化学混凝复合超声波处理油气田含硫废水研究.pdf

第 3 8卷 第 6期 石油与天然气化工 CHEMl CAL ENGI NEERI NG OF OI L ＆ GAS 5 47 化学混凝复合超声波处理油气 田含硫废水研究 段 文猛 张太 亮 刘 莹 全 红平 西 南石油 大 学 摘 要 根 据 油 气田含硫 废 水 来源 、 组 成 、 危 害 、 处理 方 法及 处理过 程 中存在 的 问题 ， 提 出化 学 混凝 、 超 声波 复合 处理 工艺技 术 。通过 试验研 究 ， 得到 混凝 处理 优化 工 艺条件 HN J F Z混凝 剂 用量 3 5 0 0 mg ／ I ， F AS G絮 凝 剂用量 1 5 mg ／ L， p H 值 为 8 ～ 9 ， 处 理后 上 清 液 水 色清 ， 絮 体 沉 降速 度 快 ， CO D去除率 8 3 ． 7 ， s 。 ～ 去除率 8 4 ． 1 ； 超 声波深度处理优化工艺条件 超声波频 率为 l 1 0 k Hz ， 声 强为 2 0 W／ c m ， 作 用 时间 5 0 mi n ， 体 系 p H 值 为 3 ～5 ， C D 去除 率为 8 0 ． 2 ， S 去 除率 为 9 4 ． 7 ， 处理后 水样 C OD值 为 2 6 8 ． 7 mg ／ L， S 。 一1 ． 1 mg ／ I 。结 果表 明 ， 采 用 复合 工艺技 术 对 于提 高 油 气田含硫 废 水处理 效 果显 著 。 关 键词含 硫废 水化 学混凝超 声 波复合 处理 DOI 1 0 ． 3 9 6 9 ／ i ． i s s n ． 1 0 0 7 3 4 2 6 ． 2 0 0 9 ． 0 6 ． 0 2 5 目前， 含硫废水 的常用 处理方法有 酸化 回收 法 、 铁盐沉淀法 、 空气氧化法等 ， 但无论采用哪种处 理方法 ， 都存在处理后水质难于达标问题。为了提 高该类特殊危险废水的处理效果， 研究了化学混凝 、 超声波复合处理工艺技术 ， 对于提高处理效果 ， 保护 生 态环 境具 有实 际意 义 。 l实验药品及仪器 实验 药 品 。混 凝 剂 硫 酸 亚 铁 、 氯 化 铁 、 P AC、 P F S 、 HNJ F 、 HN J F Z ； 絮凝 剂 P AM 、 HP AM 、 C XN J 阳 离 子 型 ， 阳 离 子 度 5 0 、 AS G 阴 离 子 型 、 F AS G k 离子 型 ； 催 化 剂 铜 矿 粉 、 铁 矿 粉 、 二 氧 化 锰 粉 、 钛 铁矿 粉 、 二 氧 化钛粉 。 仪器。搅拌机、 抽滤机 、 超声波发生器各一套 。 2处理 工艺流程 * 四川 I 省教育厅重点项 目资助 0 7 Z A1 1 4 。 处 理工 艺流 程见 图 1 。 3实验研究 3 ． 1 化学处理研究 3 ． 1 ． 1 原水污染指标分析 ’ 采 用行 业 检 测 标 准方 法 分 析原 水 污 染 指标 ， 结 果 如表 1 。 l亵 餍卿 姆0 污染指标 S S 舢 8 2 。 mg ／ 榆测数据 5 5 4 3 6 8 3 4 6 4 ～5 1 3 2 2 4 5 6 由表 1可知 ， 污水的 S S 、 C OD、 S 值均较高 ， 远 高 于排放 标 准 GB 8 9 7 8 1 9 9 6 。 3 ． 1 ． 2化学混凝剂筛选 取定量含硫废水 ， 在相同条件下加入 3 0 0 0 rag ／ L不 同种类的混凝剂 ， 用氧化钙调 节 p H值 为 9 ～ 1 0 ， 搅拌静置后观察水色、 絮体状况 ， 考察 c OD、 S 。 一 去 除率 。实验 结果 见 表 2 。 从表 2可 知 ， 选 用 不 同 的混 凝剂 对 废 水 处理 效 果不 同 ， 其 中含有铁 离 子 的处 理 剂处 理后 ， 其水 色 不 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 5 4 8 化学混凝复合超声波处理油气田含硫废水研究 表2 不同混凝剂对废水处理效果影响 ．． 混凝剂 ⋯ 。 