高软化点沥青制备水基钻井液处理剂的研究.pdf

2 0 1 5年 2月 石 油 沥 青P E T R O L E U M A S P H A L T 第 2 9卷第 1 期 试验 与研究 高软化点 沥青制备水基钻 井液处理剂的研 究 王翠红，佘玉成 ，王红 石油化工科学研究院，北京1 0 0 0 8 3 摘要以高软化点沥青为原料 ，采用液相磺化反应工艺，考察 了磺化分散荆种类、磺化 刑 用量 、磺化剂浓度及原料 性质对 磺化 产物性 质的 影响 。结 果发现 随着磺 化剂 用量的增 加，磺化产物的水溶性增加 ，油溶性降低；随着磺化荆浓度增加 ，磺化产物的水溶性增加， 油溶性降低；随着原料沥青软化点升高，磺化产物的水溶性降低，油溶性增大；四氯化碳对 高软化点沥青溶解性好 ，适合作为高软化点沥青磺化时的分散剂。在优4 E _ r - 艺条件下，制备 的高软化点沥青钻井液处理剂能够大幅降低基浆的高温高压滤失量。 关键词沥青软化点钻井液处理剂 高温高压滤失量 钻井液处理剂是指用来调整钻井液性能的物 质 ，是钻井液中的关键成分。随着钻采井深度增 加，钻采地层温度逐渐升高，因此对钻井液处理 剂的抗高温性也提出了更高的要求 ，要求所用沥 青类钻井液处理剂具有好的耐高温性能，即所用 沥青具 有 较 高 的 软 化点 ，对 于 深井 或 超 深 井 井深超过 5 0 0 0 m以上 ，希望所用沥青 的软化 点不低于 1 5 0℃。 由于钻井液中的主要成分为泥浆 ，为了保证 处理剂在钻井液中能够高度分散 、适度溶解而不 产生聚结和漂浮现象 ，充分发挥钻井液处理剂的 作用，除要求所用沥青具有较高的软化点外 ，还 要求所用钻井 液处理剂为水基 I 2 钻井 液处理 剂 ，即具有一定的水溶性 。为保证沥青类钻井液 处理剂的使用性能，通常要求其磺酸钠基含量不 低于 1 0 ％ ，油溶物含量不低于 2 5 ％。 1 试验 方 法 沥青软化点试验按 照 沥青 软化点测定方 法 国家标准 G B ／ T 4 5 0 7 2 0 l 4 进行测定。 钻井液用磺化沥青性能评价方法参照中国石 油化工集 团公 司企业标准 Q ／ S H 0 0 4 3 --2 0 0 7 中的相关章节进行。 2原料及试剂 软化点为 5 5～1 6 0℃的沥青样品；三氧化硫 浓度分别为 2 0 ％和 5 0 ％的发烟硫酸。 四氯化碳 化学纯 ，三氯乙烯 化学纯 ， 正庚烷 化学纯 ，氢氧化钠 化学纯 ，蒸馏 水 。 3 磺化沥青的制备 3 ． 1 磺化反应机理 沥青与磺化剂发生磺化反应的机理如下 2 H2 S O 4 一[ H 3 S O 4 ] [ H S O 4 ] 一 1 [ H s O ] [ S O H] H O 2 R A r H[ S O 3 H] 兰 R A r S O 3 HH 3 R ArSO3 H Na OH R A r S O 3 N aH 2 0 4 由上述化学反应方程式可 以看出，沥青中真正参 与磺 化 反应 的组 分应 为 带有 苯环 的芳 烃组 分 芳香分 胶质 ，因此 ，在相 同的反应条件下 ， 对于化学组成不 同的原料沥青 ，经磺化反应后其 产物的性质也可能有所不同 J 。 3 ． 2磺化沥青的制备 将一定量的样品溶解于一定量的磺化分散剂 中，控制反应体系 的温度在 4 06 0℃范围内， 在不断搅拌的情况下慢慢将一定量的磺化剂滴加 到反应体系中进行磺化反应 ，持续搅拌 5 h 。继 续 保 持反应 体系 的温度在4 O一 6 0 ℃范围内 ， 在 收稿 日期 2 o 1 4一l O一1 1 。 作者简介王翠红。女，高级工程师，主要从事石油沥青 生产技术 、沥青新产品开发及沥青标准化工作 。 2 石 油 沥 青 2 0 1 5年第 2 9卷 不断搅拌的情况下慢慢将适量的碱液滴加到反应 体系中进行中和反应 ，控制反应体系的 p H值在 8 1 0 ，继续搅拌 3 0 m in 。利用分液漏斗沉降分 离出反应产物中的水及磺化分散剂，将磺化产物 进行干燥 、粉碎后进行性质分析。 4 试验 结果及 讨论 在磺化反应过程中，影响磺化产物性质的因 素较多，如磺化分散剂类型 、磺化剂用量、磺化 剂浓度 以及原料性质等 。为了制备出满足要求的 磺化沥青产品，实验室分别考察了试验条件对产 物性质 主要是产物中水溶物含量 和油溶物 含 量的影响。 4 ． 