活性炭-疏水硅胶复合吸附剂吸附油气.pdf

第 3 9卷 第 4期 2 0 1 1年 4月 化学工程 C H E M I C A L E N G I N E E R I N G C H I N A Vol _ 3 9 No ． 4 Ap r ． 2 01 1 活性炭一 疏水硅胶复合吸附剂吸附油气 黄维秋 ，白 娟 ，沈泳涛 ，吕艳丽 1 ．常州大学 油气储运技术省重点实验室 ，江苏 常州2 1 3 0 1 6 ； 2 ．中国石油天然气股份有限公司 福建销售分公司，福建 福州3 5 0 0 0 5 摘要 开发出一种上层为活性炭、 底层为疏水硅胶的复合吸附剂 ， 并与活性炭、 硅胶单独吸附汽油蒸气进行比较 ， 发 现不同吸附剂及油气质量浓度对吸附容量及吸附热有大的影响。研究活性炭与硅胶不同体积比对吸附质量比和 温度的影响， 得出最佳体积比为 1 1 。这样高质量浓度油气先被底层的硅胶吸附， 低质量浓度的油气再被上层的活 性炭吸附， 从而综合利用了硅胶的不燃烧及活性炭吸附质量比高的特点， 从工艺技术上降低了活性炭吸附放热的 安全问题， 进而还可适当提高活性炭有效吸附容量。 关键词 活性炭 ； 疏水硅胶 ； 吸附 ； 油气 回收 中图分类号 T E 9 9 ； X 5 1 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 5 - 9 9 5 4 2 0 1 1 0 4 4 3 0 3 8 - 0 4 Co mp o s i t e a d s o r be n t o f a c t i v a t e d c a r b o n a n d h y d r o p h o b i c s i l i c a g e l f o r g a s o l i n e v a p o r r e c o v e r y HUANG W e i - q i u ，B AI J u a n ，S HEN Yo n g - t a o’ ，LU Ya n - l i 1 ． J i a n g s u K e y L a b o r a t o r y o f O i l a n d G a s S t o r a g e a n d T r a n s p o r t T e c h n o l o g y ，C h a n g z h o u U n i v e r s i t y ， C h a n g z h o u 2 1 3 0 1 6 ， J i a n g s u P r o v i n c e ， C h i n a ； 2 ． P e t r o C h i n a F u j i a n Ma r k e t i n g C o m p a n y ， F u z h o u 3 5 0 0 0 5 ，F u j i a n P r o v i n c e ， C h i n a Abs t r a c t A c o mp o s i t e a ds o r b e n t wi t h up p e r - -l a y e r a c t i v a t e d c a r b o n a n d l o we r -- l a y e r h y d r o p h o b i c s i l i c a g e l wa s d e v e l o p e d ． T he c o mp o s i t e a ds o r b e n t ， a c t i v a t e d c a r b o n， o r h y d r o p h o b i c s i l i c a g e l wa s u s e d t o a d s o r b g a s o l i n e v a p o r，r e s p e c t i v e l y，a n d t h e i r a d s o r pt i o n p e r f o r ma n c e s we r e a n a l y z e d a n d c o mp a r e d．