小颗粒冶金焦炭气化反应性的检测方法.pdf

总第 2 4 1期 2 0 1 6年第 1期 河 北冶金 HEBE 1 M ETALL URGY To t a l NO 2 4 l 2 0 1 6， Nu mb e r l 小颗粒 冶金焦炭气 化反应性 的检测方法 沈 杰 ， 段 冲 ， 郭 瑞 ， 孙章 华北理工大学化学工程学院 ， 河北唐 山 0 6 3 0 0 9 摘 要 通过检测粒度 为 3 ～6 mm焦炭与 C O 在 1 1 0 0 o C下的气化 反应进 程 ， 得到 了该 粒度级 别焦 炭气 化 反应 过程 中反应模式 的转变 规律 。根据该规律 ， 得 到与块焦 反应性指数 C R I 高度相 关 的小 颗粒焦 炭 的气化 特征 指标 ， 即粒度 3～ 6 m m 焦炭气化反应失重率 3 ％ ～1 0 ％之间的平均反应速率 V 。 。检测该 指标所需 焦炭试样量极少 ， 测试 时间短 ， 在某 些情况下可以作为检测焦炭反应性 的补充方法 。 关键词 小颗粒 ； 焦炭 ； 反应性 ； 检测方法 中图分 类号 T Q 5 2 2 ． 1 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 6 5 0 0 8 2 0 1 6 0 1 0 0 3 9 0 3 d o i 1 0 ． 1 3 6 3 0 ／ j ． c n k i ． 1 31 1 7 2 ． 2 01 6 ． O 1 1 0 DETECTI ON M ETHOD F OR GAS Ⅱ CATI ON REACTI VI TY OF S M ALL S I ZE M ETALLURGI CAL COKE S h e n J i e，Dua n Ch o ng，Gu o Ru i ，Su n Zh a n g Ch e mi c a l E n g i n e e r i n g I n s t i t u t e，No r t h Ch i n a Un i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d En g i n e e r i n g，T a n g s h a n，He b e i ， 0 6 3 0 0 9 Abs t r a c t I n d e t e c t i on of g a s i f i c a t i o n r e a c t i vi t y pr o c e s s o f c o ke wi t h s i z e of 3 t o 6 mm a n d CO2 u n de r 1 1 0 0 oC ，t h e t r an s f o r m a t i o n l a w i s g ot o f r e a c t i vi t y m o d e l i n t he ga s i f i c a t i on r e a c t i vi t y o f t h e c o k e wi t h t h i s l e ve l of s i z e．Ac c or di ng t O t h i s l a w，t he ga s i f i c a t i o n f e a t u r e i n de x o f s ma l ls i z e c o k e gr a i n i s g ot ，wh i c h h a s a hi g h c o r r e l a t i on wi t h l um p c o ke r e a c t i vi t y i n d e x CRI ，i ． e． a ve r a g e r e a c t i on r a t e l o whe n g a s i f i c a t i on r e a c t i vi t y we i gh t l os s r a t i o of c o ke wi t h s i z e o f 3 t O 6 m m be i ng 3 t O 1 0 p e r c e n t ． To d e t e c t t h i s i nd e x ne e d s ve r y f e w c o k e s a m pl e s，a n d s ho r t e r t i m e，c a n