固定床生物油气化反应数学模拟.pdf

第 4 2卷 第 9期 2 0 1 4年 9月 化学工程 C H E MI C A L E N G I N E E R I N G C HI N A Vo 1 ． 42 No ． 9 S e p ． 2 0 1 4 固定床生物油气化反应数学模拟 刘少敏 ，陈明强 ，杨忠连 ，张文涛 ，栾中义 安徽理工大学 1 ．地球与环境学院；2 ．化工学院，安徽 淮南2 3 2 0 0 1 摘要 生物油气化对提高生物质能利用和保护环境具有重要意义。生物油气化选择乙酸 、 丙酮、 丙三醇、 苯酚、 糠醛 组成的混合物作为生物油模型物， 在固定床圆柱形管式反应器进行气化模拟，用吉布斯 自由能最小化法对其水蒸 气催化重整制氢过程进行热力学分析。应用热动力学方程和质量平衡原理推算反应器模型， 估算 了反应热力学参 数， 通过 A s p e n P l u s中的 G i b b s 反应器模拟生物油在不同温度下产物的平衡组成 ， 计算出化学平衡体系的摩尔定压 热容 ， 利用 R u n g e K u t t a法结合 Ma fl a b软件进行求解得出催化剂床层气化转化率 ； 考察了反应温度对平衡时气体产 物的影响。在固定床圆柱形管式反应器进行气化模拟实验， 得出不同反应温度时反应产物气体产率和生物油气化 反应较佳反应温度， 通过 比较得出实验结果与模拟计算值较一致。 关键词 生物油 ； 固定床反应器； 反应动力学； 数学模型 中图分类号 T K 6 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 5 - 9 9 5 4 2 0 1 4 0 9 - 0 0 6 9 - 0 5 Do I 1 0 ． 3 9 6 9 ／ j ． i s s n ． 1 0 0 5 - 9 9 5 4 ． 2 0 1 4 ． 0 9 ． 0 1 5 M a t h e m a t i c s i mu l a t i o n o n g a s i fic a t i o n o f b i o -- o i l i n fix e d be d r e a c t o r LI U Sha o - mi n ，CHEN M i ng - q i a ng ，rANG Zho n g- l i a n ，ZHANG W e n- t a o ，LUAN Zho ng． y i 1 ． S c h o o l o f E a r t h S c i e n c e a n d E n v i r o n me n t a l E n g i n e e ri n g ； 2 ． S c h o o l o f C h e m i c a l E n g i n e e r i n g ， A n h u i U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y ， Hu a i n a n 2 3 2 0 0 1 ，A n h u i P r o v i n c e ， C h i n a Abs t r a c t Th e g a s i fic a t i o n o f b i o - o i l i s i mp o rta n t i n i mp r o v i n g t h e u t i l i z a t i o n o f b i o ma s s e n e r gy a n d t he e n v i r o n me n t a l p r o t e c t i o n ．T h e mi x t u r e s o f a c e t i c a c i d ，g l y c e r o l ，u r f u r a l a n d p h e n o l w e r e s e l e c t e d a s b i o o i l mo d e l c o mpo u n ds ． T he t he r mo d y n a mi c a n a l y s i s wa s c a r r i e d o u t t o u n d e r s t a nd t h e s t e a m c a t aly t i c r e f o rm i n g h y d r o g e n p r o d u c t i o n p r o c e s s ． Us i ng t h e rm