Th e r e s u l t s s h o w t ha t v a rio u s a ds o r b e n t s a n d v a p o r ma s s c o n c e n t r a t i o n h a v e d i s t i n c t i n flu e n c e s o n t h e a d s o r p t i o n c a p a c i t y a n d h e a t e f f e c t ．Fo r t h e c o mp o s i t e a d s o r b e n t ，v a rio u s v o l u me t r i c r a t i o s o f a c t i v a t e d c a r b o n t o s i l i c a g e l we r e c o n s i d e r e d a n d t h e i nfl u e n c e s o f t h e r a t i o o n t h e a d s o rpt i o n c a p a c i t y a n d h e a t e ff e c t we r e i n v e s t i g a t e d ． Th e e x p e rime nt a l r e s u l t s s h o w t h a t t h e o p t i mu m v o l u me r a t i o i s 1 1 ． Th e v a p o r wi t h hi g h ma s s c o n c e n t r a t i o n i s e a r l y a d s o r b e d b y t h e l o we r l a y e r h y d r o p h o b i c s i l i c a g e l ，a n d t h e n t h e v a p o r wi t h l o w ma s s c o n c e n t r a t i o n i s l a t e a d s o r b e d b y t h e u p p e r l a y e r a c t i v a t e d c a r b o n ． Na me l y，t h e a d v a n t a g e s o f b o t h n o n c o mb us t i o n o f s i l i c a g e l a n d h i g h a d s o rp t i o n c a p a c i t y o f a c t i v a t e d c a r b o n a r e c o mp r e h e n s i v e l y c o n s i de r e d a n d t a k e n，a n d a c c o r d i n g l y t h e a d s o rpt i o n o p e r a t i o n s a f e t y i s i mp r o v e d a n d t h e a d s o rpt i o n c a p a c i t y o f a c t i v a t e d c a r b o n i s i n c r e a s e d ． Ke y wo r d s a c t i v a t e d c a r b o n ；h y d r o p h o b i c s i l i c a g e l ；a d s o rpt i o n ；g a s o l i n e v a p o r r e c o v e ry 吸附剂吸附性能的优劣直接影响到吸附操作是 否可行及有效 ， 目前工业上常用的吸附剂主要有活 性炭、 活性炭纤维、 硅胶、 沸石和树脂等 。各种吸 附剂都存在一些问题 ， 为此需要筛选和开发适于油 气回收的专用吸附剂。本文 比较活性炭 、 疏水硅胶 和复合吸附剂对油气的吸附性能 ， 分析质量浓度、 温 度对 吸附的影响， 寻求活性炭一 硅胶的最佳体积比， 进而使活性炭有效吸附容量增加 。 1实验 实验流程如 图 1所示。先打开阀门 1 ， 2 ， 3 ， 再 打开氮气瓶并稳定压力 ， 使得转子流量计基本稳定 ， 基 金项目 江苏省科技攻关 计划资助项 目 B E 2 0 0 7 0 7 0 ； 江苏省常州市工业科技攻关 计划资助项 目 C E 2 0 0 7 0 8 5 作者 简介 黄维秋 1 9 6 5 一 ， 男 ， 教授 ， 硕士生导师 ， 主要从事油 气污染控制 等方向 的科研 工作 以及 油气储运 工程学科 教学工作 ， E ． m a i l h w q 2 1 3 j p u ． e d u ． c n 。 