管道流动体系天然气水合物生成模型研究进展.pdf

7 0 天然 气化 工 C 化 学与 4 L ． z _ 2 0 1 4年 第 3 9卷 管道流动体系天然气水合物生成模型研究进展 李建敏 ， 王树 立 ， 饶 永超 ， 周诗 岽 ， 张 琳 ， 李 泓 1 ． 常州大学 石油工程学院 江苏省油气储运技术重点实验室， 江苏常州2 1 3 0 1 6 ； 2 ． 长江 扬中 电脱盐设备有限公司， 江苏镇江2 1 2 2 0 0 摘要 天然气水合物浆液管道输送技术可实现水合物防治 的动态控制及天然气水合物 的管道输送 ． 而流动体 系天 然气 水 合物生成模型研究 为水合物浆液管道输送技术 的发展提供理论支持 。 总结 了国内外流动体 系天然气水合物生成模型的研究进 展 ， 重点分析 了水 合物生成动力学模 型。 发现 目前适 用于流动体 系的天然气水合物生成模型还很少 ， 并且多为 由静态体系水合 物生成模型拓展而来。基于气液两相螺旋管流流动特性及 天然气水合物微观结构 ， 建立了螺旋管流体 系天然气水 合物 生成模 型。最后 ， 指 出了流动体系天然气水 合物生成模型研究的发展方 向。 关键词 天然气水合物 ； 流动体系 ； 微观动力学模型 ； 宏 观动力学模型 ； 气液两相螺旋管 流 中图分类号 T E 8 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 1 ． 9 2 1 9 2 0 1 4 0 2 0 ． 0 5 水分子通过氢键相连接组成笼形主体 ， 并包裹 着天然气中某 种或多种组分气体分子而形 成的非 化学计量型化合物称为天然气水合物 【 l 1 。1 9 3 4年 ， Ha mm e r s c h m i d t 首次在输气管道中发现天然气水合 物【2 】 。从此． 水合物防治工作受到油气生产及运输部 门的高度重视。目前 ， 普遍采用注入热力学抑制剂 甲醇 、 乙二醇等 的方法来抑制水合物 的生成 ， 但 热 力 学 抑 制 剂 用 量 大 ，而 且 污 染 环 境 [ 3 1 。 因此 ， H a g h i g h i 等 基 于动态控制理论 ， 提出了天然气水 合物浆液管道输送技术 ． 使生成的微小水合物品粒 均匀稳定地分散在流体相中随流体向前流动 ． 从而 避免管道因水合物聚集而堵塞。T u r n e r 等[7 -9 1 认为该 技术可实现油气输送管道水合物防治的动态控制 ， 并最终取代其他水合物抑制技术。 基 于上 述 理论 ． 挪威 阿克 尔 工程 公 司提 出 了天 然 气 水合 物 储 运技 术 1 ， O l ， 将 制 成 的 天然 气 水 合物 与 已经冷冻 到一 l O c lC 的原油充分混合 ， 然后在接近常压 的条件下将悬浮于原 油中的天然气水 合物浆液泵 入输油管道 ， 经过输油管道输送到接收终端 。该技 术结合 了管道输送运 费低 、 损耗少及水合物储气密 度较高的优点 ， 可显著地提高管道输送能力 ， 尤其 收 稿 日期 2 0 l 3 一 O 7 2 5 ；基 金 项 目 国 家 自然 科 学 基 金 5 l 1 7 6 0 1 5 ， 扬 中市科技 项 目 Y E 2 0 1 2 0 1 5 作者简介 李建 敏 1 9 8 8 一 ． 男 ． 在读硕士 ， 主要 从事天然 气水 介物储运 技术 研 究 l上 作 ， 电 话 1 5 2 9 5 01 51 8 O． 电 邮 y i w e n l e e 2l 0O 1 63 c o r n； 通 讯 作 者 王 树 立 1 9 5 7 一 ， 男 ， 教 授 ， 电 活 l 3 81 3 6 9 8 61 0． 电 邮 w s 1 C C Z t1 ． e d u ． c r1 。 适 合 边 远 油 气 田 天 然 气 的 收 集 与 输 送 [ 1 ll 。 G u d mu n d s s o n t 2 】 的研究表 明天然气水合物储运 方式 比液化天然气储运方式总费用低 2 6 ％。 此外 ， 水合物蓄冷技术 、 水 合物法气体分 离技 术等的工业应用 ．也必须解决水合物的生成问题。 而管道流动体系水合物生成模 型研究 为水合物浆 液管道输送技术提供理论支持 ， 是将该技术应用到 实际当中的基础与关键f 】 1 。天然气水合物生成过程 包括水合物成核及生长两个动力学过程 ， 与之对应 的水 合物 生成 模 型 为水合 物 成 核微 观 动力 学模 型 、 水合物生长宏观动力学模型。微观模型描述客体分 子运动 、 结 晶过程 、 膜生长等现象 ， 宏观模型则研究 气体消耗率 、 气液界面驱动力等问题【 l4 1 。 l 水合 物成核微观动力学模型 S l o a n等 建立了水合物成簇成核模型 ， 认为水 合 物 分 子簇 在 达 到 临界 直径 之 前 会 不 断生 长 。