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32 天 然 号 与 石 油 U R A L G A S A N D O iL 2 0 1 2 年2 月 我国天然气净化厂酸气处理技术新思考 周明宇 ’ 梁俊奕 李建 张庆林 冼祥发 ’ 赵华莱 1 ． 中国石油集团工程设计有限责任公司西南分公司 ， I 1 1 成都6 1 0 0 1 7 2 ． 西南石油大学石油工程学院 ， I 1 1 成都6 1 0 5 0 0 摘要 为 了使天 然气净 化厂废气排放 浓度 满足我 国即将 颁布 的环保 新标 准 中更为严格 的新要求 ， 对 国 内现有 的酸 气处理技术进行升级和改进。通过全 面总结 国内外天然气净化厂 目前 酸气处理 工艺 技术， 对 比分析各类处理工 艺的技 术特点 ， 探讨其 它潜在 的脱硫 技术 ； 结合 国 内外 已成 熟应 用的工 业尾 气处理技术 ， 探讨其用 于天然 气净化厂尾气处理的可行性 ； 对适合 国内天 然气处 理厂 酸气处理 的工艺技术 的选择和新技术 的开发提 出了新的思考。 关 键词 天然 气； 净化 ； 酸气处理 ； 二氧化硫 ； 硫磺 回收 文献标 识码 A 文章编 号 1 0 0 6 5 5 3 9 2 0 1 2 0 1 0 0 3 2 0 4 0前 言 由于天然气净化过程 中的酸气中含有 毒性很大 的 H 2 s气体 ， 对人类的生存与环境危害甚大。因此 ， 必 须经过处理后才能排放 。酸性气体的处理过程实际上 就是天然气净化行业所配套 的一项环境保护工程 ， 其 处理方法通常采 用克劳斯 C l a u s 工艺方法 回收酸气 中的元素硫。该工艺方法一提出后经过各国研究人员 的不断改进 和发展 ． 迄今 为止 ， 已延伸 出了许多先进 可靠 的基于 C l a u s 反应的酸气处理工艺。 1 现有酸气处理技术综述 常规 C l a u s 工艺 由于受热力学平衡 等 因素 的限 制 。 硫回收率通常只能达到 9 2％ ～ 9 7％。 为了满足 日益 严格 的环保要求 。 近几十年来先后研究开发了许 多硫 磺 回收及尾气处理工艺技术 ， 这些进展大致是沿着两 个方面来开拓的。一方面改进硫 回收工艺本身 ， 提高 硫 回收率或装置效能 ， 包括发展新型催化剂 ， 贫酸气 制硫技术和富氧氧化硫 回收工艺等 ； 另一方面是发展 尾气处理技术 ，主要包括低温 C l a u s 反应技术和催化 转化法两大类 。这两个途径都取得了很大成功。 1 ． 1 富氧 Cl a u s工 艺 传统 的 C l a u s 装置均以不计费用 的空气作为 H S 的氧化剂 ， 但是 同时带入了大量 的惰性气体 如 N 稀 释了过程气 ， 降低 了装置的效率。采用富氧空气作为 C l a u s 过程 的氧化剂可以提高装置 的效率 、扩大装置 的处理能力 以及延伸直流工艺对酸气 H2 S浓度的适 应范围。从 2 0世纪 8 0年代 以来其开发和应用颇受重 视『 1 ] 。现 已工业化 的富氧 C l a u s 工艺主要有 A i r P r o d ． u c t s C h e m i c a l s I n s 提 出 的 C O P E工 艺 P a r s o n s C o mp 与 B O C合作开发的 S U R E工艺 、 P S C l a u s e工艺等。 1 ． 2低 温 Cl a u s工艺 所谓低温 C l a u s 反应是指在低于硫露点温度条件 收稿 日期 2 0 1 1 1 O 一1 2 基金项 目 国家科技重大专项“ 大型油气田及煤层气开发” 2 0 1 1 Z X 0 5 0 5 9 作者 简介 ．． 周明宇 1 9 8 1 一 ， 男 ， 13 t J I l f f k ． ， 工程师 ， 博士 ， 从 事油气加工专业的科研 和工程设计工作。