F e S { F e C I 3 P AC I TS HNI F Z HNJ F 水色 浅绿色 浅黄色 较清 较清 清 清 D去除率， 5 0 ． 2 5 7 ． 7 7 1 ． 8 7 1 ． 9 7 5 ． 4 7 3 ． 8 S 去除率， 6 3 ． 6 6 8 ． 2 1 5 ． 2 6 5 ． 2 8 3 ． 3 7 6 ． 5 絮 体 状 况 篓 篓 清 ， 但对 硫离 子 的去除效 果较 好 ， 同 时高分 子无 机絮 凝 剂 P AC、 P F S处理效 果优 于低 分子 的混 凝 剂 。 自 制 处理 剂 HN J F Z、 HN J F处 理效 果均 优 于常 规 处理 剂 ， 其中 HN J F Z处理剂处理效果最好 ， 不但 C OD 去除率高， 而且对硫离子的处理效果也最好 。因此 ， 建议 采 用 HN J F Z混 凝剂 处理 含硫 油气 废水 。 3 ． 1 ． 3絮凝剂筛选 取定 量含 硫废 水 ， 加 入 HN J F Z混凝 剂 ， 用氧 化 钙调 节 p H 值 至 9 ～ l 0 ， 在相 同条件 下 加入 2 0 mg ／ L 不 同种 类 的 絮 凝 剂 ， 搅 拌 静 置 后 观 察 水 色 、 絮体 状 况， 考察 C OD、 S 去除率。实验结果见表 3 。 _ 一 袭 3 不弱絮凝裁啦链理效暴 ≯ 絮凝剖 水色 、 。去除率 ， s 去 除 墨 ， 絮 体 状 况 P A M 清 7 8 ． 0 8 2 ． 6 絮{本 较大， 沉淀较快 H P AM 清 7 8 ． 3 8 2 ． 6 絮{ 奉 较大， 沉淀较快 C X N J 清 7 6 ． 2 8 ,1 ． 1 絮体较大， 沉淀较快 F A S G 清8 2 ． 9 8 4 ． 8 絮体吏， 沉淀快 AS ； 清8 0 ． 3 8 3 ． 3 絮体实 ， 沉淀快 从 表 3可知 ， 采 用不 同 的絮凝 剂处理 效果 不 同 ， 其 中 ， 有机 絮 凝 剂 相 对 分 子 质 量 越 大 ， 处 理 效 果 越 好 ， 尤其是絮体的沉降状态； 所有的絮凝剂对硫离子 的处理 效果 均不 好。其 中 F AS G 絮凝剂 处理后 ， C OD、 硫离子的浓度均低于其它 絮凝 剂 ， 因此建 议 选 择 F AS G作 为后 续处 理 的絮凝 剂 。 3 ． 1 ． 4化学混凝剂朋量研究 取定量含硫废水 ， 加入 2 0 mg ／ I 的 F AS G絮凝 剂 ， 不同浓度 HN J F Z混凝剂， 氧化钙调节 p H 值 9 ～ 1 0 ， 在 相 同条 件下 搅 拌静 置 后观 察 水 色， 考察 C OD、 S 一 去除率 。实验结 果 见表 4 。 从表 4可 以看 出 ， 随着} 昆凝剂 加 量增加 ， 处 理效 果变 好 ， 当加 量 达 到 4 0 0 0 mg ／ I 时 ， 再 继 续 增 加 加 量 ， 处理效果变化不大 。因此 町以选择混凝剂加量 为 4 0 0 0 mg ／ I 左 右 。 表 14 指 标 水色 C O D去除率， S 去除率， 混凝剂用量对处理效果的影响 混凝剂加量 ， mg ／ I l 5 0 0 2 0 0 0 2 5 O 0 3 0 0 0 3 5 O 0 4 0 0 0 4 5 0 0 5 0 0 0 浅黄 浅黄 浅黄清 清 清 清 清 2 9 ． 9 51 ． 4 6 5 ． 6 7 5 ． 4 8 0 ． 3 8 3 ． 0 8 3 ． 3 8 3 ． 5 3 4 ．】 5 ． 8 5 9 ． 1 6 3 ． 6 7 2 ． 7 8 3 ． 3 8 4 ． 8 8 5 ． 6 3 ． 1 ． 5絮凝剂用量研究 取定量 含硫 废 水 ， 加 4 0 0 0 mg ／ L 的 HNJ F Z混 凝剂 ， 不 同浓 度 F AS G絮凝 剂 ， 用 氧化钙 调节 p H 值 至 9 ～1 0 ， 在 相 同条件 下搅 拌 静 置后 观 察水 色 ， 考察 C O D、 S 去 除率 。实 验结 果 见表 5 。 表 5 絮凝剂用最对处理效果的影响 ． 