氧化还原法处理冶金综合电镀废水.pdf

6 O 中固有色冶 金 A 卷生产实践篇 综合利用与环保 氧化还原法处理冶金综合电镀废水 茹振修， 柴路修， 刘艳宾 f 中钢集团石家庄设计院， 河北 石家庄0 5 0 0 2 1 I 摘要】 本文介绍 了氧化还原法处理含氰含铬 电镀废水 的研 究。在碱性 条件 下， 先用氧化剂 完全氧化 氰根后， 再用还原剂还原六价铬为三价铬 ， 同时沉淀所有重金属离子。试验证明两种废水混合处理后各 项指标均优于国家标准， 工艺流程及设备比单独处理简单。 【 父键词1 氧化还原 ； 电镀废水 ； 碱 性介质 ； 综合 处理 【 中图分类号】 X 7 8 1 ． 1 【 文献标识码】 B [ 文章编号】 1 6 7 2 6 1 0 3 2 0 1 1 0 6 0 0 6 0 0 3 目前 电镀行业废水 的处理方法 ， 主要采用 7 种 不同的方法 1 化学沉淀法； 2 氧化还原法； 3 溶 剂萃取分离法； 4 吸附法； 5 膜分离技术； 6 离子 交换法； 7 生物处理技术。而采用氧化还原法处理 含氰 、 含铬电镀废水通常是分开进行的。因为含氰 废水 的 p H 8 ～ 1 1 ， 用 氧化 剂氧 化氰 根 时必须 控制 p H≥8 ， 以防 在 p H7时 氰化 物 分解 出剧 毒 氢氰 酸。含铬废水 p H 3 ～ 6 ， 传统的氧化还原法是在p H 2 ～ 3条件下进行 的， 因此 两种 电镀废水不能混合处 理。最近的研究成果和实践证明 ， 适当的还原剂和 助剂可 以使六价铬在碱性条件下迅 速还 原为j价 铬 ， 因此两种废水在碱性介质中混合 ， 分步进行氧化 还 原处 理是 完全 可能 的 。 1 基本原 理 1 ． 1 碱性氯化法处理含氰废水 在碱性条件下 ， 用液氯 、 次氯酸钠等作氧化剂 ， 使氰根氧化分解成氢气 、 氮气和碳酸盐 ， 反应分两步 进行。第一步 N a C N N a C I O H2 O - - C N C I 2 N a O H 1 CNC I 2 Na OH- - Na C NO H O Na C1 2 反应 1 瞬间即可完成 ， 生成的氯化氰 C N C 1 为 剧毒物 ， 在有碱存在下又可转化为毒性很小 仅为氰 化物 1 ／ 1 0 0 0 的氰酸盐 N a C N O， 这一反应在 p H≥8 ． 5 时反应很快 ， 3 0 mi n 即可完成 ， 当p H≥1 2时瞬间即 【 作 者简介1 茹振修 1 9 6 2 一 ， 河北晋州人 ， 高级工程师 ， 长期从事技 术设计1 作 。 【 收稿 日期1 2 0 1 1 - 0 6 2 7 可完成。第二步 2 Na CN02 Na Cl 02 Na OH 2Na 2 CO3 H2 N2 2 Na C 1 3 2 Na CN4 Na Cl 02 Na 0H 2 Na 2 CO3 H2 N 4 Na C 1 4 反应 3 在 p H 6 ． 5 ～ 8 ． 5 时最快 。在试验和生产 应用中 ， 为了避免 C N C 1 的形成 ， 使两步反应在一个 设备 内完成 ， 并满 足还原 c r 6 所需 要的 p H值 ， 控制 p H 9 ． 5 ～ 1 2 为 好 。 由总反应式 4 可知 ， 每份氰化物需要有效氯 2 ． 7 3 份 ， 实际投入为废水 中氰含量 的5 ～ 8 倍 。 为 废水中 N i “、 C u 等离子也消耗少量有效氯而 自身被 氧化成高价物。 2 Ni “ C I O 4 0H一 H2 0 2 Ni 0H 3 C 1 一 5 2 Cu C 1 0一 2 0H H2 0 2 C u 0H 2 C1 6 反应 5 是在 C N 一 被完全氧化后出现 的， 因此黑 色沉淀物 N i o H ， 的出现证明已有过量氯。按反应 式 5 、 6 计算每份镍 、 铜离子需消耗氯分别为0 ． 3 、 0 ． 2 8 份 。温度对 反应 影响很 大 ， 当废 水温 度低 于 1 5℃时 ， 反应进 行的很慢 ， 温度高于 1 8℃时 ， 反应 3 0 m i n即可进行 到底 ， 因此冬季废水保持一定的温 度是必不可少的条件。 1 ． 2 氧化还原法处理含铬废水 在碱性条件下处理含铬电镀废水的原理如下 3 F e S O 4 N a 2 C r O 4 2 C a O H 4 H2 0 3 F e O H 2 C a S O C r O H N a S O 7 3 Fe SO4 Na 2 Cr O4 4Na OH 4H2 O 3 F e 0 H ， 3 N a S O C r 0 H ， 8 2 0 1 1年 l 2月 第 6期 茹振修等 氧化还原法处理冶金综合 电镀废水 ．6 1． Me n O H 一 - * Me O H n 9 反应 7 、 8 速度极快 ， 瞬间即可进行 到底 ， 因 为是一个消耗 O H 一 的过程 ， 故反应后废7 J p H值下降。 1 ． 3 两种废水混合后的处理 两种废水在碱性 介质 中混合后 ， 控制 p H 8 ． 5 ～ l 2 ， 投入适量次氯酸钠溶液 ， 使氰化物完全分解成无 毒物 ， 过量氧化剂将继续氧化铜、 镍离子为高价物， 并 出现黑褐色沉淀 。