a l d y n a mi c e q u a t i o n a n d ma s s b a l a n c e p rinc i p l e t o c alc u l a t e r e a c t o r mo d e l ， t h e ma t h e ma t i c a l mo d e l o f b i o o i l wa s s t u d i e d i n a fix e d b e d r e a c t o r ． Ba s e d o n As p e n Pl u s ，t h e R Gi b b s r e a c t o r wa s s e l e c t e d t o s i mu l a t e t h e pr o d u c t e q u i l i b riu m c o mpo s i t i o n s o f p y r o l y s i s o f b i o - o i l a n d t h e r e b y c a l c ul a t e t h e mo l a r h e a t c a p a c i t y ．A ma t h e ma t i c a l mo d e l wa s e s t a bl i s h e d wi t h t h e t h e r mo d y n a mi c e qu a t i o ns a nd ma s s b a l a n c e p rin c i p l e，a n d t h e c o n v e r s i o n r a t e o f g a s i fi c a t i o n a t t h e c a t a l y s t b e d wa s c a l c u l a t e d b y c o mb i n i n g t h e Ru n g e - Ku t t a me t h o d w i t h t h e Ma t l a b s o f t wa r e ． Th e e f f e c t o f r e a c t i o n t e mpe r a t u r e o n g a s e o u s c o mp o n e n t s o f t h e mo l e c u l a r b a l a n c e wa s i n v e s t i g a t e d．Th e g a s i f i c a t i o n e x pe rime n t wa s p e r f o rm e d wi t h b i o - o i l c o mp o u n d s i n a s ma l l s c a l e t u b u l a r fi x e d b e d r e a c t o r ，o b t a i n i n g t he c o n v e r s i o n r a t e o f g a s i f i c a t i o n a nd t h e f a v o r a b l e r e a c t i o n t e mp e r a t u r e a t t he c a t a l y s t b e d ．Th e e x p e rime n t a l r e s u l t s i 1 1 us t r a t e t h a t t h e c a l c u l a t i o n r e s u l t o f t he e s t a b l i s h e d mo d e l a g r e e s we l l wi t h t h e e x pe rime n t a l r e s u l t s ． ’ Ke y wor ds b i o o i l ；fi x e d b e d r e a c t o r ；r e a c t i o n k i n e t i c s ；ma t he ma t i c mo d e l 生物油是 由生物质快速裂解液化过程产生的有 机液体混合物 即由生物质 3种主要成分， 纤维素、 半纤维 素 和木 质 素 的解 聚和 裂解 反 应 形 成 的液 体 。生物 油可通 过气 化或催 化裂解 制取 较高 氢／ 碳 比的 富氢 合成 气 ， 通 过进 一 步 纯 化 可 获得 氢气 引。 ． 