。 指 标 水色 C O D去除率， S 去除率， 絮体沉降情况 絮凝剂加节， m g ,／ i 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 淡 淡黄 清 清 清 浦 7 3 ． 5 7 8 ． 0 8 1 ． 3 83 ． 0 8 3 ．2 8 2 ． 2 7 6 ． 5 8 2 ． 6 8 4 ．1 8 乱 8 8 4 ． 8 8 4 ． 8 沉降慢 沉降慢 沉降较快 f c 降快 沉降快 沉降慢 从表 5可以看出， 随着絮凝剂用量增加 ， 处理效 果随之变化 。当絮凝剂用量为 1 5 mg ／ I ～2 5 mg ／ I 时， 处理效果较好； 随着用量进一步增加 ， 处理效果 有 所下 降 。 3 ． 1 ． 6体系 p H值的影响 取 定量 含硫 废 水 ， 加 4 0 0 0 mg ／ I 的 HNJ F Z混 凝 剂 ， 1 5 mg ／ I 的 F AS G 絮 凝 剂 ， 用 氧 化 钙 调 节 不 同 p H 值 ， 在 相 同条件 下搅拌 静 置后 观察 水 色 ， 考 察 D、 S 去除 率 。实验 结果 见表 6 。从 表 6可 以看 出 ， 不 同 的 p H 值 ， 处 理 效果 不 同 。但 p H 值对 C D 处 理效 果影 响小 ， 对 硫 离 子 的处 理 效 果 影 响较 大 。 当 p H值为碱性范围时， 硫离子去除效果较好 ， 但碱 性太 强对 环 境 及 设 备都 有 影 响 ， 因此 可 以选 择 p H 值 8 ～9 。 。 。 表 6 酶 p H 值 囊 效 果 最 。 j 。 指标 3 5 7 9 值 1 0 1 l l 2 3 5 7 9 1 1 l l 2 水色 浅黄淡黄较清 清 清 清 清 C O D去除率 8 2 ． 2 8 2 ． 3 8 2 ． 8 8 3 ． 0 8 3 ． 3 8 3 ． 4 8 3 ． 4 S 。去除率 2 8 ． 0 3 7 ． 9 5 6 ． 1 8 1 ． 8 8 3 ． 3 8 4 ． 1 8 4 ． 8 3 ． 1 ． 7化学处理优化工艺确定 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 3 8卷 第 6期 石油与天然气化工 CHEMl CAL ENGI NEERl NG OF OI L ＆ GAS 通 过 上 述 实 验研 究发 现 ， 当用 化 学法 处 理 含硫 油气废水时 ， 混凝剂种类及加量 、 絮凝剂及絮凝剂加 量等因素对处理效果 的影响较大 ， 体 系 p H值 宜选 择碱性范 围。采用 四因素三水平正交试验 I 3 优化 处理 工艺 条件 。通 过 正 交 试 验 研 究 ， 得 到 优化 工 艺 条 件 为 HNJ F Z 混 凝 剂 用 量 3 5 0 0 mg ／ I ， F AS G絮凝剂用量 1 5 mg ／ I ， p H 值 8 ～9 。处理后 ， 上清 液水色 清， 絮体沉 降 速度快 ， D 去 除率 为 8 3 ． 7 ， S 去 除率 为 8 4 ． 1 。 3 ． 1 ． 8化学法作用机理分析 HN J F Z是一 种无 机高 分子 混凝 剂 ， 主要 由含有 铁 、 锌 、 硼、 硅元素的无机盐在一定条件下聚合反应 制得 。当混 凝剂 溶 于 水 时 ， 通 过 高价 离 子 的 电 中和 作用 ， 多羟基 的羟桥结合作用及大分子的“ 卷扫” 作 用 使有 机物 得 以沉 淀 而 除去 ， 废水 中 的硫 离 子 主 要 与铁、 锌结合成沉淀物而除去。 3 ． 2超声波处理研究 在 化 学混 凝 处 理 的基 础 上 ， 采 用 超声 波 进 行 深 度 处理 。 3 ． 2 ． 1超声频率对处理效果的影响 取 一 定量 混 凝 处 理后 的水 样 ， 用 同一 声 强 不 同 频率的超 声波处理 3 0 mi n ， p H 值为 7左 右， 测试 C OD和 S 去除率 。实 验结 果见 图 2 。 从图 2可以看出 ， 超声波频率 的大小将影 响处 理效果 。