰撞比例增加，因此，反应速度加快。 液 ）多相反应的特点 前已指出，反应物之间有界面存在是多相反应的特点。此时影 响反应速度的因素更复杂，除了反应物的浓度、温度外，还有许多重要的因素。例如，界 面的特性（如晶格缺陷）、界面的面积、界面的几何形状、流体的速度、反应相的比例、核 心的形成（如从液体中沉淀固体；从气相中沉积固体）、扩散层等等。更值得注意的是固 值代入 式中 将 将上式积分 得 固体的半径； 固体的密度。 液反应的简单情况，例如，金属在酸中的溶解，多相反应的速度方程式 先研究固 设酸的浓度保持不变，则反应速度为（负号表示固体重量是减少的） 固体在时间式中的质量； 固体的表面积； 酸的浓度； 速度常数。 液反应和固但是，固体的几何形状在固气反应中对过程的速度起主要作用。如果固体 是平板状的，在整个反应中表面积是常数（忽略侧面的影响），则速度将是常数；如果固体 近似球状或其他形状，随着反应的进行，表面积不断改变，则反应速度也将改变。假如对 这种改变不加考虑，则预计的反应速度与实际相差甚大。 为常数，故反应速度方程式为平板状固体溶解时表面积 的形式。固体的已反应分数可表示为例如对于球体。 如用已反应分数来表示速度方程式时，对不同几何形状的动力学方程式可推导出不同 与与的关系或者的关系是直线关系，这已为实践所证实。 球状固体溶解时，表面积随时间而减小，故反应速度方程式为 ，由此可以计算出的关系为直线关系，其斜率为与 反应和固气反应中固体反应产物的特性。 得 将 间环节控制的。这种情况较普遍，在扩散层中具有浓度差，但， 其速度 是化学环节控制的，其速度为反应级数。 ）两种速度快慢相近，这种反应是中 控制的，其速度化学反应比扩散过程的速度慢得多，这种反应 面上的化学反应速度比反应剂扩散到界面的速度快得多，于是这种反应是扩散环节 为，界面上的反应剂浓度为， 扩散层的厚度为 界， 扩散系数为。可能有三种情况 ，反应剂的浓度液反应来分析，固体是平板状，其面积为步骤是什么而定。拿简单的固 由于有扩散层存在，多相反应可以由扩散环节、化学环节或中间环节控制，看最慢的 同）还原百分率与时间的关系；，但考虑了球体表面积的改变 图还原的速度方程时球形磁铁矿粒被 成直线关系，这也为实验所证实（见图与 代入得 将上式积分 将代入 所以 ， 则学反应速度，过程受化学环节所控制。如果即化学反应速度常数比 值代入速度公式得速度将所以， 设， 则） ，即化学反应速度常数比扩散系数小得多，扩散进如果， 则 行快，在浓度差较小的条件下能够有足量的反应剂输送到反应区，整个反应速度取决于化 （斯托克斯方程） 。 因此， 化学环节控制过程的活化能常常大于系 中间环节控制过程的活化能为 温度对反应 的扩散速扩散系数大得多，扩散进行得慢，整个反应速度取决于反应剂通过扩散层厚度 度，过程受扩散环节控制。当过程为扩散环节控制时，化学动力学的结论很难反映化学反 应的机理。 ；而扩散系数与温度成直线关 化学环节控制的过程强烈地依赖于温度，而扩散环节控制的过程受温度的影响不大，这 是因为化学反应速度常数与温度成指数关系 ，而扩散环节控制过程的活化能较小， 为。 但在固 变化 固反应中情况又不同，其扩散系数随温度的指数方次而 ，所以固相扩散过程均具有高活化能，达 的影响， 在速度常 根据以上的讨论可知一个反应过程的机理可由低温 下的化学环节控制的过程转变为高温下的扩散环节控制的 过程。研究温度对反应 的图 （图数与中可以看到有两段斜率不同的直线， ℃时， 分别对应于低温下的高活化能和高温下的低活化能。也就 是说，低温下的化学反应速度比扩散速度小得多，过程是化 学环节控制的；在高温下，化学反应速度比扩散速度大得 多，过程变为扩散环节所控制。在 ； 在。 所以，时， 提高温度、增大固体表面（细粒度）、活化反应表面、使用 催化剂等均是强化反应的措施。 图 现在，进一步讨论固体反应产物的特性对反应动力学 的影响。在多相反应中，如果固体表面形成反应产物层 速度常数的影响 应产物的有固 表面壳层，则反应动力学受此壳层特性的影响。生成固体反 气反应 （如金属的氧化、 氧化物被气体还原） ， 也有固 液反应（如置换沉淀）。反应产物层可以是疏松的，也可以是致密的。