近几年已研究 了多种生物油催化气化反应器 ， 催化反应器的设计除了涉及物质传递与混合 ， 反应 收稿 日期 2 0 1 4 - 0 1 - 2 7 基金项目 国家 自然科学基金资助项 目 2 1 3 7 6 0 0 7 ；国家科技支撑计划 2 0 1 4 B A D 0 2 B 0 3 ；安徽省教育厅 自然科学基金重点项 目 K J 2 0 1 2 A 0 7 0 作者简介 刘少敏 1 9 7 2 一 ， 男， 博士， 副教授， 主要从事生物质能源方面的研究 ， E m a i l s h m l i u a u s t ． e d u ． a n 。 7 0 化学工程2 0 1 4年第 4 2卷第9期 物与催化剂的接触 ， 物质的流动方式 ， 还与反应动力 学温度和反应器转化率有关。固定床反应器 的物料 沿同一方向以相同速率 向前流动， 在流动方 向上没 有物料的返混 ， 在定态下 ， 同一截面上的物料组分不 随时间而变化。国内外不少学者对固定床重整制氢 反应器进行 了研究 j 。生物油组 分复杂 ， 其 气化 动力学描述较困难 ， 目前相关研究较少 。掌握生物 油的气化反应模型 ， 为生物油气化选择最适宜 的操 作条件 ， 对工业化进行最优设计和最优控制， 具有重 要的理论和实践意义 。 通过 A s p e n P l u s 中的 G i b b s 反应器模拟生物油 在不 同温度下产物的平衡组成 ， 计算 出化学平衡体 系的摩尔定压热容 ， 推算反应器 的热力学参数 ； 应用 热动力学方程和质量平衡原理建 立反应器数学模 型 ， 利用 R u n g e - K u t t a法结 合 Ma t l a b软件 进行求解 得出不同催化剂床层 中的转化率。 1 生物油固定床反应器数学模型研究方法 生物油气化反应是一个 吸热反应 ， 其反应式为 式 1 一 3 ， 反应气体平衡时气体含有 H ， C O ， CH4， CO2 。 C H O n-- Z H 2 0 n C O nm ／ 2- z H 2 1 C OH 2 0 C 0 2 H 2 2 C O 3 H 2 ．- - - - C H 4 H 2 0 3 选择丙酮 、 丙三醇 、 乙酸 、 糠醛 、 苯酚混合物作为 模型物成分， 混合物各组分比例 摩尔比 为 1 1 1 1 1 ， 原料生物油模型物平均分子式为 C ． H 0 ． 。 基于 A s p e n P l u s 1 1 ． 1软件平 台， 对生物油模 型物进 行气化模拟。当生物油 固定床气化反应器尺寸相对 于催化剂颗粒较大 ， 床层高度远远超过颗粒直径 ， 同 时反应器直径与催化剂颗粒粒径之比较大时 ， 依据 固定床管式反应器的特点 ， 选择拟均相 ， 一维 、 平推 流模型 9 J 。结合生物油的特征和热动力学参数 ， 研 究反应器催化床层生物油气化转化率分布 ， 进一步 决定反应器的一些关键尺寸参数。假设在径向不存 在速度梯度和温度梯度， 也不存在浓度梯度 ； 轴向传 热和传质仅由平推流的总体流动所引起。 2 管式固定床反应器催化气化反应器数学模型 生物油催化气化反应器直径 1 0 0 mm、 长度 8 0 0 m m 含上下封 头 的耐高温不锈钢 管制成； 催化剂 颗粒 l _2 m m， 催化床层高 1 0 c m， 生物油进料速率 2 1 O L ／ mi n ， 单 位 床层 体 积 中粒 子 的质 量 P 5 6 2 ． 3 9 k g ／ m ， 催化剂孔隙率 s 0 ． 7 5 4 ， 流体的空床 质量流速 G7 6 ． 3 9 4 k g ／ m h 。反应器相对于 催化剂颗粒较大， 床层高度超过颗粒直径的 1 0 0 倍 ， 同时反应器直 径与催化剂 颗粒粒径 之 比大 于 l 0 。 研究表明， 当床层高度超过颗粒直径的 1 0 0倍时 ， 轴 向扩散和导热对转化率 的影响、 径 向速度分布忽略 不计。 2 ． 1 动力学方程 生物油的成分复杂 ， 其动力学分析是针对所有 组分的总反应结果。以往的研究常使用一级反应来 描述生物油挥发段和燃烧段的动力学参数n 。 。“ ] ， 为 了提高分析结果的可靠性， 并获得最佳反应机理， 前 期研究采用文献给出的 3 O种反应机理 函数 ， 分别利 用 A c h a r 微分法 和 C o a t s R e d f e m积分法 分析 了 生物油气化 的动力学参数 。 根据 2种方法得到的活化能、 指数前因子接近 ， 相关系数最大的原则确定最概然机理 函数 。