随 后 ， C h r i s t i a n s e n等【 6 1 对该模 型做 了扩展。该模 型的 机理 为水 相一 水 合物 不稳 定簇一 水 合 物单 个 品 粒一水合物品核。 1 9 9 3年． L e k v a m等【 7 1 认为水合物成核过程包括 气体溶解于液相 、 形成不稳定水合物低聚体 、 水合 物低聚体缓慢生成水合物晶粒 、 低聚体转化成水合 物品粒 、水跟溶解气反应直接生成水合物品粒等 5 个基元 反应 ， 并 提 出了反应 动力 学机 理模 型 。 1 9 9 4年 ， L o n g等【 ’ 8 1 认 为 非均 相水 合 物 成核包 括 气 体 分子 移 向气 液界 面 、气 体 分 子 吸 附于 液 相 表 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 2期 李 建敏 等 管道流动 体 系天然 气水合 物 生成模 型研 究进展 7 l 面 、气体分子通过表面扩散 向易于吸附的位置移 动 、水合物分子簇在气液界面的气相侧 生长 等过 程 ． 并 提 出了界 面成核 模型 。 1 9 9 7年 ． S l o a n t t 】提 出 了随机 成 核 与界 面成 簇 模 型。该模型认为在水合物界面成簇过程中一些水合 物分子簇在生长， 另一些分子簇则在分解。 陈光进等【 -9 2 o 1 提出了双过程成核模 型 ， 认 为溶 解气与液态水络合成含有空腔的化学计量型 的基 础水合物． 该过程为准化学反应动力学过程 ； 同时 ， 分 子量 较小 的客 体 分子 进 入基 础水 合 物 的空腔 中 ， 该过 程 为吸附 动力学 过程 。 2 水合物生长宏观动力学模型 1 9 8 3年 ． V y s n i a u s k a s 等 【2 2 2 ] 认 为 水 合 物 生 成过 程包括水合物成簇反应 、 水合物品核生成和水合物 晶体生长 3个加成反应 ， 并提 出了第一个水合物生 成 动力 学半经 验模 型 A a e x p 一 e x p 一 1 式中 卜气体消耗速率 ， mS ／ s ； A一 指前因子 ， m／ m 2 ． s P a ； 系统 温 度 ， K； 风 一 气 液接 触 面积 ， IT I ； △ E一 活化 能 ， J ／ m o l ； △ 过冷度 ， K； 尺一 气体常数 ， 8 ． 3 1 4 J ／ m o l K ； p 一 系统压力 ， P a ； a ， b ， y - 常数。 1 9 8 7年 ， E n g l e z o s等[2 3 1 发现气体水合物会 在整 个液相区生成 。 并结合结晶学原理及气液相传质的 双膜理论建立了本征动力学模型 p K A p 厂 一 q 其 t l ’ 1 ／ k 1 ／ k d 2 随后 ， D h o l a b a i 等 改进 了 E n g l e z o s 模型 ， 并将 其刚于描述含电解质溶液体 系甲烷水合物的生成 过程。 S k o v b o r g等[ 2 5 1 认为的偏差会使偏大． 并考虑到 气液传质对水合物生成 的影响， 对 E n g l e z o s 模型进 行 了简 化 d n k L c 。 X i n t -- X b 3 式中 n 一 气体消耗量 ， m o l ； K 一 水合物生成总速率系 数 ， m o l ／ i n MP a s ； A 。 一 水合物颗粒表 面积 ， m ； 气体逸度 ， MP a ； ￡ 一 时间， S i 厂 咖 一 三相平衡时气体逸度 ， MP a ； k r - 反应速率系数 ， m o l ／ m MP a s ； k d - 传质系 数 ， mo l ／ Il l MP a S ； L _ - 液层传质系数 ， m ／ s ； AI 厂气 液接触面积 ， i n ； C o -- 水分子的初始浓度 ， mo l ／ m ； In f一 界 面液相摩 尔 分数 ； 9 6 b - 主体 液相物 质 的量 分数 。 