1 磺化分散剂的选择 为了使反应原料能够充分地参与磺化反应 ， 需选择合适 的分散剂将原料充分地溶解 、分散 ， 以保证磺化剂能够与反应 物充 分接触 。以正庚 烷 、四氯化碳 和三氯 乙烯 三种溶剂 作为考察对 象 ，考察其对软化点大于 1 5 0 c 沥青样品的溶解 性。同时 ，为了便于比较 ，也选用两种软化点低 于 1 5 0℃的沥青样品进行试验。不同溶剂对不同 软化点沥青样品的溶解性考察结果见表 1 。 由表 1中的数据可以看出，对于软化点较低 的沥青样 品而言 软化点为 5 5℃的沥青样品 ， 在所选三种溶剂 中均具有较好的溶解性，其在三 种溶剂中的最大溶解质量分数均超过 8 0 ％ ；随 着沥青样品的软化点升高 ，溶剂的溶解性逐渐变 差 ．正庚烷的溶解性最差 。当沥青样晶的软化点 达到 1 2 4 c 【 左右时，其在正庚烷中的景大溶解质 量分数 已不足 6 0 ％ ，在三氯乙烯和 四氯化碳 中 的最火溶解质量分数均在 9 0 ％ 以上 ，由此可 以 看出，四氯化碳与三氯乙烯对高软化点沥青样品 具有较好的溶解性。但是，考虑到三氯乙烯中由 于存在不饱和双键 ，可能影响磺化反应产物的性 质 ，因此 ，对于高软化点沥青进行磺化时，选用 四氯化碳作为磺化反应的分散剂。 为了进一步确认正庚烷不适合作为高软化点 沥青磺化 反 应 的 分散 剂 ，实 验 室 以软 化 点 为 1 2 4 ． 1℃的沥青为原料 ，以正庚烷作为磺化分散 剂 ，考察在不 同磺化剂用量下磺化反应现象，结 果列于表 2 。 表 1 不 同原料在不同溶剂 中的最大溶解质量分数 项 目 试验数据 原料沥青量／ g V 2 0 ％发烟硫酸 ／ m L 溶剂 反应现象 5 O ． O 5 O ． O 5 O ． O 5 1 O 2 O 正庚烷 成坨严重 ，样品不能完全分散 于溶剂 中。 由表 2中的结果可 以看出，即使沥青的软化 点只有 1 2 4 ． 1 时 ，以正庚烷 作为磺化分散剂 时 ，原料沥青难以较好地分散在正庚烷中，成坨 严重 ，这进一步证实了正庚烷不宜作为高软化点 沥青磺化时的磺化分散剂。 4 ． 2磺化剂用量对产物性质的影响 以 A、B两种沥青为原料 ，以三氧化硫浓度 为2 0 ％和3 0 ％的发烟硫酸为磺化剂，以四氯化 碳为磺化分散剂进行磺化反应 ，考察磺化剂用量 对磺化产物性质的影 响。其 中 A沥青进行磺化 时以三氧化硫含量为 2 0 ％的发烟硫酸为磺化剁 ， B沥青进行磺化时 以三氧化硫含量为 5 0 ％的发 烟硫酸为磺化剂。不同磺化剂及磺化剂用量对产 物性质的影响见图 1 。 由图 l 可以看出，对于不同的沥青原料或不 同三氧化硫含量的发烟硫酸，磺化剂用量对磺化 产物中水溶性和油溶性 的影响程度不尽相同，但 是磺化剂用量对磺化反应产物中的水溶物含量和 油溶物含量的影响规律相同。即随着磺化剂用量 的增加 ，磺化产物的水溶性增加 ，油溶性降低 。 第 1 期 王翠红等 ．高软化点沥青制备水基钻井液处理剂的研究 3 但是 ，无论是采用三氧化硫质量分数为 2 0 ％还 是 5 0 ％的发烟硫酸为磺化剂 ，发烟硫 酸用量 与 反应物用量的比例应不大于 1 5 mL ／ g ，否则 磺化产物的油溶物含量难以满足磺化沥青产品的 指标要求 油溶物含量12 5 ％ 。 ● 妞 霎 缝 兰 图 1 硫化剂用量与产物水溶性、油溶性的关系 4 ． 3 磺化剂 中三氧化硫浓度对磺化产物性质的 影响 为了考察发烟硫酸中三氧化硫浓度对磺化反 应的影响 ，以三氧化硫浓度为 2 0 ％ 和 5 0 ％ 的发 烟硫酸为磺化剂进行磺化反应试验 ，试验结果见 图 2 。 链 表 督 5 l 0 l 5 硫化剂体积／ m L 图2 磺化剂浓度与产物水溶性、油溶性的关系 由图2 可以看出，随着磺化剂浓度增加，磺 化产物 的水溶性增加 ，油溶性 降低。以 2 0 ％发 烟硫酸和 5 0 ％发烟硫酸为磺化剂时均可得到油 溶物含量满足要求的磺化产物。但是 ，为了保证 磺化产物具有较高的油溶物含量和一定的水溶物 含量 ，宜选用 三氧化硫 含量 为 2 0 ％发烟硫酸为 磺化剂。 4 ． 4 原料性质对磺化产物性质的影响 对于深井 、超深井用钻井液处理剂 ，不仅要 求所用沥青的软化点较高 ，而且要有良好 的使用 性能 ，表 3 列 出了软化点不 同的两种原料沥青经 磺化后产物的性质。 表 3 原料性质对产物性质的影响 项 目 软化点 1 5 7 ．