高比表面积活性炭吸附存储天然气性能研究.pdf

第 4 3卷 第2期 2 0 1 5年 2月 化学工程 C H E MI C A L E N G I N E E R I N G C H I N A Vo 1 ． 4 3 No ． 2 Fe b． 2 01 5 高 比表面积活性炭吸附存储天然气性能研究 苏伟 ，张 玉 ，吴菲菲 ，孙艳 天津大学 1 ． 化工学院；2 ． 理学院，天津3 0 0 0 7 2 摘要 天然气中少量乙烷和丙烷的存在会直接影响活性炭对天然气的吸附存储容量。为此， 体积法测定了高比表 面积活性炭对甲烷 、 乙烷和丙烷的吸附等温线， 吸附温度分别为 2 8 3 ， 2 9 3 ， 3 0 3和 3 1 3 K； 采用 L a n g mu i r F r e u n d l i c h L F 方程拟合吸附等温线， 得到各气体的方程参数 ， 进而采用 L R C关联式预测多组分吸附平衡数据， 并计算活性炭 对模拟天然气的存储能力。结果表明 活性炭对 3种气体的吸附等温线都属于 I 型等温线， 采用 L F方程可以很好 地描述各气体的吸附等温线 ； 高比表面积活性炭对模拟天然气的存储量随吸附温度的升高而显著降低， 在吸附存 储压力为 3 ． 5 MP a ， 吸附温度从 2 8 3 K上升到 3 1 3 K， 相应的存储量 体积比 由 1 3 9降低为 1 0 3 ； 与纯甲烷的吸附存 储相比， 模拟天然气的吸附储量 体积比 提高约2 0 。 关键词 天然气；吸附存储；高比表面积活性炭；等温线；多组分吸附 中图分 类号 T E 8 2 1 文献标识 码 A 文章编号 1 0 0 5 ． 9 9 5 4 2 0 1 5 0 2 - 0 0 2 0 - 0 5 DOI 1 0． 3 9 6 9 ／i ． i s s n ． 1 0 0 5 - 9 9 5 4 ． 2 0 1 5 ． 0 2 ． 0 0 5 Ad s o r p t i o n s t o r a g e o f n a t ur a l g a s o n a c t i v a t e d c a r b o n wi t h h i g h s p e c i fic s ur f a c e a r e a S U W e i ， ZHANG Yu ， W U Fe i ． f e i ， SUN Ya n 1 ．S c h o o l o f C h e m i c a l E n g i n e e ri n g a n d T e c h n o l o g y ； 2 ．S c h o o l o f S c i e n c e ， T i a n j i n U n i v e r s i t y ， T i a n j i n 3 0 0 0 7 2 ， C h i n a Abs t r a c t S ma l l a mo u n t s o f hy d r o c a r b o n s ， s u c h a s e t h a n e a n d p r o p a ne c o n t a i n e d i n n a t u r a l g a s ， c a n a f f e c t t he a d s o r p t i o n s t o r a g e c a p a c i t y ． T he a d s o rp t i o n i s o t h e r ms o f me t h a n e， e t h a ne a n d p r o p a n e o n h i g h s u r f a c e a r e a a c t i v a t e d c a r b o n w e r e me a s u r e d u s i n g a v o l u m e t ri c me t h o d a t 2 8 3 ， 2 9 3 ， 3 0 3 ， 3 1 3 K ．T h e L a n g mu i r F r e u n d l i c h L ． F e q u a t i o n w a s a p p l i e d t o fi t t h e i s o t h e r m s ．T h e n L R C e q u a t i o n w a s e m p l o y e d t o p r e d i c t t h e mu l t i c o mp o n e n t a d s o rp t i o n e q u i l i b riu m d a t a wi t h t he p a r a me t e r s o bt a i n e d f r o m L F e q u a t i o n，a n d t h e s t o r a g e c a p a c i t y o f s i mu l a t e d n a t u r a l g a s o n a c t i v a t e d c a r b o n wa s c a l c u l a t e d s i mu l t a n e o us l y ．