活性炭上天然气湿储方法研究.pdf

第 1期 孙艳等 天然气湿储方法 3 7 活性炭上天然气湿储方法研究 孙艳 ， 刘聪敏 ， 苏 1 ． 天津大学化工学院高压吸附实验室， 天津 伟 ， 周亚平 ， 周 理h 3 0 0 0 7 2； 2 ． 天津大学理学院， 天津3 0 0 0 7 2 摘要 天然气湿储技术是强化天然气低压存储的有效手段。研究了载水量、 温度、 吸附剂孔径分布和填充密度、 存在较重 碳氢化合物等因素对储气容量和储气压力的影响。结果发现孔径在 3 n m一 5 n m、 具有中等比表面积和较大孔容的活性炭吸附 剂用于天然气湿储是 比较适宜的 ， 最佳水含量与所用炭材料 的孔结构性质密切 相关 ， 温 度对 充放气量影 响不大。在 实验 的基 础上可确定该方法的最佳存储条件。 关键词 天然气储存； 水； 活性炭； 吸附剂 ； 低压 中图分类号 O 6 4 7 ． 3 11 文献标 识码 A 文章编号 1 0 0 1 9 2 1 9 2 0 0 8 0 1 ． 3 7 6 以天然气代替石油制 品作为车辆燃料 ， 可以减 轻对环境的污染 ， 同时可降低石油需求压力。气体 的低压高密度储存是发展天然气汽车的一项关键技 术。高压压缩 2 0 M P a 储天然气 C N G 技术早 已 实际应用 ， 但高储气压力基本抵消了天然气 的低成 本优势 ， 因此 降低储气压力 的努力一直没有停 止。 活性炭吸附法存储天然气 A N G 虽然能够 降低储 气压力， 但并不实用 。一般 的天然气存储研究都是 以甲烷作为实验气体 ， 但天然气是 多种气体的混合 物， 其中 C 以上组份一旦被 活性炭吸附， 在常温常 压下不能脱附下来 ， 逐渐在活性炭上积累， 占据了活 性炭的吸附位 ， 因此在一定次数 的充放气循 环后便 失去了储气能力‘ 1 J 。解决方法有两个 一是在充 气之前将 甲烷 以外 的组分滤除， 二是在放气后将活 性炭吸附剂加热至 1 5 0 ℃以上 以驱除常温无 法脱附 的气体。无论那种方法都将大大增加燃料成本 ， 也 为用户带来很大不便， 不 可能被燃料商或车主所认 可。此外 ， 吸附／ 脱附过程中的热效应 以及吸附剂的 成型问题 ， 也都没有很好地解决办法 J 。 在预吸附水的多孔材料上以水合物的形式存储 天然气 ， 即所谓天然气的湿储方法 ， 已引起关注。湿 储方法将储气机理 由表面吸附转为在孑 L 内生成水合 物 ， 实现了在临界温度 以上对 吸附剂表面和孔内空 间的充分利用 ， 储气量较吸附存储大大提 高 。在 天然气 收稿日期 2 0 0 7 1 0 1 6 ； 基金项目 国家 自然科学基金的各 种 2 0 3 3 6 0 2 0 ， 天津市应用基 础研究计划 面上项 目。 ．⋯ 0 7 J C Y B J C 0 0 8 0 0 ； 作者简介 孙艳 1 9 7 5 ． 。 女。 博组 分 士生 ， 助理研究 员 ， 电话 0 2 2 - 2 7 4 0 6 3 0 1 ， 电邮 s y t j u ， 、 1 6 3 ． t o m； 联系人 电话 0 2 2 8 7 8 9 1 4 6 6 ， 电邮 z h o u l i 。 l 。 ， 子量越大吸附能力越强 ， 也越难脱附 ， 但其水合物的 生成压力也越低， 故 甲烷以外其它组分的存在 ， 会显 著降低甲烷水合物 的生成压力 J 。放气时 ， 较重组 分会优先释放 ， 因此湿储方法适合天然气这样的混 合气体 的储存。此外 ， 吸附剂吸水后热容大大增加 ， 快速充放气的热效应只有干炭储气 的 I ／ I 5 ‘ 9 J ， 吸附 剂也无需轧制成型。这些优点都是与 A N G的缺点 相对应的 ， 因此具有广阔的应用前景 。 本文拟对湿储过程 中的主要变量 ， 包括吸附剂 含水量 、 温度、 吸附剂孔径分 布和填充密度 、 少量较 重碳氢化合物的存在等因素做一系统分析 ， 以寻求 最佳储气条件 。 1 实验方法 天然气湿储研究用的吸附剂按孔径大小分为 3 种。一种是 以微 孔为主的活性炭， 包括 活性炭 B Y． 1 、 A X - 2 1 和 J X- 4 0 6 ， 其 中 B Y 一 1 是本实验室 以炭化椰 壳为原料经物理活化制备 的， 活性炭 A X． 2 1和 J x ． 4 0 6均为商用活性炭 ； 第 二种是 以有序介孔硅基材 料 S B A 一 1 5为模 板剂 ， 以蔗糖为碳源合成 的中孔碳 分 子 筛 C MK ． 3 【 l O ] ；第 3 种 是 多 壁 碳 纳 米 管 MWN T ⋯J 。样 品使 用前均 在真 空条 件 下 干燥 1 2 h以上 ， 以 C O 2在 2 7 3 K的吸附数据或 N 在 7 7 K 的吸附数据为依据对各种吸附材料进行表征‘ 1 引。 对于有序结构材料 ， 亦采用扫描电镜和透射 电镜辅 助表征。吸附剂的主要结构性质列于表 1 。