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第 1 3卷第 3 期 V b 1 ． 1 3 No ．3 粉末 冶金材料科学 与工程 M a t e r i a l s S c i e n c e a n d En g i n e e r i ng o f Po wd e r M e t a l l ur g y 2 0 0 8年 6月 J u n ． 2 0 0 8 以粉末冶金制备固态氧化物燃料 电池之连接板 徐伟勋，刘谨豪，肃敏郎，李辉隆 台湾保来得股份有限公司 ，台湾苗栗 3 5 0 摘要 在能源短缺的压 力之 下 ，新能源 的开 发 已成为各工 业化 先进国家的开发 主题 。燃 料 电池开 发可说是一 项很有潜 力的新能源供应机制 ，它可解决过去能源 利用效率低及环境 污染的 问题 。该 文作者主要针对 以金属 铬 粉为原 料、采用粉术冶金工 艺制 备固态氧化物燃料 电池连接板 的需要，对粉末润滑剂 的成形特性 、烧结致 密性 与 高温 氧化等进行试验研究 ，以达 到连接板高致 密度的要求 ；以及 找出适当 的工 艺参 数，作为开发 固态氧化 物 燃料 电池连接板之基础 。 关键词 固态氧化物燃料 电池 ；连结板 粉末冶金 中图分类号T F l 2 5 ． 9 文献标识码 A 。 文章编号 l 6 7 3 0 2 2 4 2 0 0 8 3 一 l 5 5 0 4 I n t e r c o nn e c t o r o f s o l i d o x i d e f ue l c e l l s pr e p a r e d b y p o wde r me t a l l ur g y XU W e i x u n ， LI U J i n h a o ， S U M i n l a n g ， L I Hu i l o n g P o r i t e T a i w a n C O． ， L T D． ， T a i w a n Mi a o l i 3 5 0 Abs t ra c t Und e r t h e p r e s s ur e of e ne r gy s ho r t a g e， de v e l o pe d c o u nt rie s pa i d mor e a t t e n t i on t o n e w e n e r g y r e s ou r c e s ． Fue l c e l l i s a k i n d o f p o t e n t i a l e n e r g y a c c o mmo d a t e me c h a n i s m ， wh i c h c a n s o l v e t h e p r o b l e m o f l o w e n e r g y e ffi c i e n c y a n d e n v i r o n me n t a l p o l l u t i o n ．I n t h e p r e s e n t r e s e a r c h ， t h e i n t e r c o n n e c t o r o f s o l i d o x i d e f u e l c e l l s wa s p r e p a r e d b y p o wd e r m e t a l l u r g y p r o c e s s u s i n g c h r o mi u m p o wd e r ． Th e e f f e c t o f a d d i n g p o wd e r l u b ri c a n t ， d e n s i ty a n d o x i d e r e s i s t a n c e we r e a n a l y z e d wi t h t h e p u r p o s e o f i mp r o v i n g t h e d e n s i ty a n d o p t i mi z i n g t e c h n i c a l p a r a me t e r a s b a s i c r e s e a r c h o f d e v e l o p i n g i n t e r c on ne c t o r o f s o l i d ox i de f ue l c el l s K e y wo r d s s o l i d o x i d e fue l c e l I S O F C ； i n t e r c o n n e c t o r ； p o w d e r me t a l l u r g y 近年来能源需求 曰益增长 ，电力的使用量远大于 过去 ，能源短缺及环境污染 、地球变暖等都是人类正 面 临的挑战与考验。