黄 维秋等活性炭 一 疏水硅胶复合 吸附剂 吸附油气 3 9 然后用 G C 1 1 0 2气相色谱分析仪测定油气进气质量 浓度。待进气质量浓度稳定后 ， 打开 阀门 4， 关闭阀 门 3 ， 油气经过吸附床。每隔一段时间 ， 用气相色谱 仪测定吸附后的油气质量浓度 ， 用 A T 4 3 2 0多路温 度测试仪测定吸附床 内的温度 。 圈 1 油气吸附实验流程 F i g ． 1 S c h e m a t i c d i a g r a m o f e x p e r i me n t a l s y s t e m f o r o i l v a p o r a d s o r p t i o n 实验过程中， 不断对进气质量浓度进行测试 ， 当 低于进气质量浓度的 5 ％时补充新鲜汽油 ， 确保 进 气质量浓度不变 。 对每一个油气质量浓度测试点 ， 同时取 3个 以上样气 ， 确保误差控制在 5 ％以内。 实验 中室温 1 O℃ ， 操作压力为 1 0 0 k P a ， 油气 的进气质量 浓度分 别为 高质量 浓度 0 ． 9 3 k g ／ m。 ， 低 质 量 浓 度 0 ． 2 5 k g ／ m。 ， 流 量 控 制 在 0 ． 5 0 ． 0 1 L ／ m i n 。吸附床 的总高度为 3 0 C I Y I ， 吸附剂填 充高度为 2 5 c m， 4个测温探头分 别布置在距离 吸 附床下 端 即入 口端 距 离 为 5， l 0， l 5， 2 0 C I I I 处 。吸附床分 别完 全填充 活性 炭 T Y、 硅胶 S G及 一 定体积 比的 T Y与 S G， 上层 T Y， 下层 S G。S G为 自制 的疏 水 硅 胶 ， T Y 和 S G 的导 热 系数 分别 是 0． 1 4 5 W／ K m 和 0 ． 1 7 5 W／ K n 1 2实验 结果 与分 析 2 ． 1 吸附剂表面结构测定 油气吸附过程具有微孔填充和毛细凝聚双重特 征H ， 利用 A S A P 2 0 1 0 C测得活性炭 T Y和硅胶 S G 吸附前及分别吸附高 、 低质量浓度油气 1次解析后 的孔结构参数如表 1 所示 。 表 1 吸附剂孔结构参数 Ta bl e 1 P o r e s t r u c t u r a l p a r a me t e r o f a d s o r b e n t s 吸 附 剂 新鲜吸附剂 吸附低质量浓度油气 1 次解吸后 吸附剂吸附高质量浓度油气 1 次解吸后吸附剂 B E T比表 面 孔容／ 微孑 L 比表面 B E T比表 面 孔容／ 微孔 比表面 B E T比表面 孔容／ 微孔 比表面 r n 2 g c g 。 。 r n 2 g I 1 积／ g e ra g m 2 g g 。 。 c m 3 g n ,／ m 2 g r Y和 S G的孔容分别为 0 ． 3 9 ， 0 ． 3 6 c m ／ g ， 平均 孔径分别为 2 ． 5 8 ， 2 ． 2 9 n m， 而且均具有较大的比表 面积和较多的微孔 ， 可见二者主要 以微孔填充 吸附 为主。从表 1可以得 出， 在低质量浓度油气 吸附解 吸后 ， T Y的 B E T比表面积、 孔容 、 微孔 比表面积分 别减小 6 ． 7 8 ％ ， 1 2 ． 7 7 ％ ， 5 ． 7 6 ％ ， 高质量浓度 油气 吸附解吸后分别减小 1 3 ． 8 3 ％ ， 1 9 ． 1 5 ％， 9 ． 5 9 ％ ； 对 于 S G减小率从 6 ． 3 2 ％ ， 5 ． 7 1 ％， 1 4 ． 9 2 ％到 9 ． 8 3 ％， 1 1 ． 4 3 ％和 1 9 ． 6 9 ％。可见油气质量浓度 增加 引起 吸附剂的孔结构参数减少率增大， T Y比 S G更为明 显 ， 影响其吸附效应。 2 ． 2 吸附剂吸附油气的穿透曲线测定 如图 2所示 ， 随着吸 附的进行 ， 传质 区不断上 移 ， 当尾气质量 浓度上 升到进 气质量 浓度 的 9 3 ％ 时 ， 传质区已经上移到 固定床顶部。