K a s h c h i e v 等I 推导出了适用于多核或单核机 理 的 固定 体 积 或 表 面连 续 成 核 的水 合 物 成 核速 率 关联式 4 及水合物生成诱导时间关联式 5 一 等唧 一 瓮 ㈩ K e 一 等 1 一 等 1 3 m e x p [ J 5 一 e 】 5 在 K a s h c h i e v模 型 的基础 上 ， T a l a g h a t 等 [2 8 1于 2 0 0 9 年 开发 了含 低 剂量 水 合 物 抑 制 剂 流 动体 系水 合 物 生成模 型 鲁 一 z， 3 Cw 一 A 柏 ， z ㈤ 一 一 等 一 [ 式中 水合物成核速率 ， I l l S ～； K 一 经验 常量 ， S ； m一 经验 系数 ； d 一 动 力 学参数 ， IT 1 s ～ ； t i -- 诱 导 时 间 ， S ； A一 管道横截面积 ， IT I ； T - 系统温度 ， K； V 一 水合物构造 单元体积 ， m ； z _ 管段长度 ， IT 1 ； 盱 有效表面张力 ， N ／ I n ； △ 一 过冷度 ， K； Q w - _ 水流量 ， m3 ／ s ； r h t ， z 一 水合物 生成速率 ， mo l ／ ms ． S ； W _ I 水合指数 ； k - B o h z m a n n常 数 ； c 一 形状参数 ； C 、 C w 、 C h 、 C a 一 气体 、 水 、 水合物 、 抑 制剂 的浓度 ， m o l ／ m 。 该模 型认为水合物生成速率与气体 消耗率直 接成 比例 ， 并且过冷度或过压越大水合物成核速率 越 快 ， 诱 导 时间越 短 。 陈光进等人口 1 针对管道流动体 系 ， 采用遮光 比 观测法及压降测量法实验研究 了流动体 系天然气 水合物生成规律 ， 建立 了流动体系天然气水合物生 成诱导时间模型 ， 等 7 式 中 ￡ 广 诱导时间 ， s ； 一 经验常量 ， s ； 一 气体逸度 ， MP a ； m一 经验系数 ； 厂 棚 一 三相平衡时气体逸度 ， M P a ； Q 一 液体流量 ， ID 3 ／ S ； Q 0 一 基准流量 ， m 3 ／ s 。 研究表明， 流动体系天然气水合物生成诱导时 间与压力 、 液体流速有关。该模型认为天然气水合 物成核参数及生成常数都不 能独立控制水合物生 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 7 2 天然 气化 工 C 化 学与化 工 2 0 1 4年 第 3 9卷 成诱导时间 ． 因为水合物成核与生长过程是 同时进 行 的 。 美 国科罗拉多矿业 大学水合 物研 究中心开发 了科罗拉多水合物生成动力学模型 ， 】 一 。 e x p - A T 8 根 据 实 验 数 据 ， 回 归 得 到 k l 7 ． 3 5 4 8 x l 0 ” ， k 2 一 1 3 6 0 0 。K i n n a r i K等【 3 2 】 发现利用 该模型得到的 水合物生成时间小于真实值 ， 因为该模型没有考虑 气液问传热传质对水合物生成的影响。为了解决这 一 问题 ． 他们【 3 】 】 在动力学模型的基础上建立 了流动 体 系天然气水合物生成传热模型 9 及传质模型 1 0 e、 。 丽 H Y D X M A 9 d mg a s exkmas s A s C b u lk 1 。 式 中 F g s -- 天然 气 消 耗 率 ， k s ； 一 水 合 物生 成 表 面 积 ， 13 1 ； T 一 系统 温度 ， K； l 一 速 率参数 ， k g ／ m s K ； k 2 - 温度常数 ， K； △ 过冷度 ， K； ra g a s -- 气体质量 ， k g ； 一 时问 ， s ； 一 对流换 热系数 ， j ／ m2 ／ K ] s ； 一 水合物相 平衡温度 ， K； 一一 传质系数 ， m ／ s ； HY D _ X - 水合物 相 中气体 的物质的量分数 ； HY D w 址 一 水合物相 中 水的的物质的量分数 ； C h ． ． 一 单位管道容积内水合物 的质量 。 k g ／ m 3 ； C e q m 单位体积液态水 内水合物 的质 量 ， k g ／ m 。 B a h ma n等【 3 3 】 认为在水合物 的生成过程 中， 其化 学势 随着 时 间 的推移 而 改 变 ，并 在 2 0 1 2年建 立 了 新型水合物生成动力学模型 [ e x p 1 一 町⋯ r 0 一 p ／ Z q ， 。 q 式 中 凡 一 时 刻气 体 消耗 量 ， to o l ； n 一 气 体 消耗 总 量 ， to o l ； P一 系 统 压 力 ， MP a ； Z 一 压 缩 因子 ； t 一 时 问 ， S ； 一 反应平衡时间， S ； - A T - 动力学参数。 3 螺旋管流体系水合物生成模型 王树立等[ 3 4 1 提出了管道螺旋流动强化天然气水 合物生成技术 ， 并搭建 了螺旋管流强化天然气水合 物生成实验平台， 如图 l 所示 。 州 蕺止樗 氢 口 {母 蛳L I琉i 1 一 混合水箱 ； 2 一 低温水箱 ； 3 一 增压水泵 ； 4 一 增压气泵 ； 5 一 气 液混合器 ； 6 - NG H生成单元 ； 7 一 三相 分离器 ； 8 一 低 温水浴 ； 9 一 缓冲器 1 0 一 夹套 管 ； l l 一 监测段 ； l 2 一 数据 采集系统 图 1 螺旋管流强化天然气水合物生成实验平 台流程 图 该 装 置 由水 合 物生 成 段 、 恒 温 控 制 系统 、 数据 采集 系统等构成。