所 以人们不断思考如何得到一种 更高效率 的由其它能源转换成 电力 的方法 ，例如开始 便有人利用化学能转换成 电能，因为此方法不需要经 过 中间性 的机械能转 换，可 以得到更高 的发 电效益 。 于是有越来越多的人投入燃料 电池 的研究 。 燃料电池具有高效率、高机动性、低污染、废热 可被循环利用及燃料的选择相当广泛等特性。现阶段 的燃料 电池大 约有 以下几种 碱 性燃料 电池 AF C 、 磷 酸 燃 料 电 池 P A F C 、 熔 融 碳 酸 盐 燃 料 电 池 MC F C 、固态氧化物燃料 电池 S O F C 、质子 交换膜 燃料 电池 P E MF C 及直 接 甲醇燃 料 电池 D MF C ，其 中固态氧化物燃料 电池的开发及 应用最 引人注 目。固 态氧化物燃料电池中的联接板是其重要的组件之一， 虽然现阶段所用 的材料大多为陶瓷材料 ，但其缺点也 很 明显 塑性差且不易加工、成本较高等，所 以固态 氧化物燃料 电池的连接板之未来趋势是 以金属取代陶 瓷【 一 引 。 连接板要求具有高致密度、高平面度 、耐高温氧 化 、与 电极相 当的热膨胀系数、 良好 的导电性 、在高 温工作环境下有高的化学稳定性及大量 生产之合理成 本等 。现今的连接板材料有掺入钙或锶 的铬酸镧 、镍 铬合金 、不锈钢；另外，也有人 尝试过使用含铝的材 收稿日期2 0 0 7 ． 0 9 ． 3 0 ；修订 日期2 0 0 8 0 4 ． 0 2 通讯作者李辉隆，电话0 3 7 5 8 1 1 2 1 - 2 3 9 ； E - ma i l l e o n l e e m a i l p o r i t e ．t o m． t w 维普资讯 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 1 5 6 粉末冶金材料科学与工程 2 0 0 8年 6月 料，含铝材料虽然可以在表面形成具有耐氧化之氧化 铝层，但因导电性不够好而被舍弃。而以铬金属为基 质的材料 ，因其具有耐高温氧化性能以及其氧化物 C r 2 0 3 又拥有高导电性 ，逐渐被人们研究是否可 以 适合做连接板材料【 2 】 ，但铬是现今地表上最硬的金 属，若要将铬基材料做成形状比较复杂的连接板，在 生产上会有很大的困难。如果以金属为起始材料，根 据所需成品之形状进行机械加工，通常会带来成本高 昂的后果， ， 于是需要找到一种不受材质硬度所影响的 工艺，而粉末冶金即是可以解决此 问题之最佳选择。 本文作者以铬金属为基材，采用粉末冶金工艺制备固 态氧化物燃料电池 S O F C 结构中的连结板材料；从 粉末的预混合搅拌、成形、烧结以及高温氧化处理等 方面进行试验研 究 ，以达到高致密度之基本要求 ；并 针对粉末配比的成形特性、烧结致密性与高温氧化性 等性能来做讨论，找盥适当的工艺参数，作为开发固 态氧化物燃料电池连接板之基础。 1 实验 本实验是以铬为基材，利用粉末冶金工艺制备燃 料电池连接板。在物性与化性的研究文献中已指出铬 与铁 的质量 比为 9 5 5 时最 能 符合 连接 板 的应 用 需 求I 。因此本研究内容即以 5 ％ 质量分数 铁添加到以 铬为基材的原料中，探讨添加润滑剂的含量、烧结条 件及 高温氧化对致密度与渗透 性的影响 ，以找到燃料 电池 连接板 的最佳 生产条 件 。 本实验使用的铬粉纯度在 9 9 ％以上，内含少量 铁、铝、硅等微量元素。铁粉为瑞典 H6 g a n i i s公司 生产 的 A BC 1 0 0 ． 3 0纯铁粉 ，除含 F e 外仅有少量 的 O 与 C。使用 的润滑剂是一般传统粉末冶金 常用之 润滑 剂，其组成为 8 5 ％9 0 ％硬脂酸锌及 1 O ％～1 5 ％硬脂 酸 。 将铬金 属粉末 5 ％纯铁 粉末 润 滑剂混 合后搅 拌 1 h ，制成 2种不同形状和尺寸的试片1 表面积为 O ． 5 c m 的圆柱形试片。在不同压力下通过万能试验 机压制成形后，在 1 4 5 0℃下烧结 3 h ，用于研究压 缩 性及尺寸变化率 ； 2 表面 积为 4 9 c m 的正方形 平面板，用于模拟接近实际尺寸之连接板，作为渗透 性试验用之试片。该试片在 5 0 0 t油压机上压制成 形，烧结温度为 l 3 0 0 、1 3 8 0及 1 4 5 0℃，升温速率 5℃／ mi n ，保温时间 3 h ，烧结气氛是 A r 。