实验 中 使用去离子水为吸附材料增湿。以 R w表示吸附剂 中的水的质量与干燥吸附剂质量之比。实验所用 甲 维普资讯 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 3 8 天 然 气化 工 2 0 0 7年 第 3 3卷 烷气体纯度大于 9 9 ． 9 9 5 ％ ， 所用天然气的组成列于 表 2 。 表 1 湿储实验中碳材料的主要结构 性质 T a b l e I Ma j o r s t r u c t u r a l p r o p e r t y o f c a r b o n ma t e r i a l s us e d i n t h e we t s t o r a ge e xp e r i m e nt s 表 2实验所 用天然气 的组成 Tab l e 2 Co m p os i t i on of na t ur a l ga s us e d i n e x pe r i m e nts Co mp o ne n t s CH4 N2 C2 02 CO2 V o l H i ／ i n f r a c t i o n／ ％ 9 5 ． 2 2 1 ． 2 0 0 ． 2 8 0 ． 8 2 2． 4 7 储气量的测定仪器为本实验室 自制的高压吸附 测定装置 。该装 置配备 的压 力传感器 为 P A A 一 2 3 ／ 8 4 6 5 ． 1 - 2 0 0型 K e l l e r ， D r u c k m e s s t e c h n i k ， S w i t z e r l a n d ， 量程 0 2 0 MP a ， 精度为 0 ． 0 5 ％。参比槽温度 控制在 2 9 8 0 ． 0 5 K 。吸附槽 内装测定样品， 温度可 控 ， 波动幅度为 0 ． 1 K。充／ 放气实验所用仪器 也 为本实验室 自制 ， 通过计算机采集充放气过程中 储罐重量与储罐温度变化。 将干燥吸附剂与水均匀混合 ， 置于吸附槽 内。 以氦气膨胀法测定吸附槽 的自由空间体积。根据参 比槽和吸附槽连通前后 的压力变化， 基于实际气 体 的状态方程计算被样 品吸人的气体量 ， 其 中气体 的 压缩因子由维里方程计算。由于样 品含水 ， 为避免 抽真空过程中水分的损失， 在系统抽空之前 ， 需将装 有湿炭的吸附槽 置于 2 5 3 K的恒温装置 中冷却 4 h 以上 ， 并在整个抽真空过程中保持这一温度。 2 主要实验结果 与讨论 2 ． 1 吸附剂含水量的影响 吸附剂水含量对甲烷在湿吸附剂上吸人量的影 响如图 1 所示。需要指 出， 这里 的吸人量是指固定 态 甲烷量 ， 即以形成水合物 、 吸附和溶于水等机理被 束缚于吸附剂上的甲烷 ， 不包括 自由空间的压缩 气 体量。图 1中甲烷的吸人量为基于 1 0 0 g干吸附剂 吸人的甲烷克数。其中 R 0时的甲烷 吸人量 即 为甲烷在干吸附剂上的吸附量。水的存在通常增加 甲烷的存储容量。在尝试过 的几种碳材料中 ， 中孔 碳分子筛 C MK 一 3的效果最好 ， 当 R 3 ． 9时， 甲烷 吸人量较干炭增加了 2 ． 7倍 。但并不是所有的碳材 料都适于湿储 ， 例如 A X 一 2 1活性炭 ， 水存 在条件下 甲烷的吸人量反而低于干炭 吸附量 ， 这与材料的孔 径分布有关。 t 2 7 5 K； 1 一 B Y一 1 ； 2 一 AX- 2 1 ； 3 一 J X- 4 0 6 ； 4 - C MK一 3； 5 一 MWN T 图 1 吸附剂含水量对甲烷 吸入量 的影 响 Fi g ． 1 Effe c t o f wa t e r c o n t e n t o f a d s o r b e n t o n a m o u n t o f me t ha ne ad s or be d 虽然相对较高的含水量可生成更多的水合物， 但并不是含水量越高越好。随着水量的增加 ， 活性 炭颗粒外表面将形成一层水膜并逐渐增厚。由于 甲 烷几乎不溶于水 ， 水 膜厚度的增加使得传质 阻力迅 速增大， 导致水合物无法生成。因此每种吸附剂都 存在一个水炭比的最佳值， 高于或低于这个值都是 对储气不利的。 2 ． 2 温度 的影响 甲烷在含水 吸附剂上主要 以水合物的形式储 存。给定含水量条件下 ， 温度对 甲烷 的饱 和吸人量 没有显著的影响， 只是温度越高 ， 吸人量达到饱和时 的压力越高 。温度对 甲烷水合物 的生成压 P ， 有 很大影响。以 B Y 一 1活性炭上 的实验结果 为例， 温 度由 2 7 5 K升 至 2 8 3 K， 水 合物 的生成压 由 4 ． 7 MP a 升至 8 ． 5 MP a ， 如图2所示。当温度升高至2 8 8 K时 ， 1 0 MP a 压力 内没有观察到水合物生成的迹象。