水合物生成单元为并联的折叠管 道 ， 管径 2 5 ram， 总长约 9 3 m， 设计压力 1 0 M P a ， 管内 安装 螺旋 纽带 。 王树立等【3 5 】进行了以纽带起旋产生气液两相螺 旋管流的实验研究 ，结果表明出现螺旋弥散流 时， 气液两相混掺程度增大 、气液两相接触面积增加 ， 气液两相传质速率加快 ， 从而起到促进天然气水合 物生成的作用。同时， 与其他流型相 比较 ， 螺旋弥散 流的压降梯度最I ] X [3 6 1 ， 减小了压能损耗 ， 为天然气水 合物的生成提供 了更大的驱动力。 饶永超[ 3 7 1 基 于以水合物生长动力学 、 传热和传 质为基础的静态理论研究 。结合 K a s h c h i e v 等开发 的简单气体水合物模型， 初步建立了气液两相螺旋 流 动状 态 下 含 表 面 活性 剂体 系 的天 然 气 水 合 物 生 长模 型 。 基于气液两相螺旋管流的流动特性 ， 结合天然 气水 合 物 的微 观 结 构 初 步 建立 了气 液 两 相 管 道 螺 旋流动体系新型水合物生成宏观动力学模型 一 一 r亟 一 竖 、 m、 d t n o RT Zi d t Z d t 式 中 K 一 水合物生成体积 ， m ； t 一 时间 ， s ； V 一 气 相 体积 ， m ； V h 0 一 单个水合物品胞体积 ， m ； n o 一 单个 水 合物 品胞容纳 的气体量 ， to o l ； R 一 气体常数 ， 8 ． 3 1 4 J ／ to o l K ； 一 气相压缩 因子 ； p 一 气相压力， MP a 。 可根据水合物生成过程中测得的压力 、 温度等 数据 ．利用该模型直接计算 出水合物 即时生成体 积 ．从而避免 了以耗气量问接表征水合物 的生成 量 。不过 ， 该 模 型 还是 一个 比较初 步 的水 合 物生 成 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 2期 李建敏 等 管道 流动体 系天然 气水合 物生成模 型研 究进 展 7 3 预测模型。作者计划下一步将实验中气相压力及压 缩因子与时间及螺旋管流流型相关联 ， 使模型计算 结果直接与时间相关 ， 从而克服该模型过度依赖实 验数 据 的缺 陷 。 4 结论与展望 目前 。 适用于管道流动体系的天然气水合物生 成模 型还 不多 ． 基 本上 是从 静态 体 系水 合 物生 成 模 型拓展而米 。一个具有实用性的水合物生成模型， 应该 包 括 各种 影 响水合 物 生成 的 因素 ， 并 适用 于多 种体系。因此 ， 建议在水合物生成模型研究中 ， 从水 合物生长微观机理入手。 并结合水合物生成体系气 液传热传质特性建立适用于不 同体系 的水合物生 成 综合 模 型。 今后管道流动体系天然气水合物生成模 型研 究应 遵 循 以下几个 发展 方 向 1 将原有静态体系水合物生成模 型拓展为适 用于管道流动体系的水合物生成模型 2 建立包含水合物微观成核机理与宏观生成 条件的水合物生成模型是今后的研究重点 ； 3 进一步研究天然气水合物微观成核机理是 建立天然气水合物生成模型的基础条件 ； 4 深入研究天然气水合物的宏观生成过程是 建立天然气水合物生成模型的必要条件 ； 5 研究添加促进剂或抑制剂的流动体系天然 气水合物生成模型将成为今后研究的热点。 参 考文献 ⋯ 1 S l o a n E D ， K o h C A ． C l a t h r a t e h y d r a t e s o f n a t u r a l g a s e s t h i r d e d i t i o n [ M ] ． B o c a R a t o n U S A T a y l o r ＆ F r a n c i s ， 2 00 7． 【 2 ] 陈光进 ，孙 长宇 ，马庆兰． 气体水 合物 科学与技术【 M】 ． 北京 化学工业 出版社 ， 2 0 0 7 ． [ 3 】 赵坤 ， 张鹏 云 ， 刘 茵， 等． 聚 乙烯基 己内酰胺 的合 成 、 表 征及其 水合物 生成抑制性 能[ J ] ． 天然气 化工 C1化学 与化工 ， 2 0 1 3 ， 3 8 1 2 6 ． 3 0 ． [ 4 ] A u s t fi k T ， Lok e n K P ． D e p o s i t i o n o f C O 2 o n t h e s e a b e d i n t h e o f h y d r a t e s 【 J ] ． E n e r g y C o n v e r s Ma n a g e ， 1 9 9 2 ， 3 3 5 8 1 6 5 9 6 6 6 ． [ 5 ]5 G u d mu n d s s o n J S ．