基于金属氧化物脱硫剂的天然气深度脱硫.pdf

第 4 1 卷 第 1 O期 2 0 1 3年 1 0月 燃料化学学报 J o u r n a ／o f Fu e l Che mi s t r y a n d Te c h no l og y Vo 1 ． 4 1 No ． 1 O Oc t ．2 01 3 文章编号 0 2 5 3 2 4 0 9 2 0 1 3 1 0 1 2 4 8 - 0 8 基于金属氧化物脱硫剂的天然气深度脱硫 龚娟 ，米万 良 ，苏庆泉 1 ． 北京科技大学 机械工程学 院，北京1 0 0 0 8 3； 2 ． 北京科技大学 北京市高校节能与环保工程研究 中心 ， 北京1 0 0 0 8 3 摘要 确立了基于 GC MS和 G C S C D的天然气中超微量硫化物定性定量分析方法与条件， 并分析了北京城市天然气中的 硫化物。结果表明， 天然气中含有三种硫化物， 主要成分为四氢噻吩 T H T ， 占总硫的9 4 ． 2 ％。采用共沉淀法制备了 Z n O ／ A 1 ， 0 脱硫剂， 采用浸渍法制备了 Z n O ／ 一 A 1 O， 、 C u O ／ 一 A 1 O3 和 C u O Z n O ／ 一 A 1 0 ， 脱硫剂， 并进行了天然气中T } 玎 深度脱 除的实验研究。结果表明， 采用浸渍法制备的C u O ／ 一 A1 O 和 C u O Z n O ／ y A 1 O 。 脱硫剂同时具有良好的低温活性和高温活 性， 可在 5 0～ 5 0 0℃的宽温下将 T H T脱除至物质的量分数 1 0 x 1 0 以下， 从而能够满足以天然气为燃料的分布式质子交换膜 燃料电池电站对脱硫深度和脱硫温宽的要求。 关键词城市天然气；四氢噻吩； 深度脱硫 中图分 类号 T E 6 4 2 文献标识码 A De e p d e s u l f ur i z a t i o n o f n a t u r a l g a s wi t h me t a l o x i d e de s u l f u r i z e r s G O NG J u a n ， MI Wa n l i a n g ， S U Q i n g ． q u a n 1 ． S c h o o l o fMe c h a n i c a l E n g i n e e r i n g ，U n i v e r s i t y of S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y B e ij i n g ， B e ij i n g 1 0 0 0 8 3 ， C h i n a； 2 ． B e ij i n g E n g i nee r i n g R e s e a r c h C e n t e r f o r E ner g y S a v i n g a n d E n v i r o n m e n t a l P r o t e c t i o n ， U n i v e r s i t y of S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y B e ij i n g ， B e ifi n g 1 0 0 0 8 3 ，C h i n a Ab s t r a c t Qu ali t a t i v e a n d q u a n t i t a t i v e a n a l y s i s me t h o d s f o r u l t r a tr a c e s u l fi d e s i n n a t u r a l g a s we r e e s t a b l i s h e d b a s e d o n GC MS a n d GC． S CD，a n d u t i l i z e d t o d e t e r mi n e t h e s u l fid e s i n t h e d o me s t i c n a t u r al g a s o f Bdi i n g ．