A1 l t h e a d s o rp t i o n i s o t h e rm s o f me t h a n e．e t ha n e a n d p r o p a n e we r e I - t y p e a d s o r p t i o n i s o t h e r ms a n d a g r e e d we l l wi t h L F e q ua t i o n． I t s h o ws t h a t a d s o rp t i o n t e mpe r a t u r e h a s a g r e a t i n flu e n c e o n t h e a d s o rp t i o n s t o r a g e c a p a c i t y o f s i mu l a t e d n a t u r a l g a s ． As t he a d s o rpt i o n t e mpe r a t u r e i n c r e a s e s f r o m 2 8 3 K t o 3 1 3 K，t h e s t o r a g e c a p a c i t y d e c r e a s e s fr o m 1 3 9 t o 1 0 3 v o l u me r a t i o a t 3 ． 5 MP a ．T h e s t o r a g e c a p a c i t y o f s i mu l a t e d n a t u r a l g a s i s i m p r o v e d a p p r o x i m a t e l y b y 2 0 v o l u m e r a t i o c o m p a r e d w i t h t h a t o f p u r e me t h a n e u n de r t h e s a me c o n d i t i o n s ． Ke y wo r ds n a t u r a l g a s； a d s o r p t i o n s t o r a g e； hi g h s p e c i fic s u rfa c e a r e a a c t i v a t e d c a r bo n； i s o t h e rm s； mu l t i c o mp o n e nt a d s o rp t i o n 天然气是一种重要 的清洁能源 ， 在能源结构 中 所占的比重越来越大。天然气的非管道储运主要包 括 L N G 液化天然气 、 C N G 压缩天然气 、 A N G 吸 附天然气 和 N G H 天然气水合物 。其 中 L N G和 C N G已经商业化 ， L N G的存储密度最高 ， 体积 比 达到 6 0 0 ， 但是其设备复杂、 投资大； C N G需要 2 0 MP a的压力 ， 对压缩机和储罐要求 非常高 ； A N G的 优势在于可以显著降低存储压力和操作费用 ， 不 收稿 日期 2 0 1 4 - 0 5 -0 9 基金项 目国家 自然科学基金资助项 目 2 1 2 0 6 1 0 8 ； 天津市应用基 础与前沿技术研究计划资助项 目 1 4 J C Y B J C 2 1 2 0 0 作者简介 苏伟 1 9 7 4 一， 男 ， 博 士， 副研究员 ， 主要从事吸附材料和吸附分离研究工作 ， 电话 1 3 6 5 2 1 4 3 8 3 5 ， E ． m a i l s u w e i h b 1 6 3 ． c o n。 苏 伟等 高比表面积活性炭吸附存储天然气性能研究 2 1 足之处在于重烃组分和吸附热效应显著降低了其循 环存储容量 ， 难 以达到天然气汽车的要求 ， 但是在城 市天然气调峰 、 零散小气量气 田储运方面具有很 好的应用前景 。 吸附剂的吸附能力是影 响 A N G技术存储量 的 关键所在。有些 MO F材料 剖具有非常高的比表面 积 ， 表现出很强的吸附甲烷 的能力 ， 但是这类材料 的 稳定性有待提高， 目前还处于实验室研发阶段。与 MO F相 比， 高比表面积活性炭更容易实现工业化生 产 ， 其含有丰富的孔隙结构 ， 对天然气具有很强的吸 附能 力 ， 非 常适 合 于 吸 附存 储 天 然 气。