无机盐对胜利石油磺酸盐的地层损失影响研究.pdf

2 0 1 2年 6月 严兰． 无机盐对胜利石油磺酸盐的地层损失影响研究 1 7 无机盐对胜利石油磺 酸盐 的地层损 失影 响研 究 严 兰 中国石化胜利油田分公司地质科学研究院， 东营 2 5 7 0 1 5 [ 摘要] 用吸光光度法和静态吸附法研究了无机盐对胜利石油磺酸盐 S L P S 在地层中的 沉淀损失和吸附损失影响。结果表明， 增加 N a C 1 浓度 ， 一方面能抑制 S L P S与 C a 2 的沉淀损失 ， 另 一 方面却增加 S I P S 静态吸附损失； 不同种类的电解质， 对 5 L P S 在孤东油砂上吸附影响不同， 电解 质 N a C 1 ， C a C 1 和 M g C l 使其吸附量增大， 而 N a H C O ， 使其吸附量减少； 同时在 S L P S 吸附等温线上 出现吸附最大值 ， 且吸附最大值对应的 S L P S浓度随 N a C 1 浓度的增加而降低。 [ 关键词] 石油磺酸盐无机盐沉淀静态吸附 石油磺酸盐由于其成本低廉， 具有较好的水 溶性和油相适应性 ， 在三次采油 中得到广泛应用。 胜利油 田以胜利原油为原料 ， 研制出高效廉价石 油磺 酸 盐表 面 活性 剂 S L P S ， 实 现 了产业 化 ， 但 S L P S也存在与 其他表 面活性 剂类似 的 问题 ， 即 S L P S注入地层后损失量较大， 降低了驱油段塞中 表面活性剂浓度 ， 影响驱油效率 。S L P S在地层中 的损失主要是⋯ 石油磺酸盐在油层岩石上的吸 附， 及石油磺酸盐与地层水和黏土中可交换多价 阳离子 如 C a ， Mg 等 间的沉淀作用。 胜利油 田从开展化学驱 以来 ， 地层水矿化度 不断增加 ， 尤其钙镁二价离子增幅明显。因此 ， 我 们研究了 S L P S的沉淀 一溶解规律及静态吸附等 温线 ， 考察 了无机盐 电解质对 S L P S沉淀损失 和 静态吸附损失 的影响。 1实验 1 ． 1 仪器与原料 紫外 一可 见 分 光 光 度 计 ， u V 一4 8 0 2型 ， U N I C； 恒温水浴振荡器 ， T HZ一8 2型 ， 上海跃进 医 疗器械四厂。 S L P S ， 胜利油田中胜环保有限公司， 平均相对 分子质 量 为 4 5 0， 活性物 含量 3 0 ％ ； N a C 1 ， C a C 1 ， Mg C 1 ， N a H C O ， ， 分 析 纯 ； 一 次 性 微 孔 过 滤 膜， 0 ． 4 5 v m， 水系， 上海兴亚净化材料厂 ； 地层油砂 ， 胜 利油田孤东采油厂提供 ； 去离子水； - - 次蒸馏水。 1 ． 2测试方法 检测波长的测定 将浓度为 0 ． 1 ％S L P S溶液 去离子水配制 用紫外 一可见分光光度计进行 扫描 ， 出现最大吸光度时的波长即为检测波长。 吸光度 的测定 1 向浓度为 0 ． 1 ％S L P S溶 液中逐渐加 入 C a C 1 ， 在 上述检测波 长考察溶液 吸光度的变化 ； 2 固定 C a 浓度 5 0 mg ／ L ， 在不 同 N a C 1 和 S L P S浓度下 ， 考察溶液吸光度的变化 ， 测定温度为 7 0℃。 S L P S在地层 油砂 上静态 吸 附损失 的测定 1 固定 C a 浓 度 5 0 m g ／ L， 配制一 系列不 同浓 度的 N a C 1 和 S L P S溶液 ， 搅拌均匀后 与地层油砂 混合 ， 放 入水 浴振 荡器 中振 荡 ， 取上 层清 液 ， 用 0 ． 4 5 m 微 孔过滤膜 过滤 ， 采用 HP L C法_ 2 测定 其剩余浓度 ， 计算吸附量。试验条件 温度 7 0 o 【 ， 固液比为 1 3 ， 振荡时间 2 4 h ； 2 向 2 0 0 0 m g ／ L 的 S L P S溶 液 中分别 加入 5 0 0 0 m g ／ L的 N a C 1 ， C a C l 2 ， M g C 1 ， N a H C O 3 ， 配制溶液 ， 计算 S L P S吸附 量 ， 方法同 1 。 2 无机盐对 S L P S地层沉淀损失影响 2 ． 1 吸收光谱曲线 用紫外 一可见分光光度计 ， 在 3 0 0 6 0 0 n m范 围内测定 0 ． 1 ％S L P S溶液吸光度 ， 吸收曲线见 图 1 。