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 3 0卷第 1 期 Ol L AND GAS TRE ATl NG AND P ROCE SSI NG 下进行 的 C l a u s 反应 ，它实质上是 C l a u s尾气处理方 法的一种 。这类尾气处理方法的特点是在常规 C l a u s 硫 磺 回收 装 置后 面再 配 置 2 ～ 3个 低 温 C l a u s 反 应 器 。 反应温度低于硫露点 通常约在 1 1 8 ～ 1 3 5℃ 。由于反 应温度低 ，反应平衡明显 向生成单质硫的方 向移动 。 且生 成 的部 分 液硫 随 即沉 积 在催 化 剂 上 。 故 转化 器 需 周期性再生 ， 切换使用 。此类工艺的总硫 回收率都在 9 9％以 上 。 这类方法成功地应用于尾气处理后 ， 引起 了硫磺 回收装置设计概念 的变化 ， 即转化器的操作温度也可 以低于硫露点以提高转化率 在此基础上成功开发 了 一 系列低温 C l a u s 硫磺 回收技术[ z -。比较典型的有德 国 L u r g i 公司和法 国 S N P A合作开发 的 S u ff r e e n 、 美 国 A mo c o开 发 的 C B A、加 拿 大 Mi n e r a l C h e m i c a l R e s o u r c e C o ． 开发 的 MC R C工 艺 、 德 国 L i n d e公 司研 发 的 C l i n s u l f _ S D P工艺以及 中国石油集 团工程设计有 限责 任公司西南分公司开发的 C P S工艺。 1 ． 3催化 氧化 类 Cl a u s工艺 此类工艺主要分为两种情况 一是当酸气 中 H 2 S 浓度 低 于 5％时 ．采 用 常规 C l a u s 方法 处 理 就变 得 相 当困难 ， 这 时可采用直接氧化工艺 ； 利用有选择性氧 化性 的催化剂 ， 用空气直接将 H2 S氧化成元素硫而几 乎不发生副反应。这类工艺具有代表性 的是 S e l e c t o x 工 艺 。 另一种是 C l a u s 尾气经加氢还原后 ，利用特殊的 催化剂将 H 2 S氧化成元素硫的工艺 。这类工艺主要有 B S R S e l e c t o r 工 艺 、 MO D O P工艺 、 B S We t O x i d a t i o n 、 L o C a t 工艺 以及 S u p e r C l a u s 工艺 。其 中 S u p e r C l a u s 工艺使用 富 H S操作 C l a u s 装置 ，维持选择性氧化催 化段在富 H S条件下进行 ， 一改以往单纯增加级数来 提高 H2 S的回收率方法_ 3 ] 。 1 ． 4还原 吸 收尾 气处 理 工艺 该类工艺的主要工艺流程是对 常规 C l a u s 装置尾 气通过加氢处理 ， 将尾气 中各种形态的含硫化合物转 化成 H2 S ； 经冷却后用醇胺溶 剂进行脱硫 ， 再将提浓的 H z S返 回 C l a u s 装置回收元素硫 。最具代表性的工艺 有荷 兰壳牌公司开发 的 S C O T工艺 、意大利 S I I R T E C N I G I 公 司研 发 的 HC R工 艺 ，前者 需要 外 加 氢气 进行 硫化物的还原反应 ，而后者则直接利用 C l a u s 反应中 生成 的 H 。 此类工艺突出的特点是能将硫磺 回收率提 高到更高的水平 最大可达 9 9 ． 9％ ， 能够满足相当严 格 的环保要求 。 1 ． 5工艺 技 术对 比分 析评 价 富氧 C l a u s 是传统 C l a u s 技术最为简单和有效的 油与加工 改进方法 。通过富氧空气有效地扩大常规 C l a u s 装置 对酸气变化的适应能力。 该法装置中需要的富氧空气 提供途径主要有两种 一是通过外部购买氧气 ； 二是 新建变压吸附装置内部提供氧气 。 