T h e r e s u l t s i n d i c a t e t h a t the na t u r a l g a s c o n t a i ns t h r e e k i n ds o f s u l fid e s ， a nd t he ma i n c o mp o ne n t a c c o u n t i n g f o r 9 4 ． 2 ％ i s t e t r a h y d r o t h i o p h e n e T H T ． z n 0 l／ A l 2 O3 wa s p r e p a r e d b y C O p r e c i p i t a t i o n ， and Z n O ／ - v Al 2 O 3 ， C u O ／ 一Al ， 0 a n d CuO Zn O／． A1 ， O we r e pr e pa re d b y i mp r e g na t i o n． Ex p e rime n t a l r e s e a r c h o n the d e e p r e mo v a l o f THT i n the c i t y n a t u r a l g a s wa s c a r r i e d o u t wi t h t h e s e d e s u l f u r i z e r s ．I t i s f o un d th a t THT c a n b e r e mo ve d t o l e s s t h a n l Ox 1 0 mo l ar f r a c t i o n wi t l 1 Cu ／ y ． Al ， 0 and C u O． Z n O／ ／ ． A O i n a wi d e t e mp e r a t u r e r a n g e f r o m 5 0～ 5 0 0 o C ，wh i c h c a n me e t the r e q u i r e me nt s o f de s u l f u r i z a t i o n d e p t h a n d wo r k i n g t e mpe r a t ure wi d th for d i s t r i b u t e d PEM FC po we r s t a t i o n b a s e d o n n a t u r a l g a s ． K e y w o r dsc i t y na t u r a l ga s；t e t r a h y d r o t h i o p h e ne；d e e p de s u l f u r i z a t i o n 燃料电池发 电系统一直是分布式能源领域的研 究热点 卫 J 。氢气在储存和运输等方面还存在着一 系列需要解决的问题 ， 同时 ， 氢源也是制约燃料 电池 发展和广泛应用的一个瓶颈。为此 ， 以天然气 、 柴油 等碳氢化合物为燃料进行水蒸气重整制氢 的重整氢 气／ 空气型 分 布 式 P E MF C 电站 受 到 了广 泛 的关 注 ． 4 。碳氢化合物 中通常含有少量 的硫化物 ， 这 些硫化物会对燃料重整器 中的催化剂以及燃料电池 的阳极催化剂产生毒化作用 。因此 ， P E MF C电站 通常要求制氢燃料 中的硫化物小于 0 ． 1 1 0 甚至 1 0 x 1 0 _ 6 ’ 。对此 ， 常规的脱硫方法、 脱硫剂 以及 微量硫分析方法都难以满足要求 。因此 ， 解决 制氢燃料中硫化物的深度脱除问题对于 P E MF C电 站技术的应用具有重要意义。 对于中小型分布式 P E MF C电站 ， 为 了达到最 佳 的节能和经济效益 ， 通 常采用在用 电高峰时段 运 行 ， 而在夜间用 电低谷时段停止的运行方式。也就 是说 ， 电站每天都会有至少一次的启动过程。这就 要求脱硫剂在较低 的启动温度 5 0 o C附近 下也具 有 良好的脱硫能力 。所 以， 用于分布式 P E MF C电 站的脱硫剂不仅要有深度脱硫能力 ， 还需具有足够 宽的活性温度以满足这一特殊要求。