02 焦炭塔顶油气线支管腐蚀分析[1].doc

焦炭塔顶油气线支管腐蚀分析 张印国 （中国石化股份有限公司沧州分公司 炼油三部） 摘要通过对焦炭塔顶油气线支管腐蚀部位、工艺生产特点分析，指出支管腐蚀原因，并且提出了处理与防范措施。 关键词焦炭塔、硫腐蚀、冲刷腐蚀、电偶腐蚀、测厚 1 前言 中国石化股份有限公司沧州分公司焦化装置于1999年3月底正式建成投产，从2002年5月开始，焦炭塔油气线部分小管径的支管相继发生腐蚀泄露；2003年运行基本稳定；2004年9月份发现油气线上大管径的支管也出现腐蚀泄露，局部管道已经腐蚀减薄不足1mm，个别地方出现穿孔。 焦炭塔油气线支管腐蚀情况表 时间 泄露位置与处理 2001年8月份大修 12米油气线的补油线（φ168*6.5 Cr5Mo）测厚减薄到3.0毫米，予以更换 2002年5月15日 39米油气线的引压管（φ48*4.5 20）泄露更换 2002年5月18日 39米油气线的急冷油管（φ32*4 20）测厚减薄到1.0毫米，予以更换 2002年5月24日 39米油气线的热电偶接管（φ32*4 20）泄露更换 2002年6月17日 12米油气线处的引压管（φ48*4.5 20）泄露更换 2002年9月份抢修 12米油气线的呼吸阀支管（φ114*5.5 20）靠近焊缝部位测厚减薄更换；12米油气线的安全阀处支管（φ168*6.5 20）靠近焊缝部位减薄更换 2004年6月大修 39米安全阀支管（φ168*6.5 Cr5Mo）测厚减薄更换 2004年9月13日 12米油气线至放空塔支管（φ273*7.0 20）局部穿孔，测厚减薄不足1.0毫米，予以包盒子 2004年9月16日 油气线的两清焦手孔（φ168*6.5 20）测厚减薄到1.5毫米，予以包盒子 焦炭塔顶油气线的参数 管道规格 φ377*11； 材质 20； 操作温度 常温 430℃； 操作压力 0.19MPa。 从腐蚀部位特点分析，泄露部位集中在油气管道的支管上，并且存在气相与液相介质交变经过部位；减薄都发生在工艺生产存在死区的部位；死区管道中大管径的一般两边减薄，中间最严重，小管径是靠近主管焊缝的区域；油气主管道多次测厚没有发现明显减薄。 2 工艺分析 焦化装置间歇操作集中体现在焦炭塔及塔顶油气管线上，生产过程为生焦→小吹汽→大吹汽→小给水→大给水→放水溢流→拆盖除焦→上盖封塔→蒸汽试压→蒸汽预热→油气预热与循环→换塔生焦。由上可以看出焦炭塔顶油气线处于周期性的温度、压力、介质等变化过程之中。 原料性质见下表 密度（千克/m3） 残炭/（质） 硫含量/（质） 500℃馏出/ 凝固点℃ 0.9842 17.15 1.53 7.8 40 3 腐蚀分析 高温减压渣油在焦碳塔内经过裂解与缩合反应，产生焦碳与高温油气。焦炭堆积在塔内，而高温油气在连续不断进入分馏塔过程中，势必对经过的管道产生腐蚀作用，而死区的管道内存有水，即经过蒸汽试压、蒸汽预热，放水以后也不能排净其中死区的存水。在油气预热与循环、换塔生焦等过程中，管道温度逐渐从常温升到430℃的工作温度，死区内管道存水也是逐渐蒸发，并且与高温油气中的硫、硫化物反应产生酸性气，对附近管道产生极强的腐蚀作用；换塔生焦后，死区管道内水已经完全蒸发，只有高温油气经过，在死区管道又会产生涡流，反复冲刷管道内壁；另外管道材料虽然相同，由于焊缝与基体的差别、材料内部杂质的存在，在有电解质溶液水存在的情况下，管道本身还会发生电偶腐蚀，而从小吹汽到油气循环阶段正好满足这一条件。 3.1酸性气腐蚀 由于介质含硫，酸性气腐蚀主要是高温硫腐蚀。