少量三价铬 约为六价铬总量 的 1 ％ 被氧化成六价铬。 通过检测过量有效氯或观察黑褐色沉淀物出现 可以确认氰化物 已被完全氧化分解 ， 此时使废水与 足量硫酸亚铁接触反应 ， 六价铬迅速还原为三价铬 并 与其它重金 属离 子一起在 p H≥7 条件下沉 淀下 来 ， 澄清水各项指标均可达到排放标准。 2 试验 目的 两种废水在碱性介质 中混合处理如果可行 ， 那 么混合处理与单独处理 比较将有如下优点 工艺流 程短 ， 操作方便 ， 设备简化 ， 构筑物相对减少 ， 从而达 到节约投资的目的。 3 小型试验 3 ． 1 试验步骤 ①用氰化镀铜母液 、 酸 I生镀镍母液 、 镀铬母液在 碱性介质 中配成不同浓度的混合废水 ； ②根据氰化 物浓度投入适量次氯酸钠溶液 ， 在室温下不时搅拌 反应 3 0 ～ 6 0 mi n ； ③检测余 氯并 观察 出现黑色物沉 淀 ， 确认氰化物已被完全氧化分解 ， 投入足量 1 0 ％硫 酸亚铁水溶液 ， 使六价铬还原为三价铬。在 p H≥7 有草绿色 F e O H 出现 ， 六价铬已不复存在； ④前三 项完成后即开始絮凝沉淀， 上清液即处理后的废水 ， 供检测各项指标， 沉淀物进一步固液分离 、 干化； ⑤ 用氰化镀铜母液和镀铬母液分别配成一定浓度 的废 水进行单独处理 ， 以便与混合处理进行对 比。 3 ． 2 试 验结 果 含氰含铬电镀废水混合处理与单独处理对比试 验结果见表 1 。由表 1 试验结果可知 1 两种废水混合处理与单独处理 ， 氰根含量与 表 1 含氰含铬电镀废水混合处理与单独处理 比较 有效氯投人量之 比为 1 5时 ， 处理后废 水含氰量均 可降到排放标准以下。混合处理当投入 比为 1 4 时 ， 处理后废水含氰量降低到接近排放标准 。 2 混合处理时硫酸亚铁投入量为六价铬理论 需要量 的 1 ． 7 5 2 倍 ， 单独处理 为理论 量的 1 ． 2 5 1 ． 5 倍 。硫酸亚铁还原六价铬的传统方法即p H 2 ～ 3 时 ， 亚铁投入量为理论量的2 2 ． 5 倍 。 3 混合处理 比单独处理硫酸亚铁消耗略高 ， 其 原因是第一步处理氰化物时 ， 过量的有效氯首先氧 化F e 为F e ， 当有效氯消耗完后才进行六价铬的还 原反应。 4 混合废水处理时控制 p H 1 0 1 2 ， 氰化物的 6 2 q - 固 有色冶 金 A卷生产实践篇 综合利用与环保 完全氧化 ， 六价铬的还原都会顺利进行到底 ， 处理后 废水 p H≥7 时 ， 重金属离子可以沉淀完全 。 4 工程实例 衡水某金属表 面处理厂 ， 主要从事含氰电镀加 工生产， 镀种有铬 、 铜 、 镍等。镀件离开镀槽后 ， 经过 4 ～ 5 道水洗送人下一道工序 ， 洗水依次 向前推进 ， 形 成 闭路循环而不外排 。但 由于跑 、 冒、 滴 、 漏等原因 ， 地面上总有含氰及含铬等金属离子废水产生。含氰 废水用清水冲洗流人集水池 ， 含铬等金属离子废水 汇人另一集水池。电镀生产废水水质和水量 含氰 废水 C N ～ 含量 2 0 mg ／ L， p H值 9 ， 水量 5 t ／ d ； 含铬等金 属离子废水 C r 6 含量 3 0 m g ／ L ， C u 含量 2 0 m g ／ L ， N i 含量 2 0 m g ／ L ， p H值 2 ～ 3 ； 水 量 4 0 。 根据实验结果及现场实际情况 ， 治理_T艺为 适 当的还原剂和助剂将六价铬在碱性条件下迅速还原 为三价铬 ， 两种废水在碱性介质 中混合 ， 分步进行氧 化还原处理， 最后采用化学法沉淀重金属离子。 混合和单独处理含氰含铬 电镀废水工程实例及 效果见表 2 。混合处理的工艺流程示意见图 1 。 表 2 含氰含铬电镀废水混合与单独处理工程实例 碱性 条件 单独 处理 一 二 。 。 二。 0一．22二 s 25 5016 9 0 14 8 6 5 一 一 I 一 一 一 一 一 ． 一 ． 吧 拔 1 0 3 8 一 一 一 一 3 0 5 7 0 ． 3 2 一 一 一 一 7 - 9 4 C F e S 0 石 家庄 l 1 3 0 一 一 一 一 3 0 ． 7 8 0 ． 3 7 一 一 一 一 7 ． 8‘ 7 I t 0 1 3 0 市 E厂 次氯酸钠 图1 混合处理工艺流程示意图 5 结语 1 氧化还原法处理含氰含铬 电镀废水 ， 在理论 和实践应用上是完全可行 的， 氧化剂可选用次氯酸 钠 、 漂白粉 、 液氯 、 二氧化氯。 2 混合废水处理时氧化还原剂 的消耗 与单独 处理相 比， 氰化物消耗与氧化剂相 同， 硫酸亚铁消耗 比传统酸法低。 3 氧化还原反应必须在碱性介质 中进行 ， 且须 控制适当的p H值。 4 氰化物的氧化需保持一定的温度 ， 以加快反 应速度。 惨 考文献] 【 1 】 茹振修等．一种电镀废水处理方法『 P 】． 专利号 9 9 1 0 8 2 6 0 ． 5 [ 2 ] 陈 寿椿． 