C o l d fl o w h y d r a t e t e c h n o l o g y[ c j P r o c e e d i n g s o f t h e F o u r t h I n t e r n a t i o n a l C o n f e r e n c e o n Ga s Hy d r a t e ， Yo k o h a ma ， J a p a n ， 2 0 0 2 91 2 91 6 ． 【 6 】 A n d e m s o n V ， G u d m u n d s s o n J S ． T r a n s p o s i n g o i l a n d g a s a s h y d r a t e s l m T i e s 【 J 】 ． B HR G r o u p ， H y d r o t r a n s p o r t ， 1 9 9 9 ， 1 41 8 I 一 1 91 T u r n e r D，Ta l l e y L ．Hy d r a t e i n h i b i t i o n v i a c o l d fl o w n o c h e m i c al s o r i n s u l a t i o n 【 C ] ／ ／ P r o c e e d i n g o f t h e S i x t h I n t e r n a t i o n al C o n f e r e n c e o n Ga s Hy d r a t e s ，Va n k o n v e r ， C a n a d a ， 2 0 0 8 3 2 5 3 3 2 ． De l l e c a s e E， Ge r a c i G，B a r r i o s L e t o 1 ． Hy d r a t e p l u g g i n g o r s l u r r y fl o w e ff e c t o f k e y v a r i a b l e s [ C ] ／ ／ P ro c e e d i n g o f t h e S i x t h I n t e rna t i o n a l C o nfe r e n c e o n Ga s Hy d r a t e s ， Va n k o u v e r , C a n a d a ， 2 0 0 8 ． T u rne r D J ，Kl e e h a mme r D M，MH e r K T ，e t a 1 ．F o r ma ． t i o n o f h y d r a t e o b s t r u c t i o n s i n p i p e l i n e s h y d r a t e p a r t i c l e d e v e l o p me n t a n d s l u r r y fl o w [ C ] ／ ／ P roc e e d i n g o f t h e s i x t h I n t e rna ti o n al Co n f e r e n c e o n Ga s Hy d r a t e s ，Va n k o u v e r ， Ca n a d a ， 2 0 0 8 ． 张琳 ， 李 长俊． 水合物法 储运天然 气技术[ J ] ． 天然 气化 工 C 1 化学与化工 ， 2 0 0 6 ， 3 1 3 4 6 - 4 9 ． 饶永超 ， 王树立 ， 江光世 ， 等． 水 合物浆体 流动规律研究 进展【 J 】 ． 天然气化工 C 1化学与化工 ， 2 0 1 2 ， 3 7 4 6 8 73． G u d mu n d s s o n J S ．Na t u r al g a s h y d r a t e - a n alt e rna t i v e t o l i q u e fi e d n a t u r al g a s [ 33． P e t R e v ， 1 9 9 6 ， 5 0 5 2 3 2 2 3 5 ． 史博会 ， 宫 敬． 流动体系天然气水合物生长研究进展[ J ] ． 化工机械 ， 2 0 1 0 ， 3 7 2 2 4 9 2 5 6 ． 刘纾曼． 水合物分解和生成 的动力学模型[ J 】 ． 化学工程 与装备 ， 2 0 1 1 , 9 5 5 8 ． S l o a n E D，F l e y f e l F ．