用排水法 测量压坯密度及烧结密度。为了与工作燃料电池实际 运转环境温度 9 0 0 1 0 0 0℃相近，氧化试验参数设 定于 1 0 0 0 ℃，持温 进行 7 2 h 。渗透性试验测量方 式是在待测连接 板的一面滴上墨水 ，静 置 2 4 h后 ， 观测另一面 是否有墨水渗透过去 ，以此 决定连接板 的 致密性 。 2 结果与讨论 在整个连接板材料的制备工艺中，最直接影响连 接板材料致密性的参数是原料的搭配选择，为找到最 佳的参数，首先从润滑剂添加量开始探讨。 2 ． 1 润滑剂含量对成形特性的影响 以铬金属粉末 5 ％纯铁粉末 润滑剂为原料。改 变润滑剂 的添加量 ，测试 混合粉末 的流动性与松装密 度，测试结果列于表 1 。由表可见，增加润滑剂的添 加量，对于粉末流动性与松装密度并无显著影响，而 润滑剂添加量为 O ． 2 5 ％ 质量分数 时具有较佳的松装 密度 。 表 1 润滑剂添加量对混合粉末流动性及松装密度的影响 Ta b l e 1 Va r i a t i o n o f mi x e d p o wd e r flu i d i t y a n d a p p a r e n t d e n s i ty wi t h a d d i t i o n o f l u b r i c a n t 图 1 所示是使用万能试验机将润滑剂含量不同的 混合料压制成面积 为 O ． 5 c m 的圆型试片 时，成 形压 力对生坯密度的影响。图中显示添加润滑剂可大幅度 改善压缩性，但润滑剂含量的变化对生坯密度影响并 不大，添加 O ． 2 5 ％的润滑剂可得到稍高的生坯密度。 铬金 属粉末 C r 5 ％ 纯铁粉末 F e O ． 2 5 ％润滑剂 的混 合粉末虽然有较高的松装密度，但在较高的成形压力 下，润滑剂添加量对压制密度并无显著影响；而未添 加润滑剂的铬金属粉末 C r 5 ％ 纯铁粉末 F e 原料， 其压缩性曲线随成形压力提高已趋平缓。 2 ． 2 烧结特性 利用铬金属粉末 C r 5 ％纯铁粉末 F e O ．2 5 ％润 滑剂 的混合料 ，压制成面积为 O ． 5 c m 2 的 圆形试片 ， 在 1 4 5 0℃烧结 3 h ，测量其外径变化率与质量变化 率 ，结果列于表 2 。 维普资讯 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 1 3 卷第 3期 徐伟勋，等以粉束冶金制备固态氧化物燃料电池之连接板 1 5 7 P r e s s u r e ／ M P a 图 1 制 力对 生坯密度的影响 F i g ． 1 V a r i a t i o n o f g r e e n d e n s i t y wi t h c o mp a c t p r e s s u r e 表 2 烧结后试样的外径变化率与质量变化率 T a b l e 2 Di a me t e r a n d ma s s v a ria t i o n r a t e o f s a mp l e s a f t e r s i n t e r i n g 烧结外径变化率是相对于模 具尺寸之变化 。从表 2可 以看 出，成形压 力越大，烧 结外径变化 率越大 ， 这 是由于高成形压 力下引发较 大的回弹所致 。成 形密 度越高，质量损 失率越低，其原因可能是 密度越 高的 压坯，铬粉 问结合较紧密，使其在烧结过程不容 易挥 发 。由表 2还可以看 出质量损失的主要 原因并不 是烧 结后润滑剂减少所致，而是由于烧 结时铬金属挥发所 致 。然而对于整体小试片而 言，烧 结后密度并未 发生 很大改变 ，这主要是因为试 片全长有收缩之现象 ，加 上质量损 失并非很大，致使密度变化不大 。 2 ． 3渗透性 测试 以铬金 属粉 末 5 ％纯铁粉末 F e 1 0 ． 2 5 ％润滑 剂为 原料，在 5 0 0 t 油压 成形机上 以不 同压 力压制成表面 积 4 9 c m 的正方形平板，然后分别于 l 3 0 0 、l 3 8 0 、 及 l 4 5 0℃温度下烧 结，烧 结密度及渗透性试验结果 列于表 3 。与表 2对 比，烧结密度并无显着改变 。从 表 3中可明显看 出在较低温度 l 3 0 0℃下烧结之连接 板，其 密度 下降约 0 ． 1 g ／ c m ，而 l 4 5 0℃下烧结的 密度 变化较小，与表 2结果相近 。这可解释为在较低 温 度f l 3 0 0 ℃ 下烧结 时长度方 向的收缩较少 ，而且 由于在 相对较低 的成形 密度下铬金属 的挥发较多 ，致 使密度 降低 。 