重 要无 机化 学反应 [ M ] 上 海 上海科 技 出版丰 十， 1 9 6 3 ． [ 3 ] [ 美】 W w埃肯费尔德． 工业水污染控制【 M ] ． 北京 中国建筑 lI 业 出版社 ， 1 9 9 2 ． [ 4 1 [ 法] 德 格 雷 蒙公 司． 水 处理 手 册 [ M] ． 北 京 国防 工 业 出版 社 ， 1 9 8 3 ． 下转 第 7 9 页 2 0 1 1年 1 2月 第 6期 肖发新等 铜电解液 自净化研究进展 7 9 Re s e ar c h pr o g r e s s o n s e l f -pur i fic a t i o n o f c o pp e r e l e c t r o l y t e XI AO F a x i n ， MA0 J i a n - w e i ， CAO Da o ， S HEN Xi a o - n i ， YANG Di - x i n Ab s t r a c t D u r i n g t h e c o p p e r e l e c t r o l y s i s p r o c e s s ， h a r m f u l i mp u r i t i e s ma i n l y A s ， S b ， B i i n b l i s t e r c o p p e r e n t e r t he e l e c t r o l y t e b y e l e c t r o c h e mi c a l di s s o l ut i o n a n d b u i l d u p i n e l e c t r o l y t e s ，whi c h s e r i o u s l y h a mp e r s t he q u a l i t y o f c a t h o d i c c o p p e r a n d p r o d u c t i o n p r a c t i c e ． He n c e ， i t h a s g r e a t s i g n i fic a n c e t o r e mo v e t h e s e i mp u r i t i e s i n c o p p e r e l e c t r o r e fin i n g ．Ai me d t o t h e d e f e c t s o f t r a d i t i o na l c o p pe r e l e c t r o l y t e pu r i fic a t i o n pr o c e s s e s s uc h a s h i g h e n e r g y c o n s ump t i o n ，s e r i o u s po l l u t i o n ，a nd l o w r e mo v a l e f f i c i e n c y o f i mp ur i t i e s a n d S O o n， t h e s e l f p ur i fic a t i o n o f c o p p e r e l e c t r o l y t e t e c h n i q ue s we r e r e v i e we d．The r e s e a r c h s t a t u s o f s e l f -p u r i fic a t i o n o f c o pp e r e l e c t r o l y t e a t h o me a n d a b r o a d c o n c e r n i ng e x pe r i me n t a l s t u d y ，i nd us t r i a l a p p l i c a t i o n a n d me c ha n i s m o f p ur i fic a t i o n we r e e mp ha t i c a l l y i nt r o d u c e d i n t hi s p a p e r ，a s we l l a s t h e f u t u r e o f i t s d e v e l o p me nt wa s pr o s p e c t e d． Ke y wo r ds c o pp e r e l e c t r o l y t e ；s e l f - pu r i fic a t i o n；a r s e n i c ；a n t i mo n y ；b i s mut h 上接 第6 2页 Tr e a t me nt o f me t a l l ur g i c a l c o mpr e he ns i v e e l e c t r o pl a t i n g wa s t e wa t e r wi t h o x i da t i o n -r e d uc t i o n me t ho d RU Zhe n x i u ，CHAI Lu x i u ，LI U Ya n -b i n Abs t r a c t The r e s e a r c h o f t r e a t me n t o f e l e c t r o p l a t i n g wa s t e wa t e r c o n t a i n i n g c hr o mi um a nd c y a n i d e wi t h o x i d a t i o n r e d u c t i o n me t h o d wa s i n t r o du c e d i n t hi s a r t i c l e ．