S L P S在 4 8 5 n m处出现最大吸收 ， 并在4 5 0 5 0 0 n m较小范围内， 吸光度变化不大 ， 不会造成 比 尔定律的偏离， 测定的准确度较高 J 。因此， 选择 吸收波长 4 8 5 n m作为定量检测波长。 图 1 S L P S吸收 曲线 收稿 日期 2 0 1 20 4 0 1 。 作者简介 严兰， 工程师， 从事提高采收率研究工作。 1 8 A N 细 C ES 石 I N E P 化 ETR 工 OC EMI C 展 AL S 第 l 3 卷第 6期 A D V A F I N H ’ 一。 ’ 2 ． 2 石油磺酸钙溶度积 。 的测定 关于磺酸钙 。 的测定 已有资料报道 J 。向 1 0 0 0 m g ／ L的 S L P S溶液中加入不同浓度 C a C 1 ， 配制混合溶液 ， 充分摇动 ， 放置 2 m i n ， 用紫外分光 光度计在4 8 5 n m下测定溶液吸光度。其中， 。 [ C a ][ R一 ] ， 结果见 图2 。 图 2 C a 浓度对 S L P S溶液吸光度的影响 将 图 2中 曲线 拐 点 处 对 应 的 C a 浓 度 5 0 m g ／ L 作为磺酸钙 C a R 沉淀需要的 c a 浓 度。由 K s 。 [ C a ][ R一 ] 计算 得 胜利石油 磺酸钙的溶度积 。 为 6 ． 51 0 。 ， 即在很低的 C a 浓度下石油磺酸盐就会产生沉淀。这说明 ， 单一 S L P S抗钙能力差 ， 不适合在 高钙 地层水条 件下使用。 2 ． 3 石油磺酸钙溶度积 和溶解度 S的关系 对于某种难溶 电解质 M A ， 在一定条件下 ， 存在下列沉淀溶解平衡 J M A 固_mM A 一 根据质量作用定律 K 。 [ M ] [ A一 ] 设 M A 固 的溶解度为 S ， 则 K m S 。 S ， ．．．．L f ￡ ’ 一 ＼ m 儿 J 以上是难溶 电介质溶度积 。 和溶解度 s关 联公式 ， 对石油磺酸钙而言， S 。 ／ 4 ， 即在 一 定温度下， 越大 ， 溶解度 5越大 ， K 越小 ， 溶 解度 s 也越小。胜利石油磺酸钙溶度积 。 较小， 决定了S L P S在高钙地层水条件下溶解度较小， 易形成磺酸钙造成沉淀损失 。 2 ． 4 C a “浓度对 S L P S沉淀损失的影响 图 2用分光光度法考察 了 C a 浓度对 S L P S 沉淀损失 的影 响。当 c a 浓度较 低时 ， 溶液 澄 清 ， 吸光度变化不大 ； 当 c a 浓度增加至 5 0 m g ／ L 时 ， C a 0 [ R S O 卜 ≥K s 。 ， 其 中 为离子活 度 ， 开始生成磺酸钙沉淀 ， 溶液变浑浊， 吸光度迅 速增加 ； 随着 C a 浓度继续增加 ， 磺酸钙缔和作 用逐 渐加 强， 溶液越来越浑浊 ， 吸光度也继续增 加。吸光度达最大值后又随着 C a 浓度增加而 减小 ，这是 因为大量磺酸钙沉淀絮凝 ，溶液变清 所致 。关于石油磺酸盐与 c a 的作用机理有很 多学说 一 ， C a 对沉淀的影 响是 因为 ， 当 C a 2 浓度增加时 ， 一方面磺酸盐的沉淀溶解平衡 向生 成沉淀的方 向移动 ， 磺酸钙沉淀增加 ， S L P S的损 失增加 ； 另一方 面 ， 从 离 子强 度 的定义 可知 ， 当 c a 浓度增加时 ， 体系的离子强度增加 ， 将使体系 中的沉淀减少 。C a 浓度增加将对体系产生两种 截然相反 的影响 ， 但从图 2结果可知 ， 离子强度的 影响次要 ， C a 浓度的增加更易形成磺酸钙沉淀 。 因此， 高含钙地层条件将导致 S L P S大量损失 。 2 ． 5 Na 浓度对 S L P S沉淀损失的影响 固定 C a “浓 度 为 5 0 mg ／ L ， 在 不 同浓 度 的 N a C 1 溶液中， 逐渐增加 S L P S浓度 ， 考察溶液吸光 度的变化 ， 结果见图 3 。 图 3 Na C i 浓度对 S L P S溶液吸光度的影响 从图 3看出， 随着 N a C 1 浓度增加， 吸光度逐渐 减小， 开始 产生 沉 淀 时 的 S L P S浓 度变 大 ， 5 0 0 ， 2 0 0 0 ， 5 0 0 0 m g ／ L N a C I 溶液产生沉淀时的 S L P S浓 度分别是 1 2 0 0 ， 1 5 0 0 ， 1 8 0 0 m g ／ L 。