结果得 出生物油热解段动力学方程 副 e x p [ 一E ／ ] 1 [ 1 一1 ] 4 式中 为某一温度 时的转化率 ； E为活化能 ， k J ／ m o l ；A为频率因子， m i n ～； 为样品某一反应时刻 的温度 ， K； R为理想气体 常数 ， R8 ． 3 1 4 J ／ m o l K 。 2 ． 2 反应器数学模型 2 ． 2 ． 1 物料和热量衡算方程 以生物油模型物组分为原料 ， 在进行等温反应 的平推流反应器内， 物料的组成沿反应器流动方 向 从一个截面到另一个截面而变化 ， 取任一微元管段 对生物油作物料和热量衡算。实验中反应器采用 的 是电加热套进行加热， 这里将其简化不考虑热量损 失， 认为床层从上至下所提供的热量是一个定值， 取 单位床层表面积所提供 的热量 ， 外界提供 的热量等 于流体的温升和反应所需热量之和。这时可有进入 量等于排出量、 反应量与累积量之和， 整理即式 5 和式 6 P n 5 塑 一 Q 6 d l GC 一 一 一 I n J 一 。 ＼u ， 生物油热解反应动力学方程简化为 一 r ， T 7 边界条件 Z 0， 0 ， T 3 2 3 ． 7 5 K。 刘少敏等 固定床生物油气化反应数学模拟 7 1 式中 为反应物转化率； G为流体的空床质量流 速 ， k g ／ m h 为催化剂堆积密度 ， k g ／ m 。 ； Q为 单位外表面积外界提供的热量， k J ／ m h ； 一 r 为 反应速率 ， k m o V k g h ； c ⋯ 为任意位置物料摩尔 定压热容 ， J ／ m o l K ； M 为任一位置物料 的平均 摩尔质量 ， g ／ to o l ； 一△ 日为反应热 ， J ／ m o l ； z 为反应器 长度方向距离 ， I n ； 2 ． 2 ． 2 反应器热力学参数 对于反应器反应体系 ， 热容 、 反应热不仅是温度 的函数， 还是体系组成的函数， 但是针对于该体系， 体系组成可通过反应动力学方程与温度联 系起来 ， 因此 ， 热容 、 反应热实际上是温度的单变量 函数 ， 根 据文献 [ 1 4 ] 可知 ， 化 学平衡体 系 的摩 尔定压 热容 c ⋯可以由式 8 计算 ， ∑ n o ，e u n ， s A 日 R T 【 一 】 8 式中 r t 。 ． 为生物油模型物组分 B的平衡物质 的量 ， m o l ； r t ㈣ 为反应开始模型物组分 B的物质 的 量 ， m o l ； 为平衡 时反应进度 ， m o l ； 11 指纯物质 B 的化学计量 系数 ；A 为某温度下的标 准摩尔反 应热 ， J ／ m o l ； c ． 指纯物质 B的摩尔定压热容 ， J ／ mo l K 。 获取生物油模型物气化后各成分的热容与温度 的关联式 ， 由文献 [ 1 5 ] 可知 ， 生物油模 型物气化单 一 组分 B的摩尔定压热容与温度的函数关系式 ， 通 常可以表示为如下的经验式 9 C 。 B口6 c 9 式中 C ⋯ ． 为单一组分的摩尔定压热容 ， J ／ mo l K 。通过化工手册 可以查得生物油模 型物气化后 各成分的 口， b， c 值见表 1 。 表 1 模型物气化产物单一组分的 o ， b 。 c 值 T a b l e 1 0，b，c v a l u e o f g a s i fi c a t i o n p r o d u c t o f mo d e l c o mp o u n d s 气 n ， b ， c ， 组分 J m o l ～ K- 1 1 0 I 3 J m o l _ 。 KI 1 1 0 I 6 J m o l ～ KI 1 对于生物油为混合物 ， 通过研究表明， 生物油摩 尔定压热容也具有 以下类似表达形式 C p ． 0 ． 0 0 8 8 2 T一0 ． 1 3 0 7 3 1 0 通过 A s p e n Hu s中的 G i b b s反应器模拟生物油 在不同温度下产物的平衡组成 ， 最终热容可以将反应 体系的热容视为几个热解反应计算出的热容 的加和 值。如表2 所示。表2中△ 月 ， △ 月 ， △ 哦 分别 指生物油热解反应方程式 1 一 3 热解反应焓。 