温度 对甲烷水合物的分解压 P 影 响也很大。当温度 从 2 7 5 K升高至 2 8 3 K时 ， 水合物的分解压由3 ． 9 MP a 升至 8 ． 4 MP a 。 温度对 甲烷在 湿炭上 吸人等温线形状 没有 影 响， 但对其分解等温线形状影响很大。温度从 2 7 5 K 升至 2 8 3 K的过程 中， 分解等温线 的形状 由一阶形 状逐渐 向二阶过渡， 当温度升高至 2 8 1 K时， 这种二 维普资讯 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 1期 孙 艳 等 天然 气湿储 方法 3 9 阶式分解等温线 的形状 已经非常明显 ， 如图 3所示。 1 ． 4 ； 1 一 P ， ； 2 一 图 2 温度对 甲烷水合物生成压 和分解压的影响 Fi g ． 2 Effe c t o ft e m p e r a t ur eO H t h ef o r ma t i o n a n d d i s s o c i a - t i o n pr e s s ur e of me t h ane h ydr a t e ‘ - 笠 0 一 c L ． 一 ．兰 上 巴 D 0 0 一 量 一 墨 一 三 t - 要 皇 兰 皇 C p ／ MP a 1， 2， 3-- d e s o r p t i o n；1 ， 2 ， 3 a d s o r pt i o n；1， 1 一 27 5K；2， 2 一 27 7K；3， 3 一2 81 K 图 3 温度对等温线形状的影响 Fi g ． 3 Effe c t o f t e m pe r a t u r e o n th e s h a pe o f i s o the r ms 2 ． 3 吸附剂孔径分布的影响 吸附法储气机理是气体分子在吸附剂表面的单 分子层覆盖 ， 而湿储方法 的储气机理 是在孑 L 内或颗 粒间形成水合物， 因此比表面积不再是储气量的决 定因素。甲烷生成 I 型水合物， 其晶格结构是体心 立方体， 晶格边长是 1 ． 2 n m ， 在孑 L 内生成 I 型结构的 水合物， 孑 L 径至少要大于 1 ． 2 n m。考虑到气体扩散 阻力， 实际所需孑 L 径还要大些。因此 ， 甲烷水合物在 活性炭孑 L 中的生成量受孑 L 径和孑 L 容的制约 ， 这可以 解释为 什 么具 有 中等 比表 面积 的中孑 L 碳 分 子 筛 C MK 。 3的湿储 甲烷量最大， 而比表面积最大的 A X 一 2 1活性炭 的湿储甲烷量反而低 于干炭 的吸附量 图 1 。实验表明， 34 n m左右 的中孑 L 吸附剂对 甲烷 的湿储 比较适 宜。活性炭 j x - 4 o 6含有少量 3 ． 5 n m 的中孔， 这部分孔对甲烷的湿储是有利的， 但 由于这 部分孑 L 所 占的比例较少， 小微孑 L 比例较高， 湿储 的效 果并不理想。B Y 一 1 活性炭含有大量 2 3 ri m的孑 L ， 虽然甲烷的湿储量低于 C MK ． 3 ， 但在其它几种碳基 材料中是最好 的 ， 当 R 1 ． 4时 ， 甲烷吸人量 能够 比干炭吸附 甲烷量提高 6 3 ％ 。B Y ． 1的制备成本 远 低于 C MK - 3 ， 因此本研究工作多以 B Y． 1活性炭 为 吸附剂 。碳纳米管 MWN T 两端 管 口基本是封 闭 的， 水合物主要在管束问的空间形成。实验结果表 明， 尽管其湿储 甲烷量较干炭吸附量增加几倍 ， 但吸 人的甲烷绝对量很低 ， 表明过大的孑 L 径也不利于甲 烷的湿储 。 甲烷水合物组成以C H n H 0表示， 其中水合 数 n 5 ． 7 5 。 t 2 7 5 K；1 一 B Y一 1；2 一 A X- 2 1 ；3 - J X- 4 0 6；4 - CMK一 3； 5 一 MWN T 图4 H O与 C H 4的摩尔 匕 Fi g ． 4 M o l a r r a t i o o f H2 O t o CH4 图4给出了水与 固定态甲烷的摩尔比， 除 B Y． 1 活性炭上出现 n 5 ． 7 5的现象外 ， 其它碳材料上的 n 值都大于或等于5 ． 7 5 。n 5 ． 7 5说 明预吸附的水没有完全用于形成水合物。水的不完 维普资讯 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 天然气化工 2 0 0 7年第 3 3卷 全利用可能有 以下几个原因 1 孑 L 径过小无法容 纳水合物 ， 或甲烷的内扩散非常困难 ， 只能在孑 L 口附 近形成水合物 ， 孑 L 内的水无法完全利用 。微 孑 L 活性 炭 A X 一 2 1 和 J X 40 6即属于这种情况 。 2 多孑 L 介 质中之所以容易形成水合物 ， 是 由于孑 L 表面对水分 子的作用力有助于水分子搭建成笼形结构 。