N A R G E S B【 9 ] 、S A L E S D C等_ 1。 。 对活性炭吸附存储天然气过 程进行了详细研究 ， 多数 的研究工作 中都是针对活 性炭 吸附存储 甲烷过程进行研究 ， 在实际天然气 中 经常会含有少量 的乙烷 、 丙烷等烃类组分 ， 有关这些 烃类组分影响天然气吸附存储过程的研究报道则很 少。基于此 ， 本文分别测定 了高 比表面积活性炭对 甲烷 、 乙烷和丙烷的吸附等温线 ， 并对其吸附存储天 然气的能力进行了计算 。 1吸附平衡模型 1 ． 1 单组分吸附 L a n g mu i r - F r e u n d l i c h方程 简称 L F方程 是在 L a n g mu i r 方程的基础上增加了参数 q来修正吸附剂 表面的非均匀性 ， 从而可以更好地描述吸附等温线 ， 特别是 I 型吸附等温线 ， 其方程形式为 一n 1 式 中 n为吸附量 ； p为吸附压力 ； n ， b和 q为方程 参数。 利用 o r i g i n 8 ． 0软件中的数据拟合工具 ， 对单组 分 吸附平衡数据采用式 1 进行拟合 ， 得到其相应 的参数。拟合采用非线性最小二乘法 ， 目标 函数采 用如下表达形式 F ∑ P I I ， ex0 2 式 中 。 为实验测得的吸附量 ， 为模拟计算 的吸 附量。 1 ． 2 多组分吸附 直接测量混合气的吸附平衡数据是非常复杂和 繁琐的 ， 在实际应用过程中， 解决多组分吸附平衡数 据最为可行的途径是以纯气体 的吸附数据为基础 ， 建立适宜的计算模 型来 预测 多组分吸附平衡数据。 常见的预测模型有扩展的 L a n g mu i r 方程 、 L R C关联 式 扩展 的 L a n g mu i r F r e u n d l i c h方程 、 G r a n t Ma n e s 模型 、 理想溶 液理论 、 空位溶 液理论 等H 。其 中， L R C关联式计 算相对 简单 ， 并 且 能够很好 描述 甲 烷 、 乙烷和丙烷混合气在活性炭上的吸附平衡。当 混合气含有 m个组分时 ， 其方程式为 b i p ⋯ n m 一 j 1 ∑ b ip 将各组分的参数带入式 3 即可得到混合气 中 各组分的吸附平衡数据 。 2实验 2 ． 1 材料 高 比表 面积活性炭由实验室 自制 ， 使用前需在 3 9 3 ． 1 5 K下真空干燥 1 2 h 。 实验中采用 的甲烷 9 9 ． 9 9 ％ 、 乙烷 9 9 ． 5 ％ 和丙烷 9 9 ． 9 ％ 均 由大连大特气体有 限公司生产 ； 高纯氦气 9 9 ． 9 9 9 ％ 和高纯氮气 9 9 ． 9 9 9 ％ 由六 方气体有限公司提供 。 2 ． 2 吸附等温线测定 采用图 1 所示的实验装置来测定气体 的吸附等 温线 ， 具体测量方法在以前的研究中已有报道 。 在测定 甲烷 吸 附 时选 用 高压 压 力传 感 器 0 1 5 MP a ， 测量乙烷和丙烷吸附等温线时则切换为低压 压力传感器 O _ _ o ． 3 3 MP a ， 2个压力传感器的测量 精度均 为 0 ． 1 ％ 。吸附温度 的范 围为 2 8 3 3 1 3 K， 温度波动小于 0 ． 2 K。 图 1 吸附实验装置示意图 Fi g ． 1 S c he ma t i c d i a g r a m o f a d s o r p t i o n a p p a r a t u s 2 ． 3吸附剂表征 测定吸附剂 7 7 K时对氮气的吸附等温线 ， 如 图 2 所示， 计算出其 B E T比表面积为2 4 8 0 m ／ g 。采 用 D F T法计算活性炭 的孔径分布 。从 图 3可 以看 出 ， 活性炭 的孔径主要集 中在 1 - - - 3 n m。 2 ． 4 天然气吸附储量计算 设天然气储罐的体积为 ， 罐 内活性炭 的质量 - -4 - - 投 稿 平 台H t t p ／ ／ i mi y ． c b p t ． c n k i ． n e t “ - 2 2 化学工程2 0 1 5年第 4 3卷第 2期 m p V ， 其中， 活性炭的堆积密度 P d 0 ． 3 5 g ／ m L 。 储罐内存储天然气的量 ／ b 满足 P f V 一 1 n p 4 式中- n p ,T为一定温度下 ， 活性炭对天然气 的过剩吸 附量 ； p 为活性炭的骨架密度 ； 为天然气的压缩因 子 ； T为吸附温度。 _ bD 二 0 g g 删 蓝 图 2 活性炭 7 7 K 时对氮气 的吸附等温线 F i g ． 