随着频率增加 ， 去 除率增加 。当频率增加 到 1 1 0 k Hz时， 去除率基本不再变化。因此选择超 声波频率为 1 1 0 k Hz ， 此时 C OD去除率为 6 8 ． 7 ， S 。去 除率 为 7 5 ． 1 。 3 ． 2 ． 2超声波声强度对处理效果的影响 取 一定 量混 凝处 理后 的水 样 ， 在频 率 1 1 0 k Hz ， 不同声强作用下处理 3 0 rai n ， p H值为 7左右 ， 考察 C OD和 S 去 除率 。实 验结 果 见 图 3 。从 图 3可 以 看 出 ， 随着超 声波 声 强 的 增加 ， 处 理 效果 变 好 ， 当超 声 波声 强增加 到 2 O w／ c m。时 ， 处 理效 果变 化 不大 ， 因此 选择 超声 波声 强 为 2 0 w／ c m。 左 右 。 3 ． 2 ． 3处理时 『 H J 的影响 取 一定 量 混 凝 处 理 后 的 水 样 ， 在 超 声 波 频 率 l 1 0 k Hz ， 声强 2 0 W ／ c m ， p H 值 为 7条 件 下 ， 改 变 处理时问， 考察 C OD和 s 。去除率 。结果 见图 4 。 从 图 4可 见 ， 随 着 超 声 波 作 用 时 问 增 加 ， C D 和 S 去 除率 都变 大 。 当作 用 时 间 达 到 5 0 mi n时 ， 再增 加作 用 时间 ， 处 理 效 果 变 化 不 大 ， 因此 ， 处 理 时 间选 择 为 5 0 mi n ， 此 时 C OD去 除 率 为 7 9 ． 3 ， S 去 除率 为 9 4 ． 1 。 3 ． 2 ． 4体系 p H值的影响 取 一定 量 混 凝 处 理 后 的 水 样 ， 在 超 声 波 频 率 1 1 0 k Hz ， 声强 2 O W／ c m ， 于 不 同 p H 值 条件 下 处 理 3 0 mi n ， 考察 C OD和 s 去除率 。结果见 图 5 。 从图 5可以看 出， 体 系的 p H 值变化对超声波 处理效果影响较大 ， 在酸性条件下处理效果 比在碱 性条件下好得多 ， 当 p H值 为 3 ～5时， 去除率均较 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 5 5 O 化学混凝复合超声波处理油气田含硫废水研究 好 ， 但 p H值大于 5时， 去除效果显著 降低 ， 因此可 以选择体系的 p H值为 3 ～5 。 4 ． 结 论 1 研 究 确 定 了化 学 混 凝 处 理 的优 化 工 艺 条 件 HN J F Z混凝剂用量 3 5 0 0 mg ／ L， F AS G 絮凝剂 用量 1 5 mg ／ L， p H 值 为 8 --9 。处 理后 ， 上清 液水 色 清 ， 絮体 沉 降速 度 快， 去 除 率 为 8 4 ．1 ， 处 理 后 C OD值从 8 3 4 6 mg ／ L降低到 1 3 5 7 mg ／ L， 去除率 为 8 3 ． 7 ； S 。从 1 3 2 mg ／ L降低 到 2 1 mg ／ L， 去除 率为 8 4 ． 1 。 2 研究 确定 了采用超 声 波处 理} 昆 凝 后 水样 的 优化工艺条件 超声 波频率 为 1 1 0 k Hz ， 声 强为 2 o W／ c m ， 作用时间 5 0 mi n ， 体系 p H值为 3 ～5 ， C OD 去除率为 8 0 ． 2 ， S 去除率为 9 4 ． 7 ， 处理后水样 C OD值 2 6 8 ． 7 mg ／ I ， S 。卜值 1 ． 1 mg ／ L。 3 采 用超声 波 复合混 凝 处理 可 以大 大提 高油 气 田含硫 废水 的处 理效 果 。 作 者 简 介 段 文 猛 男 ， 1 9 6 9年生 ， 讲师 ， 在 职博士 ， 从 事油气 田环境污 染 治理科研及教学工作 。地址 6 1 0 5 0 0 成都市新 都区 西南 石油大 学 化学化工学院 。 