如果孑 L 径过大 ， 固体表 面的辅助作用 降低 ， MWN T即属 于 这种情况。 3 当孑 L 内空 间被完全利用后 ， 水合物 会在颗粒间生长， 但颗粒间的空间尺度相对较大， 因 此 n值会偏高 ， C MK ． 3和 MWN T都发生此种现象 。 2 ． 4 较重碳氢化合物的影响 天然气的主要成分是 甲烷 ， 但仍含有一定量的 C 以上组份以及少量二氧化碳 和氮等气体。实验 证明， 在天然 气 中混 人一定量 较重 的碳氢 化合 物 如乙烷、 丙烷等 可使 水合物 的生成 条件趋 于温 和， 即生成压力 降低 、 生成 温度升高 J 。我们 测定 了甲烷和丙烷的混合气 ‘ P 甲烷9 7 ． 8 ％， ‘ P 丙烷 2 ． 2 ％ 以及天然气在 B Y 一 1湿活性炭上的吸人等温 线 ， 结果如图 5所示。 p／ M Pa t 2 7 5 K ； R l 4；1 - C H4 ；2 - C H4C 3 H8 ；3 - n a t M g a s 图 5 较重碳氢化合物对湿储 平衡 吸入量 的影响 Fi g ． 5 Effe c t s o f he a re r hydr o c ar bo n s o n th e s o r pfion e- q ui l i bur a wi t h p r e a fls o r pfio n o f ma t e r 加人丙烷的混合气和天然气在湿活性炭上开始 生成水合物的压力都 比单一 的甲烷气体低 ， 但气体 的吸人量却降低 了。丙烷能够形成 I I 型水合物 ， I I 型晶格边长为 1 ． 7 2 ri m 】 ， 比 I 型水合物 的晶格边 长大了0 ． 5 2 n m。B Y 一 1 活性炭含有一部分 1 ． 7 n m以 下的微孑 L ， 这部分孑 L 无法 容纳 I I型水合 物， 这可能 是平衡吸人量下降的主要原因。因此， 对于含有较 重碳氢化合物的混合气体的存储 ， 因该选择孑 L 径更 大一些的吸附剂。天然气 中含有少量 c 以上组分， 同样有上述现象。此外 ， 天然 气中含有 的 N 和 0 等气体在实验条件下很难形成水合物， 也是吸人量 降低 的一个原因。因此天然气在湿炭上的吸人量 比 纯甲烷和甲烷／ 丙烷混合气还要低一些。 2 ． 5 填充密度的影响 与干炭粉不同， 湿炭粉具有可塑性。只需简单 的挤压即可提高其堆积密度， 从而提高气体的体积 存储密度。我们在 2 7 5 K、 平衡压力 7 MP a条件下 ， 测定了不同填充密度湿活性炭的甲烷释放量 ， 结果 如图 6所示。图 6中甲烷 的释放量以单位体积的储 气剂释放的标准状态下气体的体积表示。实验结果 表明， 释放的甲烷量随填充密度的增加呈现先增后 减趋势， 因此填充密度存在一个最佳值 ， 本实验条件 下为 0 ． 6 g ／ c m 。过 高的填充密度反 而导致 甲烷储 量的大幅下降。这是因为过高的填充密度 ， 使 甲烷 扩散阻力过大 ， 不利于水合物的生成。 R 1 ． 4；t e mp e r a t u r e2 7 5 K 图 6 填充密度对 甲烷 储量的影响 F i g ． 6 Eff e c t o f p a c in g d e ns i t y o n me t h a n e s t o r a g e c a p a e - i t y 2 ． 6 湿储方法的充放气实验 实验考察 了充／ 放气过程中甲烷充人／ 释放量以 及储罐温度随时间的变化 ， 如图 7 、 8所示。充气过 程中， 由于充人的气体 室温 与湿炭 2 C 存在温 度差 ， 在充气初期出现短暂的温度波动 ， 即图7的 a c 段 ； 从 c点开始生成水合物， 此时储罐温度取决于 水合物生成过程放热速率与罐壁 向外散热速率 ， 当 二者持平 时， 就会出现 d e平 台； 随着水合物生成量 加 5 O 一 【 J量基＼ Iu 警IJ I v 亳 l J J l 一暑’ l 霉，【 l IL l 三v 暑I J l v 釜I ．I l 维普资讯 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 1 期 孙艳等 天然气湿储方法 4 l 达到饱和， 储罐 的温度会逐渐复原。整个充气过程 中温度的变化只有 4 ℃ ， 其 中储罐温度上 升最快 的 区域对应于甲烷充人量上升最快 区域。放气过程伴 随着储罐温度的不断下降， 这是 由于甲烷水合物分 解过程吸热造成的， 最大温降为 1 6 c C。整个放气过 程中温度的变化没有发现突变点 ， 说 明甲烷水合物 的分解过程没有 因为温度 的降低而 中断。 I n i t i a l pr e s s u r e 7MPa；Te mpe r a t u r e 2 75K；R 1 ． 