1℃ 1 0 2 O 3 0 ． 1 6 2 ． 8 3 5 ． 5 1 3 ．1 l 1 7 ． O℃ l O 2 O 5 9 ． 3 8 2 ． O 2 6 ． 4 9 ． 0 V 2 0 ％发烟硫酸 ／ mL 水溶物 ， ％ 油溶物 。 ％ 由表 3中的数据可 以看出，随着原料沥青软 化点升高，磺化产物的水溶性降低，油溶性增 大。由于沥青 的软化点与其沥青 质含量关系密 切 沥青质含量越高 ，沥青的软化点就越高。对 于高软化点沥青而言，由于沥青质含量高，其可 磺化组分 芳香分 和胶质 的总和 含量则会相 应较低，因此．为保证磺化产物中具有一定量的 活性组分， 在满足沥青软化点要求的情况下，应 当选择软化点较低的沥青为磺化原料。 综上所述 ，在试验所选原料范围内，优化的 磺化反应 条 件 为 磺 化 剂 油 比应 不 大 于 1 5 mL ／ g ，选用 2 0 ％发烟硫酸为磺化剂 ，选用软 化点为 1 5 0℃左右的沥青为磺化原料。 依据上述优化的磺化反应条件，以软化点为 1 5 7 ． 1℃的沥青为原料 ，以三氧化硫含量为 2 0 ％ 的发烟硫酸为磺化剂 ，磺化剂油 比为 1 5 m L ／ g ，以四氯化碳为磺化分散剂制备磺化沥青大 样 HH一1 ，其性质分析结果见表 4 。 表 4 I t I -I 一1磺化沥青性质 4 ． 5 磺化沥青的性质 为了考察所制备磺化沥青的使用性能，即降 低高温高压滤失量的水平 ，实验室所用基浆的配 方为5 0 0 m L蒸馏水 、1 ． 3 g N a C O 和 3 5 g检 测用钠土配成基浆 。基浆养护后加入 1 0 g磺化 沥青 H Hl 试样，然后在 2 0 0℃条件下热滚 1 6 h 后用于测试其高温高压滤失量 ，试验结果见表 5。 由表 5中的数据可以看出，将所制备 的磺化 产物添加到基浆中能够大幅降低基浆的高温高压 滤失量，且在 2 0 0℃的高温高压失水体积小于 2 5 m L ，满足钻井液处理剂的使用要求。 ∞ ∞ 鲫 印 的 ∞ ∞ m 0 ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ 旧0 4 石 油 沥 青 2 0 1 5年第2 9卷 5 结论 综上所述 ，可以得出如下结论 a 随着磺化剂用量的增加，磺化产物的水 溶性增 加，油溶性 降低 。无论 是采用 2 0 ％发烟 硫酸还是采用 5 0 ％发烟硫酸为磺化剂，其用量 应不大于1 5 m L ／ g ，否则磺化产物的油溶物 含量不能满足指标要求。 b 随着磺化剂浓度增加，磺化产物的水溶 性增加，油溶性 降低。2 0 ％发 烟硫 酸和 5 0 ％发 烟硫酸为磺化剂时均可得到油溶物满足要求的磺 化产物 ，为了保证磺化产物具有较高的油溶物含 量和一定 的水溶物含量，宜选 用 2 0 ％发烟硫 酸 为磺化剂。 C 随着磺化原料软化点升高，磺化产物的 水溶性降低，油溶性增大。但是考虑到原料沥青 的软化点越高 ，其沥青质含量越高，而可磺化组 分 芳香分和胶质 的总和含量则会相应降低 ， 因此为保证磺化产物中具有一定量的活性组分， 选用软化点为 1 5 0 o C 左右的沥青为磺亿原料 。 d 实验室所制备 的磺化沥青能够满足钻井 液处理 剂 的使用 要求 高 温高 压 滤 失量 ≤2 5 mE ，能够大幅度降低基浆 的高温 高压滤失量 ， 其降低高温高压滤失量幅度高达7 5 ％以上。 参考文献 [ 1 ]穆剑 ．钻井液及处理剂评价手册 ．石油工业出版 社 ．2 0 0 7 ． 1 1． [ 2 ]Q ／ S H 0 0 4 3 --2 0 0 7 ，钻井液用磺化 沥青挂能评价方 法 ． [ 3 ]蒋官澄 ．原料沥青对磺化沥青产品性能的影响 ．油 田化学，1 9 9 5 ，1 2 4 3 0 8 3 1 1 ． S t u d y o n W a t e r b a s e d Dr i l l i n g Fl u i d Ad d i t i v e Pr e p a r e d wi t h Hi g h S o f t e n i n g Po i n t As p h a l t W a ng Cu i ho n g， Sh e Yu c h e ng，W an g Ho ng R e s e a r c h I n s t i t u t e o f P e t r o l e u m P