2 Ad s o r pt i o n i s o t h e r ms o f n i t r o g e n o n a c t i v a t e d c a r b o n a t 7 7 K 图 3 活性炭孔径分布 Fi g ． 3 Po r e s i z e d i s t r i b u t i o n o f a c t i v a t e d c a r b o n 忽略天然气 中惰性 组分 和 c 3以上组 分 的影 响 ， 参 照广东省 中山市某天然气气站 c 1 一c 3的平 均组成 ， 得到模拟天然气组成如表 1 所示。 表 1 模拟 天然气组成 Ta b l e 1 Co mpo s i t i o n o f s i mul a t i o n na t u r a l g a s 按照表 1给出的组分 ， 采用式 3 来计算 活性 炭对 甲烷 、 乙烷和丙烷的吸附量 ， 因此 np ． n C H C H n C ， H s 5 将 n 换算为标准状态 O ． 1 MP a ， 2 8 8 K 下的体 积 ， 即可得到活性炭 的存储量 V S T P ／ V 。活性炭 的微观结构类似于石墨， 因此取P 2 ． 2 g ／ mL 。模 拟天然气是甲烷 、 乙烷和丙烷构成的混合气 ， 其压缩 因子可由维里方程来计算。 3结果与讨论 3 ． 1 单组分吸附 分别测定 了吸附剂对 甲烷 、 乙烷 和丙烷的吸附 等温线 ， 如图 4所示。吸附温度为 2 8 3 ， 2 9 3 ， 3 0 3和 3 1 3 K。由于活性炭对这 3种气体的吸附属于物理 吸附， 因此， 吸附量随吸附温度的升高而降低。 图 4活性炭对纯气体的吸 附筹温线 Fi g ． 4 Ad s o rp t i o n i s o t h e rm s o f p u r e g a s o n a c t i v a t e d c a r b o n 从图 4中可以看出活性炭对 3种烷烃的吸附等 温线均属于 I 型等温线。对于甲烷的吸附属于临界 温度 以上的吸附 ， 其吸附机理属于单分子覆盖 ， 因此 其吸附等温线表现为 I 型等温线 。活性炭的孔径主 ” 投 稿 平 台 H t t p ／ ／ i m i y ． c b p t ． c n k i ． n e t 。- 6 - ’ ’ 苏伟等高比表面积活性炭吸附存储天然气性能研究 2 3 要分布在 1 3 n m， 同时存在微孔和中孔 ， 当吸附温 度低于临界温度时， 孔径小于 3 n m的中孔 ， 其吸附 等温线还不会 出现明显 的中孔凝聚 ， 因此 吸附等温 线总体表现为 I 型等温线 。 采用 L ． R方程对 各单组分 吸附平衡 实验数据 进行拟合， 分别得到 3种气体在不同吸附温度下的 n ， b和 g 。从 图 4可 以看 出， L R方 程 的拟合结果 与实验数据高度吻合 。 3 ． 2 多组分吸附 将各气体的 n ， b和 q带入 式 3 得到天然气 中各组分的吸附等温线， 详细计算方法见参考文献 [ 1 3 ] ， 结果如图 5所示。 图 5活性炭对模拟天然气各组分 的吸 附等温线 F i g ． 5 Ad s o r p t i o n i s o t h e r ms o f c o mp o n e n t s i n s i mu l a t i o n n a t u r a l g a s o n a c t i v a t e d c a r b o n 由图可知 ， 在多组分吸附条件下 ， 各吸附等温线 仍保持 了 I 型等温线的基本形态。对于甲烷和乙烷 的吸附保持 了较好 的规律性 ， 随着吸附温度 的升高 吸附量减小。然而对于丙烷 的吸附 ， 吸附量随吸附 温度的变化规律则 比较差 ， 这 主要是 因为多组分预 测时丙烷的分压非 常小 ， 在该压力范 围预测出的吸 附量具有较大的相对误差。 3 ． 3 吸附存储 计算在吸附压力为 3 ． 5 MP a 时活性炭对天然气 的存储量 ， 如图 6所示 。由图可知 ， 活性炭对模拟天 然气的存储量比纯甲烷的高了约2 0 体积比 。由 于模拟天然气中存在 乙烷和丙烷 ， 而活性炭对 乙烷 和丙烷 的吸附能力高于对 甲烷的， 使得相 同的总压 力下 ， 活性炭吸附模拟天然气 的量高于纯甲烷的， 因 此对模拟天然气 的存储量也高于纯甲烷的。当存储 温度升高时， 活性炭对模拟天然气的吸附量会降低， 并且在储罐 自由空 间内的模拟天然气 也会有所减 少 ， 使得存储容量显著降低 。在 3 ． 5 M P a 压力下 ， 当 存储温度从 2 8 3 K升高 3 1 3 K后 ， 其对模拟天然气 的存储量由1 3 9 体积比 降低到 1 0 3 体积比 ， 减 少了约 2 6 ％ ， 因此在实际工业设计过程中需充分考 虑环境温度和吸附热效应对存储能力的影响。 