表 3 铬金属粉末 5 ％纯铁粉末 0 ． 2 5 ％润滑剂的原料 经 不同温度烧结后的连接板密度及渗透性 T a b l e 3 P e n e t r a b i l i t y a n d d e n s ity o f i n t e r c o n n e c t o r s i n t e r e d a t d i ff e r e n t t e mp e r a t u r e s u s i n g C r 5 ％F e O ． 2 5 ％l u b r i c a n t a s r a w ma t e r i a 1 从渗透性试验结果可发现 ，密度在 6 ． 5 g ／ c m 以 上者墨水 不会透过连接板 ，密度在 6 ． 5 g ／ c m 以下者 则墨水 皆会透过 ，所 以如果在烧 结时想 要得到 高致密 性 ，密度必须在 6 ． 5 g ／ c m 以上。 2 ． 4 氧 化与渗透性试验特性讨论 表 3显示不 同烧结温 度 1 3 0 0 、l 3 8 0和 l 4 5 0℃ _ F 所得之烧结连接板的密度有一 定的差距 ，取密度相 近之连接板进行高温氧化试验 ，在l 0 0 0 ℃持温 7 2 h ，氧化后的质量变化列于表 4 。烧结温度较低的连 接板 ，氧 化试验 后 质量上 升最 多 ，虽然 质量 增加 约 表 4 在 3种不 同温度烧 结之连结板经1 0 0 0℃高温氧化 7 2 h后 的质量变化 T a b l e 4 M a s s v a r i a t i o n o f i n t e r c o n ne c t o r wi t h d i ffe r e n t s i n t e ri n g t e mp e r a t u r e a f t e r h i g h t e mp e r a t u r e o x i d a t i o n a t 1 0 0 0 oC f o r 7 2 h 维普资讯 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m l 5 8 粉末冶金材料科学与工程 2 0 0 8 年 6月 2 ． 5 ％～3 ． 2 ％，但氧化后密度并无显著变化。这是因 为氧化大部分发生在连接板外表，而仅有少部分是发 生在连接板内部的空孔。 对表 4的高温氧化连结板进行渗透性试验，结果 列于表 5 。从表中看出皆不会有墨水渗透过去，而且 烧结密度在 6 ． 5 c m3以下，即使高温氧化后密度并 未明显上升到 6 ． 5 g ， c r n 3以上，依然可以通过渗透性 试验之要求 。 表 5 经 1 0 0 0℃高温氧化 7 2 h后的 连接板渗透性测试结果 T a b l e 5 P e n e t r a b i l i t y o f i n t e r c o r me c t o r a fte r h i g h t e m p e r a t u r e o x i d a t i o n a t 1 0 0 0℃ f o r 3 h 3 结论 1 以铬金属粉末 5 ％纯铁粉末 润滑剂为原料 ， 当润滑剂含量为0 ． 2 5 ％时成形密度最高。 2 烧结后的连接板质量变化率显示样品体积稍 有膨胀，加上质量损失，致使密度降低。同时发现， 烧结密度在 6 ． 5 g ， c m3 以下时，连接板致密度不足， 渗 透性 试 验无 法通 过 。因此 ，连接 板 密度 须 在 6 ． 5 g ／ e 以上，才能符合应用上的致密度要求。 3 即使连接板的烧结密度不到 6 ． 5 g ／ c m3 ，经过 1 0 0 0℃高温氧化 7 2 h后也不会改变其致密度，而且 在渗透性试验中发现流体仍不会从试样上表面渗透到 另一侧 。 4 本研究结果显示，利用粉末冶金技术可成功 开发出符合固态氧化物燃料电池连接板高密度要求的 材料 。 REFERENCES [ 1 】 陈俊铭． 固态氧化物燃料电池连接板之氧化行为与电阻测试 [ D】 ．