A mo l e c u l a r me c h a n i s m f o r g a s h y d r a t e n u c l e a ti o n f r o m i c e [ J ] ． A I C h E J ，1 9 9 1 ，3 7 9 1 2 8 1 1 2 9 2 ． 孙长宇 ， 陈光进 ， 郭 天民． 水 合物成核动 力学研究现 状 [ J ] ． 石油学报 ， 2 0 0 1 ， 2 2 4 8 2 8 6 ． L e k v a m K，Ru o ff P ．A r e a c t i o n k i n e t i c me c h a n i s m f o r m e t h a n e h y d r a t e f o r ma t i o n i n l i q u i d w a t e r [ J ] ．J A m C h e m S o c ， 1 9 9 3 ， 1 1 5 1 9 8 5 6 5 8 5 6 9 ． L o n g J P ．G a s h y d r a t e f o r ma t i o n me c h a n i s m a n d k i n e t i c i n h i b i t i o n【 D ] ． C o l o r a d o S c h o o l o f Mi n e s ， 1 9 9 4 ． C h e n G J ， Gu o T M． T h e mo d y n a mi c mo d e l i n g o f h y d r a t e f o rm a t i o n b a s e d o n n e w c o n c e p t s[ 33 ． F l u i d P h a s e E q u i l i b ， 1 9 9 6 ， 1 2 2 1 2 4 3 6 5 ． Ch e n G J 。Gu o T M．A n e w a p p r o a c h to g a s h y d r a t e m o d e l i n g[ 33 ． C h e m E n g J ， 1 9 9 8 ， 7 1 1 4 5 1 5 1 ． Vy s n i a u s k a s A，B i s h n o i P R．A k i n e t i c s t u d y o f me t h a n e h y d r a t e f o r m a t i o n[ J ] ． C h e m l E n g S c i ， 1 9 8 3 ， 3 8 7 1 0 6 1 - 1 07 2． Vy s n i a u s k a s A，B i s h n o i P R．K i n e t i c s o f e t h a n e h y d r a t e f o r m a t i o n[ 33． C h e m l E n g S c i ， 1 9 8 5 ， 4 0 2 2 9 9 3 0 3 ． E n g l e z o s P ， Ka l o g e r a k i s N，Dh o l a b h a i P D，B i s h n o i P R． Ki n e t i c s o f g a s h y d r a t e for ma t i o n f r o m mi x t u r e s o f U 研 刀 剐 Ⅵ n 口 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 7 4 天然 气4 Lx - C 化 学与化 工 2 0 1 4年 第 3 9卷 m e t h a n e a n d e t h a n e 叨．C h e m l E n g S c i ，1 9 8 7 ， 4 2 1 2 6 5 9 2 6 6 6 ． [ 2 4 】 D h o l a b h a i P D ，E n g l e z o s P ，K al o g e r a k i s N ，e t 以． E q u i l i b r i u m c o n d i t i o n s f o r me t h a n e h y d r a t e f o r ma t i o n i n a q u e o u s m i x e d e l e c t r o l y t e s o l u t i o n 【 J ] ． C a n J C h e m E n g ， 1 9 9 1 ， 6 9 3 8 0 0 8 0 5 ． [ 2 5 ]S k o v b m g P ， R a s m u s s e n P ． A M a s s t r a n s p o r t l i mi t e d m o d e l f o r t h e g r o w t h o f m e t h a n e a n d e t h a n e g a s h y d r a t e s【 J ] ． C h e m l E n g S c i ， 1 9 9 4 ， 4 9 8 1 1 3 1 l 1 4 3 ． 