此前 ， 城市天 然气 中的赋臭剂多为硫醇类 ， 所 以相关文献大都是 关于天然气中硫醇脱除的研究_ 】 1 ． 挖 J ， 而关于天然气 中 T HT脱除的研究则很少。近年来 ， 金属氧化物脱 硫剂用于天然气中硫化物的脱 除成为了研究热点 ， 该 型 金 属 氧 化 物 脱 硫 剂 多 采 用 共 沉 淀 法 来 制 备 16 1 。K i m等 研究了共沉淀法制备 的 C u ／ 收稿 日期 2 0 1 3 - 0 1 - 2 8； 修 回日期 2 0 1 3 -04 2 4 。 基金项 目 国家自然科学基金 2 1 0 0 6 0 0 5 ； 北京市 2 0 0 6年度重大科技计划 D 0 4 0 6 0 0 1 0 0 0 0 9 1 ； 中央高校基本科研业务费专项资金 F R F - S D 一 1 2 - 0 0 7 B 。 联系作者 苏庆泉 ， T e l＆F a x 0 1 0 - 6 2 3 3 3 5 4 2， E ma i l s u q i n g q u a n u s t b ． e d u ． c n 。 第 1 0期 龚娟 等 基于金属氧化物脱硫剂的天然气深度脱硫 Z n O ／ A1 0， 脱硫剂对丁硫醇 T B M 的吸附脱 除性 能。张红霞 副 采用共沉淀法和机械混合法制备了 锌铜锰复合氧化物脱硫 剂 ， 并就其对硫化氢 H S 的脱除能力进行 了研究。S k r z y p s k i等 研究 了共 沉淀法制备 的含有不 同金属组分 的纳米 Z n O脱硫 剂对 H ’ s的脱 除性 能。本实验在 比较共 沉淀法和 浸渍法的基础上 ， 对浸渍法制备 的金属氧化 物脱硫 剂深度脱除天然气中 T H T的活性进行了研究 。 由于硫化物易于在管线、 阀件等发生吸附 ， 而且 脱硫后气体的硫含量极低 ， 所 以对 于深度脱硫 的实 验研究来说 ， 超微量硫化物的分析检测一直是个难 以回避的课题 。为此 ， 本实验在进入脱硫实验之前 ， 首先摸索和确立了基于 GC ． S C D和 G C MS的天然 气 中超微量硫 1 O x 1 0 的定性与定量分析方法与 条件 。 1 实验部分 1 ． 1 实验装置及条件 采 用GC - MS E t本 岛 津 ，型 号G C MS - Q P 2 0 1 0 P l u s 和 G C S C D 安捷伦科技， 气相色谱和 检测器型号分别是 7 8 9 0 A和 3 5 5 S C D 定性及定量 分析北京城市天然气中硫化物的种类和含量。 S C D 1 O O O ． 7 5 0 5 O 0 2 5 O 0 0 1 0 0 0 7 5 O 5 O O 2 5 0 O O 检测器的灵敏度高， 对含硫化合物具有线性等摩尔 响应 ， 此外 ， 由于其 采用 了双等离子体技术 ， 有效地 避免了基质对分析的影响 。 1 ． 2 天然气 中硫化物的定性分析 1 ． 2 ． 1 G C- M S分 析 图 1为北 京 城 市 天 然气 的 总离 子 流 色谱 图 T I C 。对图 1中各色谱峰进行谱库检索， 确定了 保留时间为 3 ． 2 5 5 mi n的色谱 峰为 T HT， 其相似度 为 8 6 ％ 见图 2 ， 其余则是大量的烃类化合物。 之 言 g 童 最 图 1 城市天然气的总离子流色谱图 T I C g ure 1 To t a l i o n c h r o ma t o g r a m o f c i t y n a t u r al g a s f O 4 5 1 一 。 l2 7 一 3 9 ⋯． l5 5 ． ． 6 9 ． 7．3 ．8 1 I l 9 0 ． ． ， n ／ z 图 2 T } { T的谱库检索图 N g ur e 2 Li b r a r y s e a r c h fig u r e of THT 1 ． 2 ． 2 GC- S CD 分 析 G C MS分析结果表明， 北京城市天然气中的主 要硫化物为 T H T ， 但不能确定是否还存在其他微量 硫化物。为此 ， 本实验同时采用 G C S C D对天然气 中的硫化物进行了定性分析。图 3是城市天然气和 模拟 天然气 T H T ／ C H ， T HT物 质 的量分 数为 2 1 0 ～， 大 连 大特 的色谱 图。