4；Pa c ki n g d e n s i t y 0 ． 5 1 4 g ／ e m’ 图7 充气过程甲烷充入量和储罐温度的变化 F i g ．7 Va r i a t i o n o f t h e c h a r g e d mo u n t o f me t h a n e a n d b e d t e mpe r a t u r e i n t h e c h a r g i n g pr o c e s s I n i t i al p r e s s ure 7 MP a ；T e mp e r a t u r e 2 7 5 K ；R 1 ． 4；P a c k i n g d e n s i t y 0 ． 5 1 4 e m 图 8 放气过 程甲烷释放量和温 度的变化 F i g ．8 Va r i a t i o n o f t h e r e l e a s e d a mo u n t a n d b e d t e mp e r a t u r e i n t h e d i s c h a r g i n g p r o c e s s 3 结论 1 孔径在 3 n m 5 n m， 具有中等比表面积和较大 孑 L 容的活性炭吸附剂用于天然气湿储是比较适宜的。 2 水炭 比和吸附剂填充密度均存在最佳值。 这个值对材料性质 的依存度很高 ， 储气吸附剂确定 后 ， 即可通过实验确定适宜 的水炭 比和吸附剂填充 密度。 3 温度主要 影响储气 压力 ， 对储气量 的影 响 并不大。 4 快速充放气是 可能的， 而且充放气量不受 温度效应的影响。 参考文献 [1] 傅国旗， 周理．天然气吸附存储实验研究I 少量 乙烷对活性炭存储能力 的影响 [ J ] ．天然气化工， 2 0 0 0 ， 2 5 4 1 2 1 4 ． [ 2] 傅国旗， 周理．天然气吸附存储实验研究 Ⅱ 少量 丙烷和丁烷对活性炭存储能力的影响[ J ] ．天然气化 工 ， 2 0 0 0， 2 5 6 2 2 - 2 4 ． [ 3] P u p i e r O，G o e t z V，F i s c al R ．E f f e c t o f c y c l i n g o p e r a t i o n s o n a d s o r b e d n a t u r a l g a s s t o r a g e [ J ] ．C h e m E n g P r o c e s s ，2 0 0 5， 4 4 7 1 7 9 ． [ 4] T alu O ．A n o v e r v i e w o f a d s o r p t i v e s t o r a g e o f n a t u r al g a s [ A] ． T h e 4 t h i n t e r n a ti o n al c o n f e r e n c e o n t h e f u n d a m e n - t al s o f a d s o rpt i o n [ C] ．K y o t o ， 1 9 9 2 1 7 - 2 2 ． [5] R e m i c k J R， T i H e r A J ．H e a t g e n e r a t i o n i n n a t u r al g a s a d s o rpt i o n s t o r a g e s y s t e m[ A] ．C o nf e r e n c e p r o c e e d i n g s o f g a s e o u s f u e l f o r t r a n s p o r t a t i o n[ C] ．V a n c o u v e r ， 1 9 8 6 4 7 7 - 4 8 8 ． [6] C h a n g K J ， T alu O ．B e h a v i o r and p e r f o r manc e o f a d s o rpt i v e n a t u r al g as s t o r a g e e y h n d e m d u ri n g d i s c h a r g e [ J ] ．A p p l T h e rm E n g ，1 9 9 6 ， 1 6 5 3 5 9 3 7 4 ． [ 7] Z h o u L， S u n Y，Z h o u Y ．E n h anc e m e n t o ft h e m e t h a n e s t o r a g e o n a c t i v a t e d c a r b o n b y p r e a d s o r b e d w a t e r [ J ] ． A I C h E J ， 2 0 0 2 ， 4 8 1 0 2 4 1 2 2 4 1 6 [8] S l o an E D ．