be us e d a s a s up pl e m e n t a r y me t h od f o r c o k e r e a c t i vi t y d e t e c t i on i n s o m e s i t ua t i on s ． Ke y W o r ds s ma l l pa r t i c l e；c o ke；r ea c t i vi t y；de t e c t i o n me t h od 0 引 言 焦炭 作 为高 炉最 重 要 的燃 料 ， 在 炉 内不 仅 提 供 各 物 理 和化 学反 应 过 程 的热 量 ， 而 且 焦 炭 气 化 反应 产 生 的 C O还 作 为 铁 氧 化 物 的还 原 剂 ， 此外 它 还 是 生铁的渗炭剂 。焦炭作为炉料的支撑骨架是其他燃 料 所 无法 取代 的。焦 炭气 化反 应性 历来 都是 冶 金工 作 者研 究 的重 点 。寻求 一种 简 单 、 准确 、 有效 的焦炭 反应性检验方法 ， 不但对稳定焦炭质量 、 保障高炉生 产 极 为关键 ， 而且 对 于焦 炭 性 质 的研 究 也 有 重要 意 义 。 目前 常 用 的 检 测 焦 炭 反 应 性 的 方 法 是 国 标 G B ／ T 4 0 0 02 0 0 8 。该 方法 采 用 2 0 0 g粒 度为 2 3～ 2 5 mm 的块状焦 炭 ， 在 1 1 0 0 o C与流量为 5 L ／ mi n的 收稿 日期 2 0 1 51 1 0 9 作者简介 沈杰 1 9 9 3一 ， 男 ， 华北理工 大学化 学工程 与工艺专业本 科在读 ， Em a i l 6 3 5 5 0 2 8 1 9 q q C O， 反应 1 2 0 m i n后 ， 用焦炭质量损失的百分率 表 示焦炭反应性指数 C R I ％ 。根据标准要求 ， 该方 法 需要在 2 0 k g焦 炭 中破 碎 、 筛选 出 2 0 0 g符 合要 求 的试 样 ， 所 需 的试样 量较 多 ， 适 用 于工业 焦 炭 的检 测 和规模较大的试验。而对于在实验室中研究配煤炼 焦效 果 的千 克级小 规模 炼焦试 验 并不适 用 。 除 了小块 焦炭 之 外 ， 粒 度 更 大 或 较 小 的不 同 尺 寸焦 炭 的气化 反应性 也 被很 多研究 者采 用 。莱 芜 钢铁 发 明了一 种 焦炭 反 应 性 的测 定 方法 ， 首先 将 焦炭 破碎 至 7 4～ 3 8 6 Ix m， 采用 热重 分析 仪连 续 测焦 炭试样与 C O， 气化反应过程 的质量变化并绘制 质 量 一温度曲线 。以焦炭的开始反应温度作为表征焦 炭反应性的指标， 该方法虽然具有检测方便的优点 ， 但 该 方法 使 用 内径 1～ 4 mm、 高 1～ 6 mm 的坩 埚 ， 只能 测量粉 末状 的微 米 尺度焦 炭试 样 。而微 米级 焦 39 总 第 2 41期 炭 基本 排除 了 C O 在焦炭 孔 结构 中扩散 的影 响 ， 块状焦炭在与 C O 的反应过程 中存在明显的 内扩 散 作用 ， 其反 应 性 在很 大 程 度 上受 自身 孔结 构 的影 响。因此微米级焦炭的气化反应性与块状焦炭反应 性 的相关 性不 十分 明显 。国标 G B／ T 2 2 02 0 0 1 提 供 了一种 检测煤 或焦 炭 的气 化 活性 的方 法 。该方 法 用 3～ 6 mm 的试 样 在 各个 温 度 下 8 0 0 o C、 8 5 0 o C、 9 0 0 o C 、9 5 0 o C、1 0 0 0 o C、1 05 0 o C、1 1 0 0 o C 与 C O ， 反应 5 mi n 。用气体分析仪测试反应后气体的 C O 浓度 ， 根据测试结果计算各温度下的 C O 还原率 ， 以此来评价煤或焦炭的反应性。但该方法无法得 到 焦炭 颗粒 与 C O的 气 化 反 应 速 率 ， 也 无 法 得 到 与 C R I 高度 相关 的指标 。 本研 究通 过对 多种焦 炭试样 在反应 过程 中反应 速率变化规律的分析 ， 得到与国标 C R I 高度相关 的 指标 ， 从而提供一种检测少量 、 小粒度焦炭试样反应 性的方法 ， 该方法在某些情况下可作 为国标检测方 法 的补 充 。 1 试 验方法 1 ． 