油气继续通过 固定床层 ， 尾气质量浓度逐渐增大 ， 当增大到进气质 量浓度 的9 7 ％时， 穿透曲线逐渐趋于平缓 ， 相 当于 传质区已经移出固定 床顶部 ， 固定床 内已经达到了 吸 附饱 和 。 0 5 0 1 0 0 1 5 0 20 0 2 5 0 3 00 3 5 0 4 0 0 45 O 5 0 0 时 f u J ／ mi n 图 2 油气吸附的穿透 曲线 Fi g ． 2 Br e a k t h r o t I g h c u r v e o f o i l v a p o r a d s o r pt i o n 使用 电光分析天平称量吸附 、 解吸前后吸附剂 的质量 ， 计 算 吸附 剂 的吸附率。进气 质量 浓度 为 0 ． 9 3 k g ／ m 时， T Y与 S G对油 气 的有 效 吸附容 量 以每 g吸附剂计 分别为0 ． 2 9 1 ， 0 ． 2 1 4 g ／ g ； 质量浓 9 8 7 6 5 4 3 2 0 0 O O 0 O O O O 0 蠖 峰 口制＼ 瑾 ．軎峰Ⅱ习 4 0 化学工程2 0 1 1 年第 3 9卷第4期 度为 0 ． 2 5 k g ／ m 时 ， 吸附 质 量 比分 别 为 0 ． 2 9 8 ， 0 ． 2 1 5 g ／ g 。吸附床按照 T Y与 S G体积 比为 1 1 填 充， 填充质量分别为 8 5 ． 1 g和 1 3 4 ． 7 g ， 得到 的复合 吸附剂吸附高质量浓度 的穿透曲线 ， 其 吸附质量 比 为 2 4 ． 8 8 g ／ g ， 相当于 r Y吸附低质量浓度油气与 S G 吸附高质量浓度油气的算术平均叠加。 如图 3所示 ， 进气质量浓度 0 ． 9 3 k g ／ m。 ， 复合剂 按照 T Y与 S G体积 比为 2 1 ， 1 1和 1 2填充进行 对比实验。随着体积 比增大， 复合剂 吸附油气的穿 透速率增大 ， 所需的穿透时间也缩短 ， 其吸附质量比 分别为 2 3 ． 4 2 ， 2 4 ． 8 8 ， 2 0 ． 7 5 g ／ g 。从吸附速率和吸 附量的角度综合考虑， T Y与 S G体积 比为 1 1吸附 性能最优 。 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 时 『 H J ／ mi n 图 3复合剂油气吸 附的穿透 曲线 F i g ． 3 B r e a k t h r o u g l1 c u r v e o f 0 i l v a p o r a d s o r p t i o n b y c o mp o s i t e a d s o r b e n t 2 ． 3 吸附剂吸附油气热效应分析 如图 4所示 ， 在吸附床 内 5 c m处 ， 高 、 低质 量浓度下 T Y和 S G吸附油气的温度变化 ， 以及 T Y 与 S G体积 比为 1 1的复合吸附剂吸 附高质量浓 度油气的温度变化。T Y吸附油气时 ， 温度 曲线峰 型较鼓 ， 而 S G的峰 型较 尖 ， 这 与吸 附剂 的单 位有 效吸附质 量 比有关 。有 效 吸附质 量 比越 大 ， 温度 曲线下降越缓慢 ， 则其峰型较鼓。可见 T Y的有效 吸附质量 比比 S G的大 ， 此时也进 一步证实前述的 结果 。从 图 6中还 可看 出， 油 气质 量浓度 对活性 炭吸附热效 应有极 大影 响。进 气质量 浓度 越高 ， 吸附床 温度 上 升 的越 高。 由于活 性 炭导 热 系数 低 ， 吸附热无法及时散发 ， 积聚的热量使吸附床层 的温度剧增 ， 直接影响其 吸附能力 ， 严重时还可能 引起灾难事故 。 8 O 7 O 6O 5 0 4 O 赠 3 O 2 0 1 0 0 T Y - 商质 量浓度 ． r _T Y 一 低 质 肇 浓 度 复合剂一 『晤质 爨浓度 --X - -S G． 高质量浓度 --0 -S G一 低质 琏浓 度 0 5 O l 0 0 1 5 0 20 0 25 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 时 f1l_J／ rai n 图 4 不同吸附剂吸附油气 时的温度 曲线 F i g ． 