表2 不同温度下生物油固定床气化反应模拟结果 T a b l e 2 S i mu l a t i o n r e s u l t s o f g a s i fi c a t i o n c o mp o s i t i o n o f b i o o i l u n d e r d i f f e r e n t t e mp e r a t u r e s 将各组分数据代人式 9 计算得到不同温度下 的摩尔定压热容 ， 对于反应热 ， 以及反应体系在反应 器不同位置下的平均摩尔质量， 可以通过类似的方 法进行 ， 不 同温度 下 的摩尔定压 热容 、 平 均摩尔质 量、 反应热如表 3所示。 表 3中摩尔定压热容、 平均摩尔质量、 反应热拟 7 2 化学工程2 0 1 4年第4 2卷第 9期 合方程如下 C p ． 3 21 0 ．1 4 3 4 ． 4 6 5T 0．1 2 2 一 8 ． 9 3 11 0 1 1 2 2 ． 3 55 0 ． 0 0 6T 一 1 ． 3 l 0一 一 1 ． 8 81 0 1 2 A H 9 2 2 2 0 ． 1 5 6 5 0 ． 9 6 6 T 1 ． 6 4 一0 ． 0 0 1 1 3 式中 △ 日为反应热 ， j ／ m o l 。 表3 温度与摩尔定压热容、 平均摩尔质量、 反应热的关系 T a b l e 3 R e l a t i o n o f t e mp e r a t u r e a n d mo l e h e a t c a p a c i t i e s ， a v e r a g e mo l e ma s s ，r e a c t i o n h e a t 反应 摩尔定压热容／平均摩尔质量／ 反应热／ 温度／ K J m o l ～ K g m o l J m o l 和 C O产率增长较为明显， 生物油重整反应为吸热 反应 ， 温度的升高有利于反应进行 ； 7 5 0 o C以上各产 物浓度趋于稳定 ， H 的摩尔分数达到 3 0 ％， C O为 5 0 ％。在温度 5 0 o _7 5 O℃区间内， C H 和 C O 2 摩尔 分数随温度增加而减少。反应朝生产氢气和一氧化 碳方 向进行 ， 因为模型物在反应器反应时主要 可分 为两类反应 一类是生物油模型物裂解成小分子 ， 另 一 类是水蒸气的变换反应 。开始生物油模型物在反 应器 内发生裂解反应生成 C H ， C O 较 多从而导致 温度较低时 C H ， C O 摩尔分数较高， 随后产率降 低 ， 主要发生水蒸气的变换 生成反应 H 和 C O， 最 终达到平衡， 当然还有部分的甲烷化反应和少量的 积碳反应， 为方便研究， 这里忽略积碳反应和少量的 其他 反 应 ， 平 衡 时 各 气 体 摩 尔 分 数 C O 5 0 ％ ， H 3 2 ％ ， C O 2 1 7 ％ ， C H 4 7 ． 8 ％。从模拟实验结果可知 当达到 热力学 平衡 时， 7 5 0 o C是 较为适 宜 的反 应 温度。 2 ． 2 ． 3 反应器计算数学模型 将物料衡算式 、 热量衡算式和动力学方程式联 立求解 ， 将式 1 1 一 1 3 和 已知参数代人 方程式 5 一 7 ， 整理得式 1 4 ， 1 5 № g 5 0 4 0 鑫3 0 求 2 0 { 壁 } 1 0 反应温度／ *C 图 1 生物油固定床气化反应模拟结果 S i mu l a t e d r e s u l t s o f g a s i fi c a t i o n o f b i o - o i l i n fi x e d b e d 7 6 ． 3 6 2rM 1 4 3 ．2 模型验证 7 6 ． 3 6 2r△ 日5 9 2 ． 3 9 lC p T o 1 5 式中 为样品反应开始时的温度 ， K 。 式 1 4 ， 1 5 构成的微分方程组 即为进行反应 器设计参数计算 的数学模型 。初始条件 为 f0 ， n 0， T 3 2 3． 7 5 K 。 3 数学模型的验证 3 ． 1 生物油气化模拟 催化剂颗粒粒径为 2 _3 m m， 生物油进料 空速 WH S V 为 1 ． 8 h ～， 生物油含水率4 0 ％， 模拟结果 见图 1 所示。由图 1 可知， 随着温度的升高， H 和 C O气体产率增大。温度在 5 0 0 7 5 O℃区间内， H 式 2 一 4 和式 1 1 一 1 2 所构成 的微分方 程组 ， 需用数值计算法求解 ， 利用 R u n g e - K u t t a法结 合 Ma t l a b软件进行求解计算 ， 计算得到反应器催化 床层的转化率分布， 以催化床层 1 0 c m， 以升温速率 2 0℃／ m i n从起始温度 5 0℃ ， 升温到 8 0 0 o C， 生物油 进料速率 2 1 O L ／ mi n进行生物油气化模拟计算 ， 实验值和模型计算值见图 2 。 