Un d e r a l k a l i n e c o n di t i o n ， a f t e r f u l l y o x i di z a t i o n o f c y a n i d e wi t h o x i d a n t ， t h e r e d u c t i o n o f c h r o mi u m f r o m C r 6 t o Cr 3 w a s p e r f o r me d w i t h t h e r e d u c i n g a g e n t ． Me a n wh i l e ， a l l o f t he he a v v me t a l i 0 ns we r e p r e c i pi t a t e d ．Th e t e s t r e s ul t s s ho we d t ha t a f t e r mi x e d t r e a t me n t ， t h e i n d e x e s o f t wo k i nd s o f wa s t e wa t e r a r e h i g h e r t h a n n a t i o n a l s t a n d a r d ， a n d t h e p r o c e s s fl o w s h e e t a n d e q u i p me n t s a r e s i mp l e r t h a n t h a t a pp l y i n g s i n g l e - ha nd e d t r e a t me nt ． Ke y wo r ds o x i da t i o n a n d r e d uc t i o n；e l e c t r o p l a t i ng wa s t e wa t e r ；a l k a l i ne me d i u m；c o mp r e he n s i v e t r e a t me n t 上 接 第 6 9页 表6 综合条件试验结果 4 结语 1 通过工艺矿物学研究 可以初步确定 金精矿 中伴生银的氰化浸出效果 。 2 磨矿细度和氰化物用量对银 回收率的影响 高于对金 回收率的影响。提高磨矿细度和氰化物的 用量可以提高银 的回收率 。 3 为提高企业的综合经济效益 ， 应确定适宜的 氰化物用量， 在加强金的回收的同时提高银的回收率。 [ 1 1 [ 2 ] [ 参考文献】 印万忠． 黄金选矿年评 黄金， 2 0 0 2 ， 2 3 2 ． 徐 天允 ， 徐 正春． 金 的氰化 与冶炼 『 M ] ． 沈 阳 沈 阳黄金学 院出版 社 ， 1 9 8 5 ． 孙戬． 金银冶金[ M] ． 北京 冶金工业出版社 ， 1 9 8 6 ． Ex pe r i me nt a l s t ud y o n s i l v e r l e a c hi n g be ha v i o r i n c y a ni de l e a c hi ng o f g o l d c o nc e nt r a t i o n DENG Pe n g - f e i ，XUN Ke g a ng Ab s t r a c t B a s e d o n t h e r e s e a r c h o f p r o c e s s mi n e r a l o g y o f t h e fl o t a t i o n g o l d c o n c e n t r a t e ， t h e s i l v e r l e a c h i n g b e h a v i o r a n d t h e me t h o d o f i n c r e a s i n g s i l v e r r e c o v e r y u n d e r t h e c o n d i t i o n o f ma x i mi z i n g t h e g o l d r e c o v e ry w e l ’e d i s c u s s e d ． ‘ Ke y wo r d s fl o t a t i o n g o l d c o n c e n t r a t e ； ma t e r i a l c o mp o s i t i o n ； c y a n i d e l e a c h i n g ； s i l v e r