图 3中保 留 时 间为 0 ． 7 2 0 mi n 的是 T H T， 另外天然气 中还有两种微量硫 化物 ， 保 留时间分别为 0 ． 7 6 4和 0 ． 7 9 7 mi n 。 1 ． 3 GC S C D超微量硫定量分析方法的确立 1 0 0 1 1 O 1 ． 3 ． 1 GC- S C D线性分析 采 用 模 拟 天 然 气 同 上 ，经 高 纯 氮 气 9 9 ． 9 9 9 ％ 稀释和 G C分 流后进行分析 ， 得 出了不 同T H T浓度与色谱峰面积的关系， 具体见图 4 。 T H T浓度与色谱峰面积 的拟合曲线为 Y 0 ． 0 3 4 4 x 0 ． 0 1 8 4 。由图 4可见 ， 在 T H T物质 的量分数 为 0 1 0 一～5 6 6 x 1 0 一， S C D检测器对天然气 中 T H T呈现 良好 的线性响应关系 ， 相关系数 R为 0 ． 9 9 9 。 1 ． 3 ． 2 GC S C D 的稳定性考察 对 S C D检测器的长期稳定性 1 2 0 h 和短期稳 1 2 5 0 燃料化学学报 第 4 l 卷 定性 1 2 h 进行 了实验 ， 结果见表 1 。气源中 T HT 、 C OS和 C H S H 的物质的量分数 为 2 1 0 一、 5 1 0 。 。 和 5 1 0 ～， 相应 GC的分流比分别为5 、 4 7和 4 7 。由 表 1可知 ， 无论从短期稳定性和长期稳定性 ， 定量结 果的 R S D值最大为 6 ． 5 ％ ， 说 明 S C D检测器具有 良 好的长期和短期稳定性。 图 3 城市天然气和模拟天然气的色谱图 Fi g ur e 3 Ch r o ma t o g r a m o f c i t y n a t u r a l g as a n d s i mul a t e d n a t ur a l ga s 图 4 硫化物浓度与色谱峰面积的关系 Fi g u r e 4 Re l a t i o ns h i p b e t we e n s u l fid e c on c e n t r a t i o n a nd c h r oma t o g r a ph i c p e a k a r e a 表 1 GC - S C D 的稳定性 T a b l e 1 S t a b i l i t y o f GC S C D S u l fi d e s T HT COS CH3 S H S h o r t t e r m r e p e a t a b i l i ty RS D／％ 3 ． 7 2 ． 6 3 ． 0 Lo ng t e r m r e pe a t a b i l i t y RSD／％ 2． 2 4． 0 6． 5 1 ． 3 ． 3 GC． S C D最低检出限的测定 样品中能检测出的被测组分 的最低浓度称为最 低检出限 ， 通常将噪声信号的 2倍视为该检测器 的 理论最低检出限。采用模拟天然气对本方法的检测 下限进行了测定 ， 得到的检测下限为 3 ． 8 1 0 一。说 明 GC ． S C D具有较低 的检测下限， 可满足本研究 的 要求。至此 ， 物质 的量分数为 1 0 1 0 以下超微量 硫化物的定量分析方法和条件得到了确立。 1 ． 3 ． 4 天然气中 T HT的定量 采用上述确立的超微量硫化物定量分析方法对 北京 城 市 天然 气 中 T H T 进行 了定量 分 析 ， 得 出 T HT物质 的量分数为 1 ． 6 1 0 一， 占总硫 的 9 4 ． 2 ％。 天然气中另外两种硫化物 占总硫 的 5 ． 8 ％。据此 ， 配制了 T HT物质的量分数为 2 x l O 的 T H T ／ C H 模 拟天然气进行活性评价实验研究 。 1 ． 4 脱硫剂的制备 脱硫剂制备采 用的试剂为 三水合硝 酸铜 C u NO 3 H O 、 六 水 合 硝 酸 锌 Z n NO ， 6 H O 、 九水合硝酸铝 A I N O ， 9 H O 及无水碳 酸钠 Na C O， 为分析纯 国药集团 。 