这是因为一方 面体系中加入N a C 1 后， 离子强度增加， 各离子活度 减小， 在磺酸钙溶度积 。 和 C a n浓度一定的情况 2 0 1 2年 6月 严兰． 无机盐对胜利石油磺酸盐的地层损失影响研究 1 9 下 ， 表面活性剂 阴离子浓度较大时才会有沉 淀生 成。另一方面 N a C 1 加入导致 S I P S的反离子浓度 增加， 胶团的扩散双电层平均厚度减少， 临界胶束 浓度 c mc 降低 ， 胶束化程度提高 ， 促进磺 酸钙沉 淀的溶解。同理 ， 在相同阴离子表面活性 剂浓度 下， 加有 N a C 1 体系的沉淀量较不加 N a C 1 体系的减 少， 并随着 N a C 1 浓度增大 ， 体系中沉淀量减少。因 此， 适量提高表面活性剂驱油体系的离子强度能有 效地抑制石油磺酸盐的沉淀损失。 从图 3还可看出 ， 随着 S L P S浓度增加吸光度 增大 ； 达最大值后 随着 S L P S浓度增 加而 吸光 度 减小 ， 继续增加 S L P S浓 度 ， 吸光度 又增 大 ， 呈 现 沉淀 一 再溶解的规律。S o m a s u n d a r a n 等对此现象 进行 了解释 j ， 认为 当 S L P S浓度很小时 ， c a n活 度与 S L P S阴离子活度的乘积小 于石油磺酸钙的 溶度积 ， 按照溶度积原则 ， 溶液 中不会有 沉淀生 成 ； 随着 S L P S浓度增加 ， C a 活度与 S L P S阴离 子活度的乘积增 大， 当其 大于石 油磺酸钙 的溶度 积时 ， 体 系 中开始产 生沉 淀 ， 且 随 S L P S浓度 增 大 ， 沉淀越来越 多， 吸光度不 断增大 ； 当 S L P S浓 度增大至其 c me时 ， 体 系 中有胶 团产生时 ， 由于 胶团的增溶作用 ， 沉淀开始溶解 ， 且当表面活性剂 浓度增大到一定程度， 胶团能将沉淀全部溶解， 此 时溶液完全澄清。 3 无机盐对 S L P S静态吸附损失的影响 3 ． 1 S L P S在孤东油砂上 的吸附等温线及 Na C I 的影响 S L P S在地层 中损失除与 C a ， Mg 生成沉 淀损失外 ， 另一来 自 S L P S在地层砂上 的吸 附损 失 。c a 浓度 5 0 m g ／ L， 不 同 N a C 1 浓度下 ， S L P S 在孤东油砂上的吸附等温线见图 4 。 ∞ - bo 目 ＼ 皿 唧 莲 S L P S 浓度／ m g L 图4 不同 Na C I 浓度对 S L P S在 孤东油砂上吸附的影响 从 图4看出 ， 稀溶液时， 吸附量 随 S L P S浓度 增加而急剧增加， 斜率很大； S L P S 浓度增加时， 吸 附量 继续增 加 ， 但斜 率平缓 ； 当 S L P S浓 度接 近 c mc时出现 吸附极 大值 ； S L P S浓度继续增加 时 ， 吸附量下 降。S L P S在油砂 上 的吸 附机理 如 下 在稀溶液时 ， 磺 酸盐 以单分子形式 在 固 体表面吸附， 库仑 静 电引力造成 R S O一 在油砂表 面吸附量急剧增加。S L P S浓度增加时 ， 固体表面 的最佳吸附位逐渐被 占据 ， 吸附分子 自单层排列 向双层排列过渡 ， 形成双层吸附， 离子之间产生静 电斥力， 同时由于自由分子开始缔合， 使吸附量增 加幅度减小 。S L P S浓度接近 c m c时， 表面活性剂 单个分子的浓度达最大， 吸附量出现极大值。当 S L P S浓度超过 c m c时 ， 增加的表面活性剂 以胶 团 的形式存在 ， 胶团同吸附层 间静电斥力 、 对 自由分 子的争夺及对沉淀的多价磺酸盐的“ 再溶解” 作 用， 导致吸附量降低。 从图 4还看 出， 随着电解质 N a C 1 浓度增加 ， S L P S 在孤东油砂上吸附量增大， 且吸附最大值对 应的S L P S 浓度随N a C 1 浓度增加而降低。这主要 是因为， N a C 1 的加人会压缩 双电层厚度 ， 减少 吸 附的表面活性剂离子间静电排斥， 使吸附的表面 活性剂分子排列更加紧密 ， 即吸附密度增加 ， 吸附 量也增大； N a C 1 的加入使表面活性剂的 c a t减 少， N a C 1 浓度越大， S L P S溶液的 c m c 越低， 对磺 酸盐沉淀产生加溶 作用 的表 面活性剂浓度也 越 低 ， 即最大吸附量 出现 的位 置也 向 S L P S低浓 度 方向移动。 