4 T e mp e r a t u r e C H I V e o f o i l v a p o r a ds o rpt i o n b y v a rio u s a d s o r b e n t s T Y和 S G吸附高质量浓度油气时， 不同塔层位 置的温度变化如图 5 ， 6所示 。随着 z的增大 ， 吸附 剂的温度有所下降。而硅胶吸附同一质量浓度油气 时热效应 比活性炭小。再考虑到硅胶的导热系数略 比活性炭大 ， 所以采用上层活性炭， 下层硅胶的复合 填充模式。这样随着进气质量浓度不断减小 ， 硅胶 在吸附床下层吸附质量浓度较高的油气 ， 随着吸附 传质区的上移 ， 活性炭吸附低质量浓度 的油气且放 热较少 ， 可以保证活性炭的温升不致过高。 时 『H J ／ mi n 图 5 活性炭 TY吸附油气的温度曲线 F i g ． 5 T e mp e r a t u r e c u r v e o f o i l v a p o r a d s o rpt i o n b y a c t i v a t e d c a r b o n T Y 6 O 5 O 4 0 p 3 O 赠 2 O 1 0 O 0 5 0 l 0 0 l 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 40 0 时 问／ mj 13 图 6 硅胶 S G 吸附油气的温度曲线 F i g ． 6 Te mp e r a t u r e c u r v e o f o i l v a p o r a d s o rpt i o n b y s i l i c a g e l S G 8 7 6 5 4 3 2 ＼ 越 赠 0 O O O O O O O O 避删峰 Ⅱ ＼ 谜避 删蟋 Ⅱ丑 黄维秋等活性炭一 疏水硅胶 复合 吸附剂 吸附油气 选择测试点均在 T Y中的 z2 0 c m处 ， 不 同体 积比的复合吸附剂吸附高质量浓度油气时温度变化 如图 7所示。随着 T Y与 S G体积 比增大 ， 即 T Y体 积分数增加 ， 吸附床温度逐渐升高 ， 复合剂吸附油气 的热效 应增 大。其 中， T Y 与 S G体积 比 2 1 一 1 1 之间最高温差最大 ， 为 9 ． 2℃ 。从吸附热对 吸附质量 比制约的角度考虑 ， 吸附性能从高到低依 次是 T Y与 S G体积比为 1 2 ， 1 1 和 2 1 。 6 0 5 0 40 p 3 0 赠 2 0 1 0 O 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 35 0 40 0 时 M／ mm 图 7 复合吸 附剂吸附油气的温度 曲线 F i g ． 7 Te mp e r a t u r e c u r v e o f o i l v a p 【 r a d s o r p t i o n b y c o mp o s i t e a d s o r b e n t 3结 论 1 同一进气质量 浓度 时 ， 硅胶 吸附容 量 比活 性炭少 ， 但热效应也 比活性炭小。再考虑到硅胶的 导热系数略 比活性炭大， 所以采用上层 T Y、 下层 S G 的复合填充模式。从而既利用了硅胶不燃烧及活性 炭吸附低质量浓度油气时放热较少的特点 ， 又充分 利用了二者的吸附性能 ， 所 以从工艺上降低了吸附 热效应的安全隐患问题。 2 吸附塔中 ， T Y与 S G体积 比为 1 1时的复 合吸附剂吸附高质量浓度 油气 ， 其有效 吸附容量相 当于 T Y吸附低质量浓度 油气与 S G吸附高质量浓 度油气的算术平均值。 3 油气质量浓度对活性炭吸附热效应有极大 影响。质量浓度越高 ， 吸附床温度上升的越高。’ 4 进气温度不变时 ， 随着进气质量浓 度的增 加， 活性炭和硅胶的吸附质量比增加 ； 而质量浓度的 增加促使吸附剂的吸附热增加 ， 削弱其有效吸附质 量 比。综合考虑吸附质量 比、 穿透时间及吸附热效 应等因素 ， 活性炭一 硅胶复合吸附剂 吸附高质量浓度 油气， T Y与 S G的最佳体积 比为 1 1 。 参考文献 [ 1 ] 黄文强． 吸附分离材料[ 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