C l a t h r a t e H y d r a t e s o f N a t u r al G a s e s [ M] ． 2 n d e d ．Ne w Y o r kMa r c e l De k k e r ，1 9 9 7 4 5 7 5 1 2 ． [9] Z h o u Y，Wa n g Y，C h e n H，e t a 1 ．M e t h a n e s t o r a g e i n w e t a c ti v a t e d c a r b o n s t u d i e s o n t h e c h a r n r ／d i s c h a r g i n g p r o c e s s [ J ] ．C arbon ， 2 0 0 5 ， 4 3 9 2 0 0 7 - 2 0 1 2 [ 1 0] “u X，Z h o u L ，L i J ，e t a 1 ．M e t h a n e s o rpt i o n o n o r d e r e d m e s o p o r o u s c arbon i n t h e p r e s e n c e o f w a t e r [ J ] ． C a r b o n ， 2 0 0 6 ， 44 8 1 3 8 6 1 3 9 2 ． [ 1 1 ] Z h o u L ，S u n Y，Y a n g Z ，e t a 1 ．H y d r o g e n and m e t h ane s o rpti o n i n d r y and w a t e r l o a d e d mu l ti w all c arbon n ano - t u b e s [ J ] ． J C o ll o i d I n t e rf a c e S c i ， 2 0 0 5 ， 2 8 9 2 3 4 7 - 3 5 1 ． [ 1 2 ] R o u q u e r o l F ， R o u q u e r o l J ， S i n g K ．A d s o rpt i o n b y p o w d e r s a n d p o r o u s s d i d s [ M] ．L o n d o n A c a d e m i c P r e s s ， j 暑I 。 兮L I 。 - 维普资讯 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 4 2 天然 气化工 2 0 0 7年第 3 3卷 l 9 99 1 6 5 1 7 9． Sp a n R，W a g ne r W． A n e w e q ua t i o n o f s t a t e f o r c a r b o n di o x i d e c o v e ring t h e flu i d r e g i o n f r o m t he t rip l e p o i nt t e m p e r a t u r e t o 1 1 0 0 K a t p r e s s u r e u p t o 8 0 0 M P a [ J ] ． J P h y s C h e m R e f D a t a ， 1 9 9 6 ， 2 5 6 1 5 0 9 1 5 9 5 ． 苏伟．椰壳基微孔活性炭制备与表征研究 [ D] ．天 津 天津大学， 2 0 0 3 ． D u b i n i n M M，S t o e c k l i J ．Ho mo g e n e o u s a n d h e t e r o g e ne o u s mmr o p o r e s t r uc t ures i n c a r bo na c e o u s a ds o r b e n t s [ J ] ．J C o l l o i d I n t e r f S c i ， 1 9 8 0 ， 7 5 1 3 4 42 ． 孙艳．多孔介质储气研究 [ D] ．天津 天津大学， 2 00 7． Gu d mu n d s s o n J S，B o r r e h a u g A． F r o z e n h y d r a t e for t r a n s p o r t o f n a t u r a l g a s [ A] ．T h e P r o c e e d i n g s o f t h e Se c o nd I n t e r na t i on al Co n f e r e nc e o n Na t u r al Ga s Hy d r a t e s [ C ] ．