1 试 样 选择 1 0种不同反应性的高炉焦炭作为实验样 品， 其工业分析和热性质指标见表 1 。 表 1 焦炭试样 的工业分析和热性质 ％ Ta b． 1 I n du s t r i a l a n a l y s i s a n d t h e r ma l p r o p e r t y o f c o ke s a mp l e ％ 试 样 工业分析 热性质 水分 灰分 挥发分固定碳 C RI C S R l U U．1 U l 2． U． b b． Z， j1． ，． ， I ． 2试 验装 置 试验装置是在煤的活性仪的基础上改造而成的 粒焦反应性测试装置 。该仪器可以连续测量反应 后尾气 中 C O 的浓度并计算焦炭试样的气化反应 失重率和反应速率。 I ． 3试 验 方 法 40 I 将焦炭试样破碎、 筛分 ， 称量 ， 得到 3～ 6 mm 的试样 2 0 ． 0 g ， 将试样 装入 内径 2 0 mm 的反 应管 中。 2 将 反应 管 在 加 热 炉 内从 室 温加 热 至 I 1 0 0 o C ，4 0 0 oC以后 通入 5 0 0 mL ／ mi n的 N， 保护试 样 ， 到 达 1 1 0 0 o C以 后 切 断 N， ， 改 通 入 5 0 0 mL ／ mi n的 C O ， 与试样进行气化反应 ， 通过气体分析装置检测 反应后气体 中 C O 的浓度并计算焦炭气化反应失 重 率和反 应速 率 。 3 6 0 rai n后停止 加热 ， 并 切断 C O ， 改 通入 N 保护试样 ， 直至试样冷却 。 2 结 果与讨 论 2 ． 1 粒焦气化 反应速率变化规律 焦炭气化反应速率一时间关 系 曲线如 图 1所 示 。由于反应过程 中焦炭剩余 的碳 素含量 越来越 少， 定义焦炭的碳素反应速率为 r r 。 l 0 0 1 c u u J 式 中 ， 碳 素反 应速 率 ， ％／ mi n ； t 时刻的反应 失重 速率 ， ％／ mi n ； c t 时刻焦炭中剩余 的碳素含量 ， ％。 以试样 1为例， 将碳素反应速率一焦炭气化反 应失重率作图， 如图 2所示。由图 2可以看出 当反 应失重率小 于 3 ％时， 碳素反应速率迅速增加。这 是由于切断 N 改通 C O 后 ， 反应气体通过外扩散 与焦炭 接触 并发 生 反 应 ， 控 制模 式 由外 扩 散 控制 向 化学反应控制转变； 反应失重率达到 3 ％之后 ， 反应 速率逐渐下降 ， 反应控制模式转 入化学反应与内扩 散混合 控 制 ； 反 应 失 重 率 达 到 1 0 ％ 以后 ， 反 应 速率 变化较小 ， 这是由于灰分层加厚 ， 反应气体和气体产 物穿 过灰 分层 变得 困难 ， 气 化 反 应控 制 模 式 由混合 控制 转人 了 内扩 散控 制 。 三 g 图 1 焦炭 气化反应速率一 时间关系曲线 F i g． 1 Re l a t i o n c u r v e o f c o k e g a s i f i c a t i o n r e a c t i v i t y r a te a n d t i me 7 6 8 3 3 2 8 9 8 5 3 6 6 2 9 9 8 8 5 5 5 5 6 4 6 5 5 1 8 l 9 5 2 9 9 9 4 5 3 l 9 1 9 8 l 3 3 3 3 2 3 1 2 3 6 2 5 3 1 3 7 O 5 2 2 4 6 6 6 2 O l ● ● ● ● ● ● ● ● 4 2 6 0 4 9 6 2 6 8 8 8 8 8 7 8 8 8 4 4 3 4 9 l 9 3 4 O 5 l O 5 4 2 l O 2 3 1 1 l 1 O 0 l 2 7 5 6 2 6 l 2 8 O 7 3 2 5 8 3 7 2 3 2 2 8 3 8 3 7 2 __-___|-- 8 7 7 8 8 9 4 6 3 6 4 0 0 2 O l l 5 ■ ● ● ● ● ■ ● O l O O O 0 O O O 1 2 3 4 5 6 7 8 9 河北冶金 2 0 1 6年第 1 期 懈 谨 图 2试样 1的碳 素反应速率一焦炭气化反应 失重率 Fi g ． 2 Ca r b o n r e a c tiv i t y r a t e a n d c o k e ga s i fic a t i o n r e a c t i v i t y we i g h tl o s s r a t i o 2 ． 