如果是疏松层， 则反应剂进入反应界面不受阻碍，反应产物层不影响反应速度；如果反应产物层是致密的， 反应剂又必须扩散通过此层才能达到反应界面，则反应动力学大为不同。 如果在平面形成疏松的反应产物层，而过程又为扩散层的扩散环节所控制，过程的速 随时间而减小，但进行扩散的有效面积是常数，速度方程式仍是速度 度还是遵守方程式速度当球形颗粒形成疏松反应产物层时，虽然界面面积 式中 当 的。设产物层厚度的增长速度与其厚度成反比 简德尔 （ 计，主要需考虑反应产物层的阻力。设反应产物层的厚度为 ，那末，量为 计量因数。 与 以求出。上述方程式又可写成 如果用已反应分数 代入得 如果固体是球状，在反应过程中 是常数，即反应剂不断补充时，则 将上式积分 得 的关系是抛物线，而与 式中产物层厚度； 比例常数。 将上式积分得 如果为颗粒的原始半径， 是固体的密度，则已反应分数为 年提出的近似的解法，其他更确切的方程式都是在此基础上改进 是不断改变的，则上述的分析不能适用。下面介绍 则抛物线方程式可变为 时可上式中的常数，当的关系为直线。 为常数。经过固体反应产物层的扩散可以用下面的方程式表示 ， 时间时固体反应产物的质 如果反应产物层是致密的，则扩散层的阻力和固体反应产物层的阻力相比可以忽略不 动催化的特点， 如图 实践证明，在反应速度与时间的关系曲线中具有自 所示。此关系曲线划分为三个阶 段 ） ， 这 段。第一阶段反应速度很慢，很难测出，因为还原仅在固 体氧化物表面的某些活化质点上开始进行，新相（金属） 形成有很大的困难。这一阶段称为诱导期（图上 一阶段和晶格的非完整性很有关系。当新相一旦形成后， 由于新旧相的界面上力场不对称，这些地方对气体还原 剂的吸附以及晶格重新排列都比较容易，因此，反应就沿 着新旧相的界面上逐渐扩展，随着反应面逐渐扩大，反应 （图上 速度不断增加。这一阶段是为第二阶段，称为反应发展期 段）。第三阶段反应沿着以新相晶核为中心而逐渐 段 ） 。 扩大到相邻反应面，然后反应面随着过程的进行不断减小， 段称为减速期（图上 ， 被 与成直线关系。此式一般只适用于过程的开始阶段，因为方程式 是从平面情况导出的，只有当球体半径比反应产物层的厚度大得很多时，才适用；另外，只 有当未反应的内核体积加上反应产物的体积等于原始物料的体积时，方程式 才适用，只有反应初期的情况接近于此。对镍氧化成氧化镍的动力学的研究证 实了这一点。 多相反应的机理 关于用气体还原固体金属氧化物的机理，一种陈旧的观点认为， 首先是金属氧化物分解析出氧，然后析出的氧与气相中的还原剂作用形成还原剂氧化物，即 所谓“二步还原”理论。实践证明，这一观点并不反映真正的还原过程的机理。另一种 “吸附 自动催化”理论，现在已经被越来越多的实验所证实，是比较可靠的。这种理论认为 气体还原剂还原金属氧化物分以下几个步骤第一步是气体还原剂分子（如 金属氧化物吸附；第二步是被吸附的还原剂分子与固体氧化物中的氧相互作用并产生新相； 第三步是反应的气体产物从固体表面上解吸。 吸附自动催化的反应图 速度与时间的关系 引起反应速度的降低。这一阶 得将值代入 浮斯体 （ ）不能稳定存在，因此， 时， 分三阶段还原固溶体） 还原铁氧化物的间接还原 直接还原成 通过对多相反应动力学方程和机理的分析，我们可以清楚地看到多相反应是一种复杂 过程。就气体还原金属化合物来说，总起来有以下的过程 气体还原剂分子由气流中心扩散到固体化合物外表面，并按吸附机理发生化学还原 反应； 气体通过金属扩散到化合物 转移到化合物 金属界面上发生还原反应，或者气体通过金属内的孔隙 金属界面上发生还原反应； 气体界面可能发生反应，或者化合物本 气体界面可能发生反应； 化合物的非金属元素通过金属扩散到金属 身通过金属内的孔隙转移到金属 ）气体反应产物通过金属内的孔隙转移至金属外表面，或者气体反应产物可能通过金 属扩散至金属外表面； ）气体反应产物从金属外表面扩散到气流中心而除去。 二、碳还原法 根据图的分析，用固体碳可以还原很多种金属氧化物。在粉末冶金中碳还原法可以 还原氧化铁制取铁粉，也可以还原氧化锰制取锰粉，以还原氧化铜、氧化镍制取铜粉、镍 粉，但因所得铜粉、镍粉被碳玷污，故一般不用碳还原。在某些情况下，对钨粉含碳量要 求不甚严格时也可以用碳还原三氧化钨制取钨粉。不过，以工业规模大量采用的还是用碳 还原法生产铁