浸渍法制备步骤 ． A 1 O 载体 山 东铝 业 ， 球 形 ， 粒 径 4 ． 0～ 5 ． 0 m m 在马弗炉中程序升温至 5 0 0 o C焙烧 5 h ， 将 焙烧过的载体存放于干燥器中备用。将 一 A1 O 分 别在浓度为 0 ． 6 5 3 g ／ mL的硝 酸铜溶 液和浓 度 为 0 ． 9 1 7 g ／ mL的硝酸锌溶液 中浸渍过夜 ， 风干数小时 后在 9 0℃下干燥 1 2 h ， 然后在马弗炉中 3 5 0 o C焙烧 5 h即可制得 C u O 3 0 ％／ y A 1 2 O 3和 Z n O 3 0 ％ ／ y - A l 0 质量 分数 脱硫剂 。对 于 C u O Z n O 1 5 ％一 1 5 ％ ／ ． A1 O 质量分数 脱硫 剂制备方法 相同 ， 只是 一 A1 2 O 3需要 在浓度为 0 ． 3 7 3和 0 ． 5 1 4 g ／ m L 的硝酸铜和硝酸锌混合溶液中浸渍过夜。 共沉淀法制备步骤 配制浓度 为 0 ． 3 9 4 g ／ m L 的硝酸 铝和浓 度 为 0 ． 1 9 6 g ／ m L 的 硝 酸 锌 混 合 溶 液 以 及 浓 度 为 0 ． 6 1 0 g ／ mL的碳 酸钠 溶 液， 将 两 种溶 液一 起滴 人 5 0 0 mL的去离子水 中， 直至形成沉淀。室温下老化 2 h ， 过滤 、 水洗、 成 型。然后在 9 0℃下 干燥 1 2 h ， 3 5 0 o C焙烧 5 h即可。 1 ． 5 脱硫剂的活性评价 脱硫剂活性评价实验装置示意图见图 5 。 实验过程 中， 首先将脱硫剂 3 m L装填 到不锈 钢反应器 内径 2 0 IT I IT I 、 高 2 0 0 m i l 1 的恒温段 。反 应温度 由插入反应器脱硫剂充填段的 K一 型热电偶 测定 ， 气体流量由质量流量控制器 北京七星华创 控制并 由皂液流量计标定 。模拟天然气进 入反应 器， 取某一温度下反应 1 h后 的数据为活性评价数 据。反应后气 体 部分 经针 阀调节 ， 定 量 进入 G C ． S C D进行残留硫化物分析， 其余则直接排空 。残留 硫化物含量 由化学工作站的检测报告给出。 第 l O期 龚娟 等 基于金属氧化物脱硫剂的天然气深度脱硫 图 5 天然气脱硫实验装置示意图 F i g u r e 5 S c h e ma ti c o f e x p e fi me n t a l a D p a r a t u s f o r n a t u r a l g a s d e s u l f u r i z a t i o n 1 n a t u r a l g a s ；2n i o g e n；3，4ma s s f l o w c o n t r o l l e r ； 5，6c ut o ff v a l v e；7fix e d b e d r e a c t o r； 8b all v alv e ；9n e e d l e v alv e；1 0a g i l e n t 7 8 9 0 A GC； 1 1 a g i l e n t 3 5 5 S CD d e t e c t o r ；1 2c h e mi c al wo r k s t a ti o n 1 ． 6 脱硫剂活性评价实验条件 脱硫实验条件为 ， GH S V1 2 0 0 h ～、 温度 5 0 5 0 0 ℃、 常压 、 所用 气源 为模拟天 然气 T H T ／ C H 4 一 T HT 物质的量分数为 2 x 1 0 。 2 结果与讨论 2 ． 1 脱硫剂的 B ET表征 催化剂的比表面积、 孑 L 容和孑 L 分布采用氮吸附 分析仪 美国 Qu a n t a c h r o me Au t o s o r b ． 1 测定。对于 吸附法来说 ， 大比表面积可以提高脱硫剂活性 中心 与硫化物的接触率 ， 大孔容有利于提高吸附容量 ， 因 此 ， 脱硫剂的比表面积和孔容 的表征十分重要 。表 2是六种金属氧化物脱硫剂的 B E T表征 。 由表 2可知 ， 载体 ． A1 O。的比表面积和孑 L 容 最大， 浸渍活性组分后比表面积和孔容均降低， 平均 孔径 变 化 不 明显。