中央大学机械 工程研 究所， 2 0 0 6 ． CHE N J u n mi n g ． Ox i d a t i o n p e rfo r ma n c e a n d r e s i s t a n c e me a s u r e o f s o l i d o x i d e f u e l c e l l i n t e r c o n n e c t o r [ D】 ． Me c h a n i c a l En g i n e e r i n g Re s e a r c h I ns ti t ut e of Ce n t r a l Un i v e r s i t y , 2 0 0 6 ． [ 2 】 BA T A MI E ，G L A T Z w KR AUS S L E R w e t a 1 ． Ox i d a ti o n r e s i s t a n c e＆p e r f o r ma n c e i n s t a c k t e s t s o f n e a r - n e t s ha p e d c h r o mi u m- b a s e d i n t e r c o n n e c t s P r o c e e d i n g s o f t h e S o l i d Ox i d e F u e l Ce l l s ， the E l e c t r o c h e mi c a l S o c i e ty P c n n ing t o n [ C】 ． NJ ， 1 9 9 9 7 3 卜7 3 6 ． [ 3 】 S T E VE E N M， RA YMO ND J G Di r e c t h y d r o c a r b o n s o l i d o x i d e e l c e l l s [ J 】 ． Ch e m Re v , 2 0 0 4 ， 3 5 1 3 4 8 4 5 - 4 8 6 5 ． [ 4 】 Br a n d o n N P ，C o r c o r a n D，D u c k e r A，c t a 1 ． De v e l o p me n t o f me ta l s up p o r t e d s o l i d o x i d e f u e l c e l l s f o r o p e r a t i o n a t 5 0 0 - 6 0 0 ℃ [ J 】 ． J o u r a n l o f Ma t e ri a l s E n g i n e e ri n g a n d P e r f o rm anc e ， 2 0 0 4 ， 1 3 3 2 5 3 2 5 6 ． [ 5 】 WOL F GA NG G MAR T I N J ， E MAD B ，e t a 1 ． P M n e t s h a p e p r o c e s s i n g o f Cr - b a s e d int e r c o nn e c t s f o r s o l i d o xi d e龟d c e l l s [ R 】 ． A一 6 6 0 0 R e u t t r o l ， A US T R I A． [ 6 】6 WOL F GA NG G GE OR G K’ MAR T I N J ． P o wd e r - me tal l u r g i c a l p r o c e s s i n g an d p r o p e rti e s o f h i g h p e rfo r ma n c e me tal l i c SOFC i n t e r c o nn e c t ma t e ria l s A一 6 6 0 0 Re ut t e ， r j r o1 ． AUST RI A． P r o c e e d i n g s -- E l e c tr o c h e mi c a l S o c i e ty [ C 】 ． P V 2 0 0 5 0 7 ． [ 7 】 WOL F GA NG G GE DR G K， MAR T IN J ． S o l i d Ox i d e F u e l Ce l l s I X， S OF C I X．Ma t e ria l s Pr o c e e d i n g s o f the I n t e rna t i o n al Sy mp o s i u m ， 2 0 0 5 1 7 7 3 1 78 0- 6 6 0 0 ． 9 th I n t e r n a t i o n a l S y mp o s i u m o n S o l i d O x i d e F u e l C e l l s ， S OF C I X [ C 】 ． C a n a d a Qu e b e c ， 2 0 0 5 ． 编辑汤金芝 维普资讯 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m