图 6 存储量随温度变化 曲线 Fi g ． 6 Cu e s o f s t o r a g e V S t e mp e r a t u r e 4结论 以孔径集中在 1 3 n m的高 比表面积活性炭为 吸附剂 ， 其吸附甲烷、 乙烷和丙烷 的等温线为 I 型等 温线 ， L - F方程能够很好地拟合其吸附等温线。利用 L R C关联式预测出多组分吸附平衡数据 ， 计算出活性 炭对模拟天然气 的存储能力 比纯甲烷的高 2 0 体积 比 左右。当吸附温度升高时 ， 活性炭对模拟天然气 的存储量显著降低 ， 在吸附存储压力为 3 ． 5 M P a ， 吸 附温度从 2 8 3 K上升 到 3 1 3 K时 ， 相应 的存储量 由 1 3 9 体积比 降低为 1 0 3 体积 比 ， 降低了约 2 6 ％。 - 4 - - ‘ 。 投 稿 平 台Ht t p ／ ／ i m i y ． c b p t ． c n k i ． n e t “ 2 4 化学工程2 0 1 5年第 4 3卷第2期 参考文献 [ 1 ] 许维秀， 李其京，王秀林，等．天然气的非管输储运 技术与展望 [ J ] ．油气储运， 2 0 0 7 ， 2 6 2 3 4 3 8 ． [ 2 ] L I N We n s h e n g ， Z H A N G N a ， G U A n z h o n g ．L N G 1 i q u e fle d n a t u r a l g a s a n e c e s s a r y p a r t i n C h i n a ’ S f u t u r e e n - e r g y i n f r a s t r u c t u r e[ J ] ．E n e r g y ， 2 0 1 0， 3 5 1 1 4 3 8 3 - 43 91． [ 3 ] B I L O E S ，G O E T Z V，MA U R A N S ．C h a r a c t e ri z a t i o n o f a d s o r b e n t c o mp o s i t e b l o c k f o r m e t h a n e s t o r a g e[ J ] ．C a r - b o n ， 2 0 0 1 ， 3 9 1 1 1 6 5 3 1 6 6 2 ． [ 4 ] WA N G Y u g u o ， E R C A N C，K H A WA J A H A， e t a 1 ．E x p e r i me n t a l a n d t h e o r e t i c a l s t u d y o f me t h a n e a d s o r p t i o n o n g r a n u l a r a c t i v a t e d c a r b o n s[ J ] ． A I C h E J ， 2 0 1 2 ， 5 8 3 7 8 2- 7 88． [ 5 ] Z H O U L i ， WA N G Y i l i n ，C HE N H a i h u a ，e t a 1 ．A n e x p e r i me n t a l s i mu l a t i o n o f l o a d l e v e l i n g t hr o u g h a ds o r pt i o n f o r n a t u r al g a s p i p e l i n e s y s t e m [ J ] ．C h i n e s e J o u r n al o f C h e m i c a l E n g i n e e r i n g ， 2 0 0 2 ， 1 0 6 6 5 3 - 6 5 6 ． [ 6 ] MA N S O O R A， S A R A S ．S y n t h e s i s o f n a n o p o r o u s c o p p e r t e r e p h t h a l a t e [ M I L 5 3 C u ] a s a n o v e l m e t h a n e - s t o r a g e a d s o r b e n t[ J ] ．J o u rna l o f N a t u r a l G a s C h e mi s t r y ， 2 0 1 2 ， 2 1 6 6 8 0 -68 4 ． [ 7 ] L E N A A，G A U T H I E R A，S T E F A N M， e t a 1 ．