2 粒焦气化反应特征参数 与 C R I 的关 系 由上述 分 析可 知 ， 粒 度 为 3～ 6 mm 焦炭 在 1 1 0 0 ℃ 反应 ， 失 重率 在 3 ％ 一1 0 ％之 间为化学 反应与 内扩 散混合控制 ； 崔平 等的研究表明 ， 粒度为 2 0 mm 的 小块焦炭在反应失重率为 5 0 ％之 前均为化学反应 与内扩散混合控制。由于两者反应控制模式相同， 可以计算 3～ 6 mm焦炭反应失重率为 3 ％ 一1 0 ％过 程的平均反应速率 ’ ， 3 ， 以此来作为评价焦炭反 应性 的指 标 。 计算 得 到 的 1 0种焦 炭试 样 的 ． ． ． ， ， 见表 2 。为 了验证 ’ ， 3 与 国标反应性 指标 C R I的相关性 ， 将 ’ ， 3 与 C R I 作 图 并 统 计 线 性 相 关 性 ， 如 图 3所 示 ， 相关系数 R 达到了0 ． 9 7 6 3 。反应气体向焦炭 内部 的扩散主要是通过几十微米以上气孑 L 完成的 ， 3～ 6 mm焦炭保 留了该 级别的气孔 ， 因此测 量得到 的 指标 ． ． 。 与 C R I 具有很高的相关性。 表 2 焦炭气化反应失重 率为 3 ％ ～1 0 ％时的平均反应速率 Ta b． 2 Av e r a g e r e a c t i o n r a t e wh e n c o k e g a s i fi c a t i o n r e a c t i v i t y we i g h t - l o s s r a t e b e i n g 3 t o 1 0 p e r c e n t ％ ／mi n ％ ／ mi n 图 3 一 。 。 与 C R I 的相关性 F i g． 3 Co r r e l a t i on o f V 3 一l 0 a n d CRI 3 结论 通过对 3 6 mm 小颗粒 焦炭 与 C O 气化反应 测 试 ， 得 到 了该 粒度 级 别焦 炭气 化反 应 的规 律 。 1 反 应失 重率 3 ％ ～1 0 ％ 之 间为 化 学 反 应 与 内扩散混合控制模式 ，反应失重率达到 1 0 ％以后 ， 反应 进入 内扩散控 制模 式 。 2 反应失重率为 3 ％ ～1 0 ％之间的平均速率 ． ． 。与焦炭反应性指数 C R I 具有高度相关性。 参考文献 [ 1 ] 姚 昭章 ， 郑 明东．炼焦学 [ M] ．北京 冶金工业 出版社 ， 2 0 1 2 3 1 ～ 3 5． [ 2 ] 莱芜钢铁股份有限公 司 ， 北 京科技 大学．一 种焦炭 反应性 测定 方法及测定装置 中国，2 0 0 9 1 0 2 5 5 6 1 2 ． 4 [ P ] ．2 0 0 91 20 9 ． [ 3 ] No mu r a S， A y u k a wa H， Ki t a g u c h i H， e t a 1 ．I mp r o v e me n t i n b l a s t f u m a c e r e a c t i o n e ffi c i e n c y thr o u g h t h e u s e o f h i g h l y r e a c t i v e c a l c i u m r i c h c o k e [ J ] ．I S I J I n t e r n a t i o n a l ， 2 0 0 5 ， 4 5 3 3 1 63 2 4 ． [ 4 ] 孙章 ，郭瑞 ， 刘朋飞 ，等．焦 炭动态 反应性测定 仪 [ J ] ．中国冶 金 ， 2 0 1 4 ， 2 4 增 刊 1 6 31 6 7 ． [ 5 ] 崔平 ，张磊 ，杨敏 ， 等 ．焦炭溶损反应 动力学及其模 型研究 [ J ] ． 燃料化学学报 ， 2 0 0 6， 3 4 3 2 8 0 2 8 4 ． [ 6 ] F o t t P， S t r a k a P ．E f f e c t o f p o r e d i f f u s i o n o n r e a c ti v i o f l u mp c o k e [ J ] ．F u e l ，1 9 8 7 ， 6 6 9 1 2 8 11 2 8 8 ． 41 一 c 一 I ／