图2所示反应器后段催化床层 0 ． 5 5 _ _ o ． 6 5 m 之间催化气化实验结果表明反应器长度对生物油催 化气化影响较明显 ， 随着反应器长度增加生物油转 化率有逐渐升高的趋势 ， 实验过程 中反应 区前段 生 物油转化率实验值略高于模拟计算值， 可能是在此 反应长度内生物油未完全转化， 整个催化床层转化 率实验值和计算值偏差不大。由图2 可知反应区前 刘少敏等 固定床生物油气化反应数学模拟 7 3 段生物油转化率不大， 转化率主要集中在催化段 ， 其 原因可能是生物油在开始段加热后蒸汽发生水汽变 换反应 ， 而在管式反应器后段催化床催化剂 表面发 生催化重整作用， 加速生物油中组分的转化。 斟 催化床 高／ m [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] 图 2 生物 油转化 率模拟 与实验 结果比较 F i g _ c 。 P c 。 n V e r s i 。 n b 。 。 。 “ i u a i 。 n p 。 。 “ [ 8 ] 4结论 1 通过实验假设和热力 学参数的分析 ， 确定 了固定床微元管段物料 和热量衡算方程 ， 建立 了描 述管式固定床反应器参数 的初步数学模型 ， 计算 了 不同催化床层时固定床反应器的生物油催化气化转 化率。 2 采 用 R u n g e ． K u t t a法结合 Ma t l a b软件进行 求解 ， 计算了固定床反应器不 同温度下 的生物油气 化产物组成。通过模拟实验和模型计算结果 比较 ， 表明该 反应 器 数 学模 型 能够 很 好 地 与实 验 数 据 吻合 。 参考文献 [ 1 ] S A L E HI E，A B E D I J ，HA R D I N G T ．B i o - o i l f r o m s a w d u s t e f f e c t o f o p e r a t i n g p a r a me t e r s o n t h e y i e l d a n d q u a l i t y o f p y r o l y s i s p r o d u c t s [ J ] ．E n e r g y F u e l s ，2 0 1 1 ，2 5 9 4 1 4 5 41 5 4 ． [ 2 ] B R I D G WA T E R A V ．P ri n c i p l e s a n d p r a c t i c e o f b i o m a s s f a s t p y r o l y s i s p roc e s s e s f o r l i q u i d s [ J ] ．J o u rna l o f A n al y t i c a l a n d A p p l i e d P y rol y s i s ， 1 9 9 9 ， 5 1 1 ／ 2 3 - 2 2 ． [ 9 ] [ 1 O ] [ 1 1 ] [ 1 2 ] [ 1 3 ] [ 1 4 ] [ 1 5 ] [ 1 6 ] MUL L E N C A，B OAT E NG A A．C h e mi c a l c o mp o s i t i o n o f b i o - o i l s p r o d u c e d b y f a s t p y rol y s i s o f t wo e n e r gy c rop s [ J ] ．E n e r gy F u e l s ， 2 0 0 8 ， 2 2 3 2 1 0 4 - 2 1 0 9 ． AZ AD F S，AB E DI J，S AL EHI E，e t a 1 ．P r o d u c t i o n o f h y d r o g e n v i a s t e a m r e f o r mi n g o f b i o - o i l o v e r Ni b a s e d c a t aly s t s e ff e c t o f s u p p o r t [ J ] ．