这样一来提高了处 理成本 ． 使工艺装置复杂化 。 低温 C l a u s 工艺是现在 比 较推崇 的一种硫磺 回收工艺方法 ， 其较高的硫磺 回收 率和合理 的内部 能量利用使其成为新建硫磺 回收装 置的主导工艺 。该装置要得到期望的硫磺 回收率 ， 必 须精确控制好 过程气中 H2 S和 S O 的 比值 ， 需要设置 在线分析仪进行 控制 而据工 厂运行经验 ， 在线分析 仪容易堵塞 ， 维护要求较高。 催化氧化类工艺能够解决 低浓度酸气的处理问题 ，但是由于其催化剂以及液相 催化法使用的螯合剂价格很高 ， 产品硫磺质量一般 ， 因 而限制了其进一步的发展。还原吸收类尾气处理工艺 凭借其较高的硫磺 回收率 已经成为环保压力较大的国 家硫磺 回收装置的首选 ， 但该工艺流程复杂 。 建设投资 费用高 ， 比较适合大型硫磺回收装置 。 2 其 它潜在 的脱硫技术 2 ． 1 不可再 生脱 硫技 术 2 ． 1 ． 1 石灰 石法 该工艺以石灰石浆液作为吸收剂 ， 通过石灰石浆 液在 吸收塔 内对烟气进行洗涤 ， 发生反应 ， 除去烟气 中的 S O ，反应产生的亚硫酸钙通过强制氧化生成含 有两个结晶水的硫酸钙 石膏 ， 脱硫后的烟气从烟囱 排放[ 引 。该法应用广泛 ， 设备和技术很容易取得 ， 脱硫 剂石灰石来源广泛 、 价格便宜 。 副产 品石膏具有一定 的市场 ， 对烟气的变化有 良好的适应性 ； 但是脱硫塔 设 备投资较高 、 占地面积大 、 能耗高 ， 系统有 发生结 垢 、 堵塞的倾向。 2 ． 1 ． 2双 碱法 该法 种类 较 多 ，主要是 钠 钙双碱 法 。 即采用 N a C O ， 或 N a O H为第一吸收液 ， 再用石灰石或石灰溶 液为第二碱液使之再生 ， 再生溶液继续循环使用。操 作过程分三段 吸收、 再生和固体分离 ， 反应如下【 5 】 Na 2 CO3 S O2 - - - Na 2 S O3 CO2 2 Na OHS O2 - - - Na 2 S O3 H2 0 C a O H 2 N a 2 S 0 3 H 2 O - 2 N a O H C a S O 3 H 2 O 副反应 C a O H 2 N a 2 S 0 3 1 ／ 2 0 2 2 H z 0 2 Na OH C a S O 4 2 H2 O 此 法得到 的 S O 。 仍 以 C a S O ， 或 C a S O 的形 式沉 淀 出来 。因为其产物的产生过程在塔外 ． 所以避免 了 结垢和堵塞 。双碱法的优点在于避免 了堵塞和磨损 ． 3 3 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 天然与与石油 NA丁 l J R GAS A ND OI L 2 0 1 2年 2月 提高了运行 的可靠性 ， 同时提高了脱硫效率。缺点是 增加了物料分离的工序 ， 设备复杂 ． 增大投资 。 2 ． 1 ． 3氨一 肥法 氨 一 肥法 是采 用碳 酸氢 铵 或直 接使 用 氨 水作 为 吸 收剂 ， 在 吸收塔 内与含有 S O 的烟气逆流接触 ， 洗涤 吸收 S O ， 产生的废液饱含 N H HS O 。 。 由于废液不能直 接 弃置处 理 ，须 回收利用 。其 中之 一的方 法是 将 N H H S O ， 与鼓入的强制氧化空气进行氧化反应 ， 生成 N H 2 S O 溶液 ，再结合化肥生产 ，最终将烟气 中的 S O 回收生 成 硫 铵 、 磷铵 、 硝铵 化 肥 ， 并 生 产 高 浓 度 的 工业浓硫酸 ] 。 该法的反应速度 比石灰石法的反应速 度 大 得 多 ． 同 时氨 法 不需 要 吸收 剂 再 循 环系 统 。 因 而 系统要 比石灰石一 石膏法小 、 简单 、 其投资费用也低。 2 ． 1 ．