收稿 日 期 2 0 0 9 0 8 0 8 ； 收修改稿 2 0 0 9 0 9 1 4 ； 编辑 冯学军 上 接 第 5 4 4页 元 ， 药 剂运 行成 本 由 0 ． 0 3元 ／ t 下 降 为 0 ． 0 1 4元 ／ t ， 降低了 5 0 以上， 并 且在全 年节 约新鲜水 的基础 上 ， 减 少取水 近 4 0 1 0 t ， 节 约 了水 资 源 ， 同时 ， 由 于工艺的改进 、 药剂用量 的下 降使循环水系统排污 量较之前减少 了近 7 O ， 约 4 O 1 0 t ， 排污水的污 染物特别是磷 的排放减少了 1 ． 2 t 左右。 6结 语 该循环水系统采用的工艺和系统的改进方案及 措施 是 有效 的 ， 循 环水 水质 得到 了 明显 的改善 ， 其对 炼油厂循环水系统 的常见问题分析和解决方法给炼 油 循 环水 的处理 和 正 常 运 行 提供 了可 参 考 的依 据 ， 同时还 可 以看 出 ， 循 环 冷 却 水 水质 运 行 管理 是 一 项 综合 性很 强 的技术 工作 ， 搞 好循 环水 工作 ， 一 方面 得 益 于精 细化 的管 理 ， 另 一方 面 ， 是 通 过卓 有成 效 的攻 关和技术措施 。因此 ， 在循环水 系统逐步进入 良性 运行时期 ， 更应 加强系统 的管理， 摸 索最佳运行方 式 ， 在 系统设 施 的基 础 上 ， 不 断 优 选 水 处 理剂 、 优化 管理模式 ， 以实现系统高效 、 低成本运行。 作 者 简 介 余 华 南充炼油化工总厂给排水车间副主任， 工程师。 收稿 日 期 2 ] 8 1 o o 8 ； 收修改稿 2 [ ] 8 1 l l 2 ； 编辑 冯学军 上接 第 5 4 6页 1 本 实验 所制得 的 P S P F S处理 浓度 为 3 0 0度 左 右 的模 拟 浊 水 ， 其 最 佳 投 药 量 为 3 0 mg ／ L， 最 佳 p H值为 1 O ． 5 ～l 1 ． 5 ， 偏碱性 。 2 制备 P S P F S的的最佳 参数 为 F e ／ S i 摩 尔 比 1 ； 活性硅酸聚合时间 5 mi n ； 反应时间 2 0 mi n ； 反 应 温度 4 0 ℃。 3 一步法合成的无机高分子混凝剂 P S P F S对 炼油废水具有较好 的混凝效果 ， 优于商品 P AC。 参 考 文 献 1蔡卫权， 陈进 富， 李庆忠． 无机高分子絮凝剂 的研究现状 和展望． 十 堰职业技术 学院学报 ， 2 O O l ， 1 4 2 6 9 7 3 2孟庆珍． 无机化 学 下 ． 北京 北京 师范大 学 出版社 ． 1 9 7 8 1 9 2 l94 3李 明玉 ， 唐 启红 ， 刘 国光． 无机高分子 聚合铁盐类混 凝剂制备方 法 评述． 化学研究 ， 2 0 0 2 ， 2 ． 1 3 4 6 3 6 4 4李和平 ， 袁宗宣 ， 王中杰． 活性硅酸聚合硫 酸铁 的研 究． 重庆环境科 学 ， 2 0 0 0 ， 2 ． 2 2 1 3 6 ， 3 8 5郑怀礼 ， 龙腾锐 ， 龚迎 昆 ， 张峻华． 聚硅 硫酸 铁絮 凝剂 的制 备与性 能． 华东理工大学学报， 2 0 0 3 ， 6 ． 2 9 3 2 3 0 ～2 3 3 6黄艳杰． 氯酸钠氧化法制备 聚合硫酸铁 P F S 的工艺条 件探索． 广 西 化 工 ， 2 0 0 1 ， 9 ． 3 O 3 1 2 1 4 7常 青． 水处理絮凝学． 北京 化学工业出版社 ， 2 0 0 3 ， 4 1 0 5 1 1 8 8水和废水 的监测 ． 中国环境 科学 出版社 ， l 9 8 9 ， 5 9 7 9 8 ， 1 0 8 ， 3 5 4 3 5 5． 3 7 2 3 7 3 作 者 简 介 聂 丽 君 女 ， 1 9 7 1年 1月 生， 河北武强县 人 。硕士 ， 副教授 ， 已 发表论文十余篇。 收稿日 期 2 0 0 9 一o 4 一o l ； 收修改稿 2 ] 9 o 4 2 5编辑 冯学军 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m