浸渍 法 制 备 的 Z n O ／ ／ 一 AI O 扑 C u O ／ v A 1 2 O 3 和 C u O Z n O ／ ／ 一 A 1 2 O 3脱硫剂 的 比表 面积大于共沉淀法制备的Z n O ／ A 1 O 和商业 F e 0 脱硫剂 F e O。 3 0 ％ 质量分数 ， 其他成分为 A l O。 等几种氧化物 。C u O Z n O ／ ／ 一 A1 O， 脱硫剂的 比表 面积和孔容大于 Z n O ／ 一 A 1 2 O3 和 C u O ／ ／ 一 A1 2 O 3 ， 而 平均孔径小于 Z n O／ ／ 一 A 1 2 O3和 C u O ／ ／ 一 A 1 2 03 脱硫 剂 ， 说明 Z n O和 C u O的同时担载有利 于活性组分 的分散。 表 2 金属氧化物脱硫剂的BE T表征 Ta b l e 2 P o r e s t r u c t u r e p a r a me t e r s o f s e v e r al d e s u l f u r i z e r s 2 ． 2 T HT的深度脱除 2 ． 2 ． 1 脱硫剂活性评价指标 脱硫剂活性评价指标包括反应出口气体中硫化物 的物质的量分数 c 以及脱硫率 。脱硫率 定义 为 脱硫率 [ 人 口 T HT物质 的量 分数一 出 口 硫化物物质的量分数 ／ 人口T H T物质的量分数] 1 0 0％ 2 ． 2 ． 2 载体 Al 2 O 3的 T HT脱 除活性 为了更好地理解浸渍法制备金属氧化物脱硫剂 的脱硫性能， 本实验首先进行 了作为载体 的 一 A1 ， O 的 T H T脱除活性评价实验 。 硫化物分子在脱硫剂表面的吸附可分为物理吸 附和化学 吸附。物理 吸附基于 分子 间 的范德华 弓 I 力 ， 吸附选择性较弱， 通常为放热过程 ， 因而吸附能 力随温度的升高而减小。化学吸附起 因于被吸附分 子与固体表面活性分子的化学反应 ， 在吸附过程 中 发生电子转移或共有、 原子重排 以及 化学键 的断裂 与形成等过程 ， 具有较高的吸附选择性 ， 通常为吸热 过程 ， 因而吸附能力随温度的升高而增大。 温度是影响脱硫剂性能的主要 因素之一 。根据 以天然气为燃料 的分布式 P E MF C燃料 电池电站对 脱硫剂脱硫温宽的特殊要求 ， 本实验着眼于脱硫剂 在 5 0 5 0 0 o C的 T HT脱 除性 能。图 6为 载体 ． Al ， O 对 T HT的脱除深度及脱硫率与脱硫温度 的 关系 。 由图 6可知 ， 出口硫化物浓度 随温度的升高而 增大 ， 在 3 0 0 o C以后趋于稳定 。显然 ， 在 3 0 0 o C以下 ， T } r r 在 一 A 1 O 表面的吸附 以物理吸 附为主， 而在 3 0 0～ 5 0 0 o C的脱硫率不 随温度的变化而变化 ， 这可 燃料化学学报 第 4 1 卷 能是物理吸附和化学吸附共同作用的结果。 图 6 一 A 1 O ， 对 T HT的脱 除深 度及 脱硫率与脱硫温度的关系 F i g u r e 6 Ef f e c t o f r e a c ti o n t e mp e r a t u r e o n r e mo v a l d e p t h a n d d e s u l f u r i z a t i o n r a t e o f n { 1 r wi t h 一 A1 2 O3 2 ． 2 ． 3 四种金属氧化物脱硫剂的 T HT脱除活性 Z n O是工业上应用较多 的脱硫剂 ， 共沉淀法是 Z n O脱硫剂常用的制备方法 1 4 , 1 7 ] 。为 了阐明制备 方法对 Z n O脱硫活性 的影响 ， 本实验分别采用共沉 淀法 和浸渍 法制备 了 Z n O ／ A1 2 O 和 Z n O ／ ／ 一 A1 O 3 脱硫剂。 图7 a 为共沉淀 Z n O ／ A 1 O 脱硫剂对 T H T的 脱除性能 。由图 7 a 可知 ， 脱硫温度 5 0～5 0 0℃ ， 虽然脱硫率达到了9 0 ％以上 ， 但 出口硫化物物质 的 量分 数 最 低 为 6 01 0 一， 显 然 不 能 满 足 分 布 式 P E MF C电站的要求。 