4亚硫 酸钠 法 用 N a C O 吸 收 烟气 中 的 S O ，得 到 含 N a S O 和 N a HS O ， 的混 合 溶 液 ， 再 用 N a 2 C O 中和 掉 吸收 液 中 的 Na HS O3 N a 2 C O 3 2 N a H S O 3- - - 2 N a 2 S O 3 2 H 2O C O 2 f 最后经过净化 、 浓缩结晶 、 过滤、 干燥等工序制成 无水 亚硫 酸钠 这种方法流程简单 ， 吸收剂部分循环使用 ， 实质 上是将 N a C O 转变成 N a 2 s O 。 副产品， S O 吸收效率也 较 高 ．该 法 在 我 国一 些小 型化 工 厂 和 冶 金 厂应 用 较 多 。其缺点是 N a S O 。 氧化将影响无水亚硫酸铵的质 量 ， 可加入一定的阻氧剂 对苯二胺或对苯二酚 ， 以 减少 N a 2 S O 的氧化隅 ] 。但因系统设备多， 投资 、 运行费 用较高 。 还有副产品销路有限 ， 在一定程度上限制 了 这种 方法 的大 规模 发展 。 2 ． 2可再 生脱 硫技 术 2 ． 2 ． 1 C a n s o l v 技 术 美 国 B V公 司 开发 的 C a n s o l v技 术利 用 一 种 特殊 的胺吸收剂来优化平衡 S O 的吸收与再生能力 ， 效率 高达 9 9％。根据汽提原理 ， 利用工厂的低压蒸汽加热 吸收了 S O 的胺液 ， 将纯 S O 气体从胺液中解吸出来 ， 得到的高纯度饱 和 S O 气体可用来制硫酸或硫磺 ， 再 生出来 的胺液 回到系统循环使用 。该方法脱硫效率 高 ， 脱后烟气 含硫量可达 5 0 my m ， 系统操 作维 护简 单可靠 ． 但再生蒸 汽量 消耗大 ， 有机胺 的抗氧化性需 要很好地解决 ] 。 2 ． 2 ． 2 选 择性 弱酸 盐法 烟气中一般 同时含有 S O 和 C O ，普通的碱液在 吸收 S 0 的同时也要吸收 C O ，这样增加 了碱液的消 耗量 。 增加了处理烟气 的成本 。大连理工大学开发了 一 种从含有 C O 气体 中选择性 吸收 S O 的吸收剂 ， 该法 利用 羧 酸盐 或羧 酸盐 的衍 生物 为 主 吸收 组分 ， 加 入金属离子催化剂 、 起泡剂组成 吸收溶剂。该 吸收溶 剂净化率高 ， 吸收容量大 ， 再生能耗小 ， 对设备 的腐蚀 小 ， 且无 二次 污染 。 2 ． 2 - 3 催 化法 四川大学国家烟气脱硫工程技术研究中心开发了 催化法脱硫技术_ l 0 ] ， 该技术 以活性炭纤维为脱 硫催化 剂 ， 含 S O 的烟气经除尘等预处理后进人装有催化脱 硫剂 的脱硫塔 中， S O 被脱硫剂吸附、 催化氧化为 S O ， S O 与 烟气 中的 H 0接触 生成 硫酸 。在 废气 连续 通 过 活性炭纤维催化剂床层的同时， 将活性炭纤维催化剂 的再生洗涤剂也连续地通入活性炭纤维脱 硫催化剂 床层 ， 以保持催化剂表面活性。该法对废气的温度适 用范围较宽 ， 对温度为 2 0 ～ 2 0 0 c c 的废气都能适用 ； 工 艺流程简单 ， 生产设备少 ； 较其它活性炭 间断再生过 程 ， 该 法 脱 硫 与 再 生是 同 时完 成 的 ， 因此 在 同样 规 模 的生产设备条件下 ， 其生产能力大为提高。 2 ． 3生物 脱硫 技术 生物脱硫技术是 2 0世纪 8 O年代发展起来 的常 规脱硫替代新工艺 ， 具有不需要催化剂和氧化剂 空 气除外 、 不需要处理化学污泥 、 生物污染少 、 能耗低 、 硫回收效率高等优点， 因此备受业 内关注。在生物脱 硫过 程 中 ， 酸性 气 中氧化 态 的含 硫 污染 物 必 须先 经 生 物还原作用生成硫化物或 H 2 S ，然后再经生物氧化过 程生成单质硫后才能脱除。迄今为止 ， 已获得工业应 用 的生物 脱硫 工艺 有 B i o ～ S R和 S h e l l P a q u e s工 艺 口 。虽然生物脱硫技术以其很好的环境友好性被认为 是未来具有前景的脱硫新技术 ， 但是 由于其较高的操 作维护费用 ， 生物催化剂性能等问题一直没有被广泛 应用 。