C h e m i c al E n g i n e e ri n g J o u rnal， 2 0 1 2 ， 1 8 0 1 5 1 4 5 1 5 0 ． YAN C，HU E Y ，C AI C L ． Hy d r o g e n p r o d u c t i o n f r o m b i o - o i l a q u e o u s f r a c t i o n wi t h i n s i t u c a r b o n d i o x i d e c a p - - t u r e[ J] ．I n t e rna t i o n al J o u r n a l o f H y d r o g e n E n e r gy， 2 0 1 0 ， 3 5 7 2 6 1 2 2 6 1 6 ． MAS AKA Z U S A ， WAT KI NS ON P， E L L I S N． S t e a m g a s i f i c a t i o n r e a c t i v i t y o f c h a r fr o m r a p i d p y r o l y s i s o f b i o o i l ／ c h a r s l u r r y [ J ] ． F u e l s ， 2 0 1 0 ， 8 9 1 0 3 0 7 8 3 0 8 4 ． ME NG X，XU C，L I L，e t a1．K i n e t i c s o f Ca t a l y t i c P y r o l y s i s o f He a v y Ga s Oi l D e riv e d f r o m C a n a d i a n S y n t h e t i c C r u d e O i l[J] ． E n e r gy F u e l s ， 2 0 1 1 ， 2 5 8 3 4 o o ． 3 4 0 7 ． YAHYA H K． I HS AN M S ．T h e rm a l a n aly s i s o f s h ale o i l u s i n g t h e n n o g r a v i me t r y a n d d i f f e r e n t i al s c a n n i n g e alo r i - m e t r y [ J ] ．E n e r gy C o n v e r s i o n a n d Ma n a g e me n t ，2 0 0 2 ， 4 3 2 2 2 9 - 2 3 9 ． 陈甘棠．化学反应工程 [ M] ．北京 化学工业 出版 社 ， 2 0 0 8 ． 郭晓亚 ， 颜涌捷 ， 李庭琛 ， 等．生物质油精制前后热稳 定性和热分解动力学研究[ J ] ．华东理工大学学报， 2 0 0 4， 3 0 3 2 7 0 - 2 7 5 ． 汪丛伟 ， 阴秀丽， 吴创之 ， 等．生物油及其重质组分的 热解动力学研究 [ J ] ．工程热物理学报 ，2 0 0 9 ，3 0 1 0 1 7 8 3 1 7 8 6 ． 胡荣祖，史启祯．热分析动力学 [ M] ．北京 科学出 版社， 2 0 0 1 ． L I U S ，C H E N M， HU Q， e t a 1 ．T h e k i n e t i c s m o d e l a n d p y r o l y s i s b e h a v i o r o f t h e a q u e o u s f r a c t i o n o f b i o o i l [ J ] ． B i o r e s o u r c e T e c h n o l o g y ， 2 0 1 3 ， 1 2 9 2 3 8 1 - 3 8 6 ． 朱文涛，邱新平．化学反应平衡系统的热容计算[ J ] ． 清华大学学报 自然科学版， 1 9 9 9 ， 3 9 6 2 5 2 7 ． 天津大学物理化学教研室．物理化学[ M] ．北京 高 等教育出版社， 2 0 0 1 ． 程文龙 ， 谢鲲 ， 赵锐 ， 等． 生物油气液相平衡与比热容 研究[ J ] ． 工程热物理学报， 2 0 1 0 ， 3 1 1 2 4 2 7 ． 夺 夺 夺 夺 夺 夺 夺 夺 夺 夺 夺 夺 夺 夺 夺 夺 夺 夺 夺 夺 夺 孛 夺 夺 夺 夺 夺 夺 夺 夺 夺 夺 夺 { 夺 夺 夺 夺 夺 夺 夺 夺 争 夺 欢 迎 投 稿 ，欢 迎 订 阅 ，欢 迎 刊 登 广 告 夺 夺 夺 夺 夺 寺 牵 孛 幸 争 夺 夺 争 夺 争 夺 夺 夺 夺 夺 夺 孛 夺 夺 孛 孛 夺 幸 夺 夺 孛 夺 夺 孛 夺 孛 争 专 辛 { 夺 专 夺 夺 ‘