当介质温度高于240℃时，随着温度的提高则高温硫腐蚀加剧，到430℃达到最高值。到480℃时分解接近完全，腐蚀开始下降。500℃以后出现高温氧化腐蚀，已经无高温硫腐蚀。 腐蚀反应式 H2SFe→FeSH2 H2S→H2S FeS→FeS RCH2CH2SH（二硫酸）Fe→FeS RCHCH2 H2 而腐蚀速率取决于硫化氢的浓度，由于各部位硫化氢浓度不等，所以管道并不是均匀腐蚀。若环境中同时存在硫与环烷酸的情况下，由于生成物硫化氢与硫化铁都能参加二次反应，因此会加剧腐蚀反应过程。 3.2冲刷腐蚀 由于腐蚀性流体与金属表面的相对运动，引起金属加速腐蚀与破坏。若物体流动速度大或者含有固体颗粒，则冲刷腐蚀速度会大大加快。高温油气介质中就含有焦粉颗粒，对管道存在着一定的冲蚀。直管道内壁均匀结焦，冲蚀并不严重，这也是结焦层保护的结果，当然若焦层变厚会影响到工艺操作。而主线的支管属于流动的死区，由于管径突然变小，管道内容易形成的涡流，受冲击的表面剪切力增加，使冲刷腐蚀加剧。而且不断的冲刷使管道内壁形成的焦层逐步脱落，从而失去焦层保护的作用，又促进了酸性气腐蚀。 3.3电偶腐蚀 指两种或两种以上具有不同电位的金属接触时造成的腐蚀。而同种金属由于内部的化学与物理不均匀性，例如成份偏析、金相组织差异、以及焊接、冷变形加工等都会导致材料产生电位差，尤其是支管焊缝与支管基体之间也因此会形成电偶腐蚀。 在阳极区金属经离子状态溶出，阴极区获得残余电子并发生析氢反应。在酸性水溶液中 Fe→Fe22e- （阳极反应） 2H2e-→H2 （阴极反应） 综上所述，油气线上支管的腐蚀原因不是单一的，而是随着生产周期的不同，主要腐蚀形态也会随着变化，在生焦过程中主要是硫腐蚀与冲刷腐蚀；在冷焦放水、蒸汽试压、蒸汽预热、油气预热与循环过程中，腐蚀形态以电偶腐蚀为主。 4 处理措施 4.1对于DN50以下的支管如急冷油、热电偶、压力表等引压管予以提高材质等级，由20更换为1Cr18Ni9Ti，此工作到2002年6月底已经完成。 4.2对于安全阀与呼吸阀的支管（DN100），在没有材质升级的情况下予以更换为厚壁管，此工作在2002年9月抢修已经完成。 4.3对于2004年9月发现的放空线（DN250）、手孔（DN150）等支管，出于安全角度考虑，采取从管道外面包盒子处理。直到2005年3月装置检修时才予以整体更换。 5 防范措施 5.1引导职工加强巡回检查，争取把事故消灭在萌芽状态。实践证明利用巡检查到的问题已经避免了多次重大事故隐患。 5.2对于高温部位的法兰、阀门应该采取单独包法兰盒与阀门盒。只有这样，当发现管线保温冒烟等问题后才能从容面对，果断处理。 5.3对类似部位以及更换后的管道继续进行测厚跟踪检查，积累数据，计算腐蚀速率，不断总结经验。 6 结束语 油气线（材质20）能够连续平稳运行六年多，与基层单位日常严谨的工作是密不可分的。随着原油中硫含量、酸值等增加，管道腐蚀会越来越严重，防腐问题日益突出。建议以下两点 6.1应该加强对技术人员的防腐知识培训，提高对腐蚀的认识深度，从而对腐蚀更有预见性，判断更趋准确。 6.2对于普通碳钢来说，温度达到450℃存在明显“球化”现象，而高温油气管道属于温度交变范畴，因此它已经处于材料“球化”的边缘。另外按照总公司颁布的材料选择指导原则介质温度在250℃以上管道属于材料升级的范围。建议通过材料性能测试，需要对该管线进行部分或者整体材质升级。 参考文献 【1】 李金桂 赵闺彦 腐蚀与腐蚀控制手册；国防工业出版社；1987；7、16、268。 【2】 谷其发 炼油设备腐蚀与防护；石油化工设备腐蚀防护新技术研修班资料；2004；20-22。 51