为 了能 够尽快 推 进 工业 化应 用 ， 需 要 解决 以下 几个 问题 生 物催 化 剂性 能 的提 高 ， 生 物 反 应 器 的设 计 ， 脱硫工艺的开发 ， 脱硫后 生物催化剂分离和对硫 副产物的处理l 1 。 3环保标 准的新要求 国内现有硫磺 回收及尾气处理装置的废气排放 指标应执行 1 9 9 6年我 国颁布 的 G B 1 6 2 9 7 1 9 9 6 大 气污染物综合排放标准 及“ 环函[ 1 9 9 9 ] 4 8 号 ” 文的规 定 ， 该 标 准 对 烟 气 中 S O 排 放 浓 度 进 行 了 限定 已建 工程 ≤1 2 0 0 m g ／ m ， 新建工程 ≤9 6 0 m g ／ m ； 为 了满足 现行 的标准规 定 ， 采 用尾气 焚烧 后直接 排放 ， 天然 气净 化 厂 中酸 气 处 理装 置 的总 硫 回收 率 必 须 达 到 9 9 ． 7％ 以上 才 能 达 到 要 求 。根 据 上 文 的综 述 ，要 满 足 G B 1 6 2 9 7 1 9 9 6的要求 ，只有配套 S C O T之类的尾气 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 3 0卷 第 1期 OI L AND GAS T RE A TI NG AND P ROCES SI NG 处理装置 ， 但这无疑增加 了投资和操作 费用 ， 对于小 规模 的硫 回收装置来说 ， 其经济效益大大降低。 不仅如此 。 目前 拟修订 的国家环保标 准 天然气 净 化 厂大 气 污染 物 排 放标 准 对 天 然 气净 化 厂 S O 排 放作 了更为严格的规定 ， 其排放浓度指标 为 已建工 程 ≤1 0 0 0 m g ] m ， 新 建工 程 ≤5 0 0 mg ／ m 。按 此 排放 指 标 ． 国内现有硫磺 回收工艺技术除使用国外引进技术 S C O T处理尾气外 ． 其它技术均不能满足此环保要求。 但是长期使用 国外技术不仅支付高额 的技术使用费 ， 降低天然气净化厂的经济效益 ， 而且不利于我 国环保 配套技术的发展进步 。因此 ， 我 国新的环保标准对环 保配套技术 如酸气处理技术 的开发 和发展提 出了 迫 切 的要求 。 4 酸气处 理技 术新思考 按 照 以 往 的 国家 和地 方 的 S O 废 气排 放 标 准 ， 选 择 硫磺 回收 技术 方 案 的一 般原 则 是 当工 厂硫 产 量规 模过大， 采用常规 C l a u s 工艺 ， 经努力仍不能满足排放 标准时，则考虑采用投资较低的低温 C l a u s 工艺处理 尾气 ， 如仍不能满足要求 ， 才采用其他类 型的硫磺 回 收和尾气处理工艺 。针对我国的环保压力和环保新标 准 的要求 。即使采用总硫 回收率较高 的低温 C l a u s 工 艺 ， 也要配套尾气处理装 置 但是现有 的尾气处理装 置不仅建设和操作费用高 ， 而且大多是 国外 的专利技 术 ， 不宜长期 引进使用 。天然气行业是提供清洁能源 的 ，如果在解决 S O 排放达标方面需要 昂贵的投资 ， 可能在一定程度上限制 了这个行业 的发展 。因此 ， 在 选择酸气处理工艺方法时， 应结合硫磺 回收装置处理 的酸气浓度 ， 装置规模等实际情况 ， 首要条件是经尾 气 处理后 S O 排放浓度达到环保要求 ； 另外工艺技术 可行 ． 又具有一定先进性 ， 投资和操作费用较合理 ， 企 业 能接受。简言之 ， 要从环保 、 技术 、 经济角度综合分 析 ， 趋于合理并符合我国国情 。 为 了使今后新建的硫回收装置废气排放满足最 新环保标准的严格要求 ， 可 以按照硫 回收装置的规模 对天然气净化厂酸气处理工艺的方案进行选择 。 