Me t a l o r 一 [ 8 ] [ 9 ] [ 1 0 ] [ 1 1 ] [ 1 2 ] [ 1 3 ] g a n i c f r a m e w o r k s fo r n a t u r al g a s s t o r a g e i n v e h i c l e s[ J ] ． C h e m i c I n g e n i e u r T e c h n i k ， 2 0 1 3 ， 8 5 1 1 1 7 2 6 1 7 3 3 ． ROB ER T D K，VAI VA K，DAN I EL J C，e t a 1 ．C a r b o r a n e b a s e d me t a l o r g a n i c a me wo r k wi t h h i g h me t h a n e a n d h y d r o g e n s t o r a g e c a p a c i t i e s[ J ] ．C h e m i s t r y o f Ma t e r i a l s ， 2 0 1 3 ， 2 5 1 7 3 5 3 9 3 5 4 3 ． N ARGE S B，J AL AL A．A d s o rpt i o n o f me t h a n e o n c o r n c o b s b a s e d a c t i v a t e d c a r b o n[ J ] ．C h e m i c a l E n g i n e e ri n g R e s e a r c h a n d D e s i g n ， 2 0 1 1 ， 8 9 1 0 A 2 0 3 8 - 2 0 4 3 ． S AL E S D C，MART I NS R G，J AGU ARI B E E F，e t a 1 ． F o r mu l mi o n o f a c t i v a t e d c a r b o n s a n d e v alu a t i o n o f me t h a n e s t o r a g e b y c o m p r e s s i o n a n d a d s o rpt i o n[ J ] ．C a n a d a J o u r n a l o f C h e m i c a l E n g i n e e r i n g ，2 0 1 2 ，9 0 3 7 7 7 7 8 4． 李明， 周理，吴芹， 等．多组分气体吸附平衡理论研 究进展 [ J ] ．化学进展， 2 0 0 2 ，1 4 2 9 3 - 9 8 ． ZHOU L i ，BAI S h up e i ，SU W e i ，e t a 1 ． Co mpa r a t i v e s t u d y o f t h e e x c e s s v e r s us a b s o l u t e a d s o rpt i o n o f CO2 o n s u p e r a c t i v a t e d c a r b o n f o r t h e n e ar- c r i t i c a l r e g i o n[ J ] ． L a n g m u i r ， 2 0 0 3 ，1 9 7 2 6 8 3 2 6 9 0 ． 吴家全．多组分气体混合物在多孔 固体上吸附平衡 研究 [ D] ．天津 天津大学， 2 0 0 6 ． 版 权 声明 为适应我国信息化建设 ， 扩大本刊及作者知识信息交流渠道 ， 化学工程 期刊已加入 中国知网 C N K I 系列期刊数据库、 中国核心期刊 遴选 数据库 万方数据数字化期刊群 、 中文科技期刊数据库 、 中国科学引文数据库 、 中国学术期刊文摘 中文版 、 美国 化学文摘 C A 、 美国 剑桥科学文摘 、 俄 罗斯 文摘杂志 、 E t 本科学技术振兴机构 中国文献数据库、 荷兰 S c o p u s 、 波兰 哥白尼索引 、 美 国 乌利 希期刊指南 等数据库。凡本刊发表的论文， 将同时通过本刊加入的数据库进行网络出版或提供信息服务， 稿件一经刊登， 将在本刊稿酬中一次性支付著作权使用报酬 即包括印刷版、 光盘版和网络版等各种使用方 式的报酬 。如作者不同意论文被上述数据库收录 ， 请 向本刊提 出书面说明 ， 本刊将作适 当处理。 为保护知识产权 、 杜绝学术不端行为 ， 本刊对拟录用稿件均进行学术不端文献 的检测 ， 对于一旦发现一 稿多投和抄袭稿件等学术不端行为 ， 编辑部视其情节 ， 作出禁止刊登或网上公告等处罚。 化学工程 编辑部 化学工程 期 刊力 【 ； 】 国报刊订阅指南信息库收录期刊 “ 投稿平 台 H t t p ／ ／ imi y ． c b p t ． c n k i ． n e t 。 - - ‘ ． ‘