图 7 b 为浸渍法 Z n O ／ ／ 一 A 1 O 脱硫剂对 T H T 的脱除性能。由图 7 b 可知 ， 出口硫化物浓度随温 度的升高呈现先升高后降低的趋势， 当温度低于 1 0 0 o C时出 口硫化物物质的量分数小于 1 0 x 1 0 一； 而 当温度为 2 5 0 o C时达到了最大的 5 0 7 x 1 0 一。由此可 以推测 ， T m ’ 吸附在 2 5 0 o C以下 以物理吸附为主， 而在 2 5 0 o C以上则以化学吸附为主。通过对 比图 7 和图 6可以看出， Z n O ／ v A1 O 具有 良好 的低温活 性 ， 显然 ， 载体 一 A 1 O 。的特性对此起到了重要的影 响。虽然 Z n O ／ ／ 一 A 1 2 O 3 仍不能满足分布式 P E MF C 电站的要求 ， 但该结果给出了一个有益的启示 ， 即通 过浸渍法将活性金属氧化物与大比表面积大孔容载 体组合起来， 从而将物理吸附与化学吸附相结合， 对 于温度 区间宽的脱硫剂制备来说可能是一个有效的 技术方案。 图 7 脱硫剂对 T H T脱除深度及脱硫率与脱硫温度的关系 Fi g ur e 7 Ef f e c t o f r e a c tio n t e mp e r a t u r e on r e mo va l d e pt h a n d d e s u l f u r i z a t i o n r a t e o f THT wi th di f f e r e nt d es u l f u r i z e r s a Z n O ／ A 1 2 O 3 ； b Z n O ／ 一 A 1 2 O3 ； C C u O ／ ／ 一 A 1 2 O 3 ； d F e 2 O 3 第 l O期 龚娟 等 基于金属氧化物脱硫剂的天然气深度脱硫 基于上述 Z n O ／ A1 O 的实验结果 ， 本实验采用 浸渍法制 备 了 C u O ／ 一 A 1 O 脱 硫剂 。图 7 C 为 C u O ／ 一 A 1 O 脱硫剂对天然气 中 T HT的脱除活性。 由图 7 c 可知 ， 在 5 0～5 0 0℃ ， 出 口硫化物浓度及 脱除率不随脱硫温度的变化而变化 ， 出 口硫化物物 质 的量 分 数 均 低 于 1 01 0 而 脱 硫 率 均 高 于 9 9 ． 5 ％。这说明 C u O ／ 一 A 1 2 O 3 脱硫剂对 T H T有很 好的宽温深度脱 除活性 ， 同时也支持 了通过浸渍法 将活性金属氧化物与大 比表面积大孔容载体组合起 来 ， 是制备宽温金属脱硫剂的有效手段 的观点 。实 验结果也表 明， C u O ／ 一 A 1 O 的 T H T脱除能力完全 可以满足分布式 P E MF C电站的特殊要求 。 F e o ， 脱硫剂 也常用 于天 然气 中硫 化 物 的脱 除 。图7 d 为商业 F e O 脱硫剂对天然气中 n{ T的脱 除性 能。其 出 口硫化 物浓 度随温度 的变 化趋势 与 Z n O ／ 一 A 1 O 相 同， 但其 T } { T脱 除性能 总体上低于 Z n O ／ 一 A I O ， 同样不能满足 P E MF C 分布式电站的要求。 2 ． 2 ． 4 从热 力学角度 分析几种 氧化 物脱硫 剂 的 T HT脱除活性差异 图 8为 C u O ／ 一 A1 2 O3和 Z n O ／ 一 A 1 2 O 3以及商 业 F e 0 脱硫 剂对 T } r r脱 除性能 的 比较。由图 8 可知 ， 三种脱硫剂 中， C u O ／ ． A 1 O 脱硫剂的性能最 优 ， 也 只有 C u O ／ ． A I O 可在 5 0～ 5 0 0℃将 T H T脱 除到 1 0 x 1 0 以下 。 金属氧化物脱硫剂的活性主要与其碱性强弱、 吸附反应 的热力学平衡 以及比表面积和孔容等因素 有 关 。浸 渍 法 制 备 的 C u O ／ ． A 1 O，和 Z n O／ 一Al o 。 