对 于 规模 较 大 硫 回 收 装 置 1 0 0 t ／ d ， 可 以采 用 常规 2级或 3级 C l a u s 配伍还原吸收型的尾气处理工 艺方法 ， 如 S C O T、 HC R、 B S R等 。这种装置工艺成熟 ， 国内 已能设 计 、 制 造 ， 催 化剂 和 脱硫 剂 已能 国产 化 ， 并 且 积 累了很 多操 作经 验 。虽 然尾 气处 理技 术需 要较 高 的 一 次性 投 资 ， 但 是 对 于 大 规模 的硫 回收 来 说 ， 还 是 能够 显现 很好 的经济 效益 和环 境效 果 对于中小型规模 的硫 回收装置 ， 可 以采用延伸类 油号加工 的 C l a u s 工 艺 ， 如 低 温 C l a u s ， 再 加 上 合 适 的尾 气 处 理 装置 。在尾气处理工艺的选择上 。 可以利用上述潜在 的脱硫技术 如碱洗烟气脱硫工艺 、 可再生湿法脱硫 工艺 、 固定 吸附剂可再生装置等 ； 在具体工艺配伍时， 应当充分考虑当地的环境资源 、副产品的市场情况 、 装置综合的经济效益等因素进行综合比较。对于移植 这类 潜在 的 脱硫 技术 ， 需 要 对现 有 的工 艺技 术 进行 改 进和优化 ，使之很好地与天然气净化厂 C l a u s回收装 置结合 。 发挥出更好 的作用。 5 结 语 在我 国环保标 准 日益严 格 的大 环境 下 ， 天 然气 净 化厂 S O 排放的有效控制， 应该要走一条经济实用 的 发展路线 ； 综合利用 自然和市场资源 ， 对脱硫 吸收剂 和脱硫副产物进行有效获取和消耗 ， 真正充分发挥天 然气清洁能源 的优势 ， 实现整个能源生产 、 消耗过程 综合 减排 的效 果 。 参 考 文 献 [ 1 ] 王 开岳． 天然气净化 工艺一 脱硫 脱碳 、 脱水 、 硫磺 回收及尾 气处理 [ M] ． 北京 石油X -． 业 出版社 ， 2 0 0 5 ． 3 6 3 ． [ 2 ] 唐昭峥 ， 毛兴 民， 罗守坤 ， 等． 国外硫磺 回收和尾 气处理技术 进展综述I ‘I ] ． 齐鲁石油化工， 1 9 9 6 ， 2 4 4 3 0 2 3 1 1 ． [ 3 ]汪家铭． 超 级克 劳斯硫磺 回收 工艺及应 用[ J ] ． 天然 气与石 油 ， 2 0 0 9， 2 7 5 2 8 -- 3 3 ． 【 4 ]李成益． 几种烟气脱硫工艺及技术经济分析[ J ] ． 石油化工 技 术 经济 ， 2 0 0 6， 2 2 6 1 4 1 9 ． [ 5 ]吴忠标 ，刘 越 ，谭天恩． 双碱 法烟 气脱硫工艺的研 究 _ J ] ． 环境科 学学报 ， 2 0 0 1 ， 2 1 5 5 3 4 5 3 7 ． [ 6 ]王伟之 ． 钠碱 法烟气脱硫 吸收过程 气液传质及反 应特性研 究[ D] ． 天津 天津大学环境科 学与工程学院， 2 0 0 7 ． [ 7 ]田 琼． 火电厂二氧化硫控制技术概述I J ] ． 内蒙古环境科 学， 2 0 0 9 ， 2 1 4 7 3 7 8 ． [ 8 ] 赵鹏 高． 我国燃煤 电厂烟气脱硫技 术与设备 国产化进展 、 问 题及建议[ J ] ． 电力环境保护， 2 0 0 4 ， 2 0 2 1 3 ． [ 9 ]张永春 ， 陈恒， 陈绍云． 一种从含有二氧化碳气体 中选择性脱 除低浓度二氧化硫的吸收剂[ P ] ． 中国专利 2 0 0 9 1 0 0 1 1 8 7 4 ． 6 ， 2 0 0 9-11 1 1． [ 1 0 ] 尹华 强， 罗德 明， 刘 中正 ， 等． 脱 除与回收废 气中二氧化硫 的方法[ P ] ． 中国专利 9 7 1 0 7 7 4 5 ． 2 ， 1 9 9 9 0 5 0 5 ． [ 1 1 ]罗云峰 ，龙晓达． 生物脱硫技术在西南油气田的应用前 景 探讨 [ J ] ． 石油与天然气化 工， 2 0 0 6 ， 3 5 3 1 9 8 - 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