3 ． 2 其他无机盐对 S L P S静态吸附损失的影响 在 2 0 0 0 mg ／ L的 S L P S溶液中分别加入不同 种类的电解质， 使电解质浓度为5 0 0 0 m g ／ L ， 测定 S L P S在地层砂上 的静态吸附量 ， 结果见表 1 。 表 1 各种 电解质对 S L P S在地层砂上 静态吸附量的影响 电解质 吸附量 以砂计 ／ m g g 1 ． 1 2 6 1 ． 5 2 3 0． 9 6 5 2． 1 4 5 1 ． 6 5 0 注 空 白为 S L P S的蒸馏水溶液 白 a Ⅲ ． 2 0 精细石油化工进展 ADV ANCE S I N F I NE P E T ROC HEMI C AL S 第 1 3卷第 6期 从表 1看 出， 溶液 中含不 同种类 电解质时 ， S L P S的吸附量存在较大差异。其 中， N a HC O 能 降低 S L P S的吸附量， 而 N a C 1 增加 S L P S的吸附 量， 二价金属离子盐 C a C 1 2 和 M g C 1 2 也增大 S L P S 在地层砂上 的吸附量。这是因为 N a C I ， C a C 1 和 Mg C 1 作为电解质能压缩 固体表面双电层及减弱 被吸附磺酸盐阴离子间斥力的作用， 导致 S L P S 吸附量增大； 而 N a H C O 是强碱弱酸盐， 使溶液 p H变大 ， 增强地层砂表面的负 电性 ， 抑制阴离子 S L P S的吸附， 由于“ 抑制吸附” 大 于“ 增加吸 附” 作用。因此 ， 吸附量减少。 4结论 1 对磺酸盐类阴离子表面活性活剂来说， 溶解度 SK s ／ 4 ， 越大 ， 溶解度 5越大 ， 越不易生成沉淀。 2 7 0℃时， 胜利石油磺酸钙 。 为 6 ． 5 1 0 。 ，当 1 0 0 0 mg ／ L S L P S溶液 中加入 5 0 m g ／ L 的 c a ， 溶液中有沉淀生成。 3 地层水中 N a C 1 浓度增加 ， 有利于抑制胜 利石油磺酸盐的沉淀损失 ； S L P S与 c a 的作用 规律符合沉淀 一 溶解机理。 4 S L P S在孤东油砂上吸附量受电解质的影 响， 随N a C I 浓度增加而增大， 且吸附最大值对应 的S L P S 浓度随 N a C 1 浓度增加而降低。 5 N a C 1 ， C a C 1 2 和 M g C 1 2 通过降低磺酸盐阴 离子间斥力 ， 从而增 加 S L P S在孤东油砂 上的吸 附量， 而 N a H C O 。 由于使 S L P S 水溶液 p H变大， 抑制其吸附。 参考文献 [ 1 ] 康万利． 大庆油田三元复合驱化学剂作用机理研究[ M ] ． 北 京 石油工业出版社 ．2 0 0 1 1 7 6 ． [ 2 ] 曹绪龙 ， 隋希华． 复合驱采出液活性剂 P S浓度 的高效液 相 色谱法分析方法研究[ J ] ． 色谱， 2 0 0 1 ， 1 9 2 1 6 4 1 6 6 ． [ 3 ] 孙国新． 紫外／ 可见分光光度计的测光准确度[ J ] ． 分析仪 器 ，1 9 9 4 ， 1 0 3 4 5 ． [ 4 ] 杨承志． 石油磺酸盐在盐水中的沉淀与溶解[ J ] ． 油田化 学，1 9 8 8， 6 1 2 0 ． [ 5 ] 徐 丁苗编著． 无机化学 [ M] ． 北 京 人民卫生 出版社 ，1 9 9 6 21 4． [ 6 ] 杨普华 ， 杨承志， 译． 化学驱提高石油采收率[ M] ． 北京 石 油工业 出版社 ，1 9 8 8 3 5 0 ． [ 7 ] 樊西惊． 驱油过程中表面活性剂的沉淀损失 [ J ] ． 油田化 学 ， 1 9 8 7， 4 4 3 3 33 3 8 ． [ 8 ] C e l i k M S ， Ma n e v E D， S o m a s u n d a r a n P ．S u l f o n a t e p r e c i p i t a t i o n - 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