在比表面积和孔容方面相差不大， 但均大于 商业 F e 2 O3 ， 这 与 C u O ／ 7 - A 1 2 O 3和 Z n O ／ - A 1 2 O3的 T H T脱除活性优于 F e O 的实验结果相吻合。 图 8 不同脱硫剂对 nl T脱除深度的比较 Fi g u r e 8 Co mp s on of T} { T r e mo v d 印 m wi m d i ffe r e n t d e s u l f u dz e r s 对于同一种硫化物 ， 不同金属氧化物脱硫剂对 该硫化物的吸附能力在热力学平衡上可 由金属氧化 物转化为相应 的金属硫化物来表述。表 3为各种金 属氧化物及相应的金属硫化物的吉布斯 自由能以及 同一金属 的硫化物与氧化物 的吉布斯 自由能之差。 金属的硫化物与氧化物的吉布斯 自由能之差越小 ， 说明在热力学上该金属氧化物的脱硫能力越强 。由 表 3可知 ， C u的硫化物与氧化物 的吉布斯 自由能之 差明显小于 Z n的硫化物与氧化物的吉布斯 自由能 之差 ， 这 从 反 应 热 力 学 的 角 度 上 较好 地 解 释 了 C u O ／ 一 A 1 2 O 3对 T H T 的 脱 除 活 性 优 于 Z n O ／ 一 A l O 的实验结果 。 表 3 金属氧化物 和金属硫化物的标准热 力学数据 常压 ， 2 9 8 ． 1 5 K T a b l e 3 S t a n d d t l 】 锄0 d y n a I I l i c d a b o f me t M o x i d e s a n d me t a l s u l fi s m mo s p h e d c p r e s s e ， 2 9 8 ． 1 5 K 2 ． 2 ． 5 C u O- Z n O ／ AI 2 03脱 硫 剂 的 T HT 脱 除 活性 本实验对 - A1 O ，同时担载 C u O和 Z n O两种 活性物质 的 C u O Z n O ／ 一 A1 2 O 3脱硫剂也进 行 了活 性评价实验， 为了与其他脱硫剂比较 ， 实验结果一并 示 于 图 8 。 由图 8可见 ， 在 5 0～ 5 0 0℃ ， 出 口硫化物物质 的 量分数均低于 1 0 x l 0 一。这说明 C u O Z n O ／ - A1 2 O 3 脱硫剂对 T HT也有很好 的宽温深度脱除活性 ， 完全 能够 满 足 分 布 式 P E MF C 电站 的要 求。相 对 于 C u O ／ 一 A 1 O 脱硫剂 ， 活性物质 C u O的5 0 ％由较廉 价的 Z n O替代 ， 从而降低了脱硫剂的成本 。 2 ． 2 ． 6 Cu O ／ AI 2 O 3 脱硫剂对 T HT硫容的影响 关 于 C u O ／ - A 1 O 脱硫剂 对 T HT的硫容 ， 本 实验 也进 行 了加 速评 价 实 验。实验 条 件 为空 速 1 2 0 0 h ～、 常压、 气源为 T H T ／ C H 、 T HT的物质的量 1 2 5 4 燃料化学学报 第 4 1卷 分数为 1 0 0 x l 0 ～。本实验 的穿透硫容定义为 从实 验开始到出口硫化物的物质的量分数超过 l O x 1 0 时 ， 单位质量脱硫剂累积吸附 T H T的量。穿透时间 定义为 从实验开始到 出口硫 化物 的物质的量分数 超过 1 0 x l 0 时经过 的时间。实验结果见表 4， 穿透 曲线见图 9 。 由表 4可知 ， 对于 C u O ／ 一 A 1 2 O3 脱 硫剂 ， 硫容 随着吸 附温度 的升高呈 现先增 大后 减小 的趋势 ， 3 5 0 oC时达到了最高的 0 ． 2 1 9 m mo l ／ g 。这与共沉淀 法制备的 C u ／ Z n O ／ A 1 2 O 3 脱硫剂对 T H T的穿透硫 容在 3 5 0 o C时达到最大 的结果相吻合 。此外 ， 由 图 9可知 ， 吸附温度低于 2 5 0 o C时的穿透时间明显 短于吸附温度 3 5 0 o C时的穿透时间， 同时其穿透 曲 线也 比吸附温度 3 5 0 o C时的穿透曲线陡峭得多。由 此可以推测 ， 当吸附温度低于 2 5 0 o C时， 吸附中的物 理吸附成分更大一些 ， 而在 3 5 0 o C附近化