【 2 6 】 K a s h c h i e v D ， F i roo z a b a d i A ． N u c l e a t i o n o f g a s h y d r a t e s 【 J 】 ． J C r y s t G rowth ， 2 0 0 2 ， 2 4 3 3 4 7 6 4 8 9 ． [ 2 7 】K a s h c h i e v D ， F i r o o z a b a d i A ． I n d u c t i o n t i m e i n c r y s t a l l i z - a t i o n o f g a s h y d r a t e s 叽． J C r y s t G r o w t h ， 2 0 0 3 ， 2 5 0 3 4 9 9 5 1 5 ． 【 2 8 】T ala g h a t M R ， E s ma e i l z a d e h F ，F a t h i k al j a h i J ． E x p e r i m e n t al a n d t h e o r e t i c a l i n v e s t i g a ti o n o f s i mp l e g a s h y d r a t e f o r ma t i o n w i t h o r w i t h o u t p r e s e n c e o f k i n e t i c i n h i b i t o r s i n a fl o w m i n i l o o p a p p a r a t u s [ J ] ． F l u i d P h a s e E q u i l i b ， 2 0 0 9 ， 2 7 9 1 2 8 - 4 0 ． 【 2 9 】T u rne r D ， Y a n g S ， B o x a l l J ， e t o 1 ． D e v e l o p m e n t o f h y d r a t e k i n e ti c mo d e l a n d i t s i n c o r p o r a t i o n i n t o t h e OL GA2 0 0 0 t r a n s i e n t m u l t i p h a s e fl o e s i mu l a t o r [ C ] ／ ／ P r o c e e d i n g s o f t h e F i f t h I n t e r n a t i o n al Co n f e r e n c e o n Ga s Hy d r a t e s ， T r o n d h e i m， No r wa y ， 2 0 0 5 ． [ 3 0 】D a v i e s S R ，B o x al l J A ，D i c k e r L E ，e t o 1 ．P r e d i c t i n g h y d r a t e p l u g f o r m a t i o n i n o i l d o mi n a t e d fl o w l i n e s [ J 1 ． J P e t S c i E n g ， 2 01 0 ， 7 2 3 0 2 3 0 9 ． [ 3 l 】Z e r p a L E ，S l o a n E D ，S u m A K ，e t a ／ ．Ov e r v i e w o f C S MH y K A t r a n s i e n t h y d r a t e f o r m a t i o n m o d e l [ J ] ． J P e t S c i En g ， 2 0 1 2， 9 8 9 9 1 2 2 1 2 9． 【 3 2 】 K i n n a r i K ， L a b e s C a r r i e r C ， L u n d e K ， e t a 1 ． H y d r a t e p l u g f o r n mt i o n p r e d i c ti o n t o o a n i n c r e a s i n g n e e d for fl o w a s s u r a n c e i n t h e o i l i n d u s t r y [ C ] ／ ／ P r o c e e d i n g o f t h e s i x t h