r o c e s s i n g ，B e ij i n g 1 0 0 8 3 Ab s t r a c t Th e pa p e r u s e d h i g h s o ft e n i n g p o i n t a s p h a l t a s r a w ma t e ria l a n d l i q u i d ph a s e s u l fon a t i o n r e a c t i o n p r o c e s s t O i n v e s t i g a t e t h e e f f e c t o f t he k i nd， d o s a g e a n d c o n c e n t r a t i o n o f s u l f o n a t i n g a g e n t a n d ma t e ria l p r o pe r t y o n the q u a l i t y o f s u l f o n a t e d p r o d u c t ．Th e r e s u l t s h o we d tha t t h e wa t e rs o l ub i l i t y o f s u l f o n a t e d pr o d u c t i n c r e a s e d a n d o i ls o l u b i l i t y d e c r e a s e d wi th the i n c r e a s e o f d o s a g e o f s u l f o n a t i n g a g e n t ；t h e wa t e rs o l u bi l i t y o f s u l f o na t e d p r o d u c t i nc r e a s e d a n d o i l s o l u b i l i t y d e c r e a s e d wi t h t he i n c r e a s e o f c o nc e n t r a t i o n o f s u l fon -- a t i n g a g e n t ； the w a t e r s o l u b i l i t y o f s u l f o n a t e d p r o d u c t d e c r e a s e d a n d o i l s o l u b i l i t y i n c r e a s e d w i t h t h e i n - c r e a s e o f s o ft e n i n g p o i nt o f a s p ha l t ．Th e CC1 4 h a d g o o d s o l u b i l i t y f o r h i g h s o fte n i n g p o i n t a s ph a l t ，i t wa s s u i t a b l e f o r b e i n g a s d i s p e r s i n g a g e n t o f s u l f o n a t i o n o f h i g h s o fte n i ng p o i n t a s p h a l t ．Un d e r the o p t i ma l p r o c e s s c o n d i t i o n， t h e d ri l l i n g fl u i d a d d i t i v e p r e p a r e d w i th t h e h i g h s o ft e n i n g p o i n t a s p h a l t c o u l d g r e a tl y r e d u c e the h i g h t e mp e r a t u r e a n d h i g h p r e s s u r e fi l t r a t e l o s s o f b a s e mu d ． Ke y wo r d s a s p h a l t ；s o ft e n i n g p o i n t ；d ril l i ng fl u i d a d d i t i v e；HTHP fil tra t e l o s s