T o u l o u s e ，F r a n c e ， 1 9 9 6 4 1 5 -4 2 2 ． Na t u r a l Ga s St o r a g e on a ds or be n i n Pr e s e n c e o f W a t e r ,S UN Y an ， Co n g rai n ，SU We i ，ZhOU Y a- pi n g ，ZhOU Li 1 ． H i g h P r e s s u r e A d s o r p t i o n L a b o r a t o r y ， S c h o o l o f C h e m i c al E n g i n e e ri n g a n d T e c h n o l o g y ， T i a n j i n U n i v e r s i t y ， T i a n j i n 3 0 0 0 7 2 ， C h i n a ； 2 ． S c h ool o f S c i e n c e ， T i a n j i n U n i v e rs i t y ， T i a n j i n 3 0 0 0 7 2 ， C h i n a Abs t r a c tGa s s t o r a g e o n a ds o r be n t s i n t he p r e s e n c e o f wa t e r i s s u i t a b l e f o r h i g h de n s i t y s t o r a g e o f n a t u r a l g a s a t l o w p r e s s u r e s ．Th e e f f e c t s o f wa t e r c o n t e n t ，t e mp e r a t ur e，p o r e s i z e d i s t r i b u t i o n，p a c k i n g d e n s i t y，a n d t h e e x i s t e n c e o f he a v i e r h y d r o c a r b o n s o n t he s t o r a g e c a p a c i t y o f a d s o r b e n t s we r e s t u d i e d．I t wa s fou n d t ha t t h e a c t i v a t e d c a r - b o n wi t h t he p o r e s i z e o f 3 n m ～5 n m ，me di a s u rfa c e a r e a a n d l a r g e p o r e v o l u me wa s s u i t a b l e for the s o r b e d s t o r a g e o f n a t u r a l g a s i n t he p r e s e n c e o f wa t e r ．Th e o pt i ma l wa t e r c o n t e n t g r e a t l y d e p e n d e d o n t h e s t r u c t u r a l p r o pe r t y o f c a r - b o n ma t e r i a l s ．Th e c h a r g e d ／d i s c h a r g e d a mo u n t s we r e n o t a f f e c t e d o b v i o u s l y b y the v a r i a t i o n o f t e mp e r a t u r e ．Ap p r o p ila t e s t o r a g e c o n di t i o n s c a n b e de t e r mi n e d o n t h e ba s i s o f t h e s e e x p e rime n t a l s t u di e s ． Ke y wo r d sn a t ur al g a s；a ds o r b e d s t o r a g e；wa t e r ；a c t i v a t e d c a r b o n；a d s o r b e n t ；l o w p r e s s u r e 上接第 2 3页 [ 1 4 ] Ma t r a n g a K R， S t e l l a A， My e rs A L ， e t a 1 ． ，M o l e c u l a r n o l o gy， 1 9 9 2 ， 2 7 4 1 8 2 5 1 8 3 6 ． s i m ula t i o n o f a d s o rpt i o n n a t u r al g as[ J ] ．S