高矿化度油气田盐卤水对碳钢的腐蚀行为研究.pdf

第 3 2卷第2期 2 0 1 0年4月 西南石油大学学报自然科学版 J o u r n a l o f S o u t h w e s t P e t r o l e u m U n i v e r s i t y S c i e n c eT e c h n o l o g y E d i t i o n Vn 1 ． 3 2 No ． 2 Ap r ． 2 01 0 文章编号 1 6 7 4～ 5 0 8 6 2 0 1 0 0 2 0 1 5 4 0 5 高矿化度油气田盐卤水对碳钢的腐蚀行为研究 刘长坤， 李春福， 赵海杰， 郭明林 西南石油大学材料科学与工程学院 ， 四J I l 成都 6 1 0 5 0 0 摘要 我 国高矿化度油气田盐卤水资 源丰 富， 为保 障油气田开采和 卤水综合利 用过程的安全 ， 采 用失重法、 扫描 电 镜、 能谱分析和交流阻抗测试技术研究了碳钢在高矿化度卤水中的腐蚀行为。研究结果表明 碳钢的平均腐蚀速率 随着温度的升高先增大后减小， 在 7 0℃时出现峰值， 矿化度增大促进平均腐蚀速率升高； 卤水中的 N a 易于形成 N a C 1 晶体沉积在钢表面， c a “有最大的参与成膜倾向， 而 Mg “在产物膜中的含量较低； 腐蚀产物膜的微观缺陷将导 致点蚀 源出现 ， 当点蚀坑超过 临界尺寸之后会稳 定发展 ， 随着时间增 长， 点蚀 的诱 发和稳定发展 呈现不 同的 电化 学特 征 ， 建立 了相应 的腐蚀等效 电路 。 关键词盐卤水； 腐蚀； 点蚀； 腐蚀产物膜； 电化学特征 中图分类号 T E 8 9 3 文献标识码 A D O I 1 0 ． 3 8 6 3 ／ j ． i s s n ． 1 6 7 45 0 8 6 ， 2 0 1 0 ． 0 2 ． 0 3 0 我国卤水资源丰富， 目前 已发现 了许多含高矿 化度 卤水的油气 田， 例如川西平落坝气 田卤水 的矿 化度达到 3 7 7 g ／ L ⋯、 文 中油区出现地层水矿化度高 达 3 0 0～ 3 5 0 g ／ L的结盐油井 、 柴达木盆地西部第 三系油田卤水 的矿化度在 1 9 0～2 6 0 g ／ L 、 磨溪气 田的矿化度达到 6 9～ 2 2 2 g ／ L _ 4 。 油气田卤水 中含有 高浓 度 的 N a C 1、 C a C 1 ，和 M g C 1 ， 会导致套管的腐蚀。人们对低矿化度地层水 中钢 的腐 蚀进行 了较深入 的研究 ， S c h mi t t 等认 为 c a n和 Mg 的增加会加速腐蚀 J ， 但是也有研究表 明， 随着 C a 和 M g 浓度的增加会使钢的腐蚀速率 先增加后减小 ， C l 一 浓度增加可能导致点蚀的产生 和加速腐蚀 』 。马涛等的研究表明矿化度对钢的腐 蚀速率和缓蚀剂的缓蚀效率都有一定影响l 8 ] 。但 是 ， 目前对高矿化度下油气 田盐 卤水 的腐蚀行为报 道较少 ⋯。 本文研究 了碳钢在高浓度盐 卤水 中的腐蚀行 为 ， 在油气 田开采和卤水综合利用过程 中保障安全 生产具有十分重要的现实意义。 1 实验部分 1 ． 1 实验介质与材料 采用模拟四川某气 田卤水为介质 ， 配制了 5种 不同浓度 的卤水 表 1 。实验材料选用 Q 2 3 5钢。 表 1 高矿化度 卤水的成 分 Ta b l e 1 Co mp o s i t i o ns o f h i g h mi n e r a l i z e d b r i n e 1 ． 2实验 方法 用 2 0 0 至 8 0 0 砂纸逐级打磨钢表面， 用丙酮清 洗 ， 然后用蒸馏水冲洗 ， 干燥后待用， 然后测量尺寸并 称重。将试样浸入腐蚀介质中， 腐蚀时间为 3 d 。采 用失重法计算平均腐蚀速率， 采用交流阻抗技术对腐 蚀试样进行电化学测试， 测试电位为自腐蚀电位， 电 位振幅为 5 m V， 频率范 围为 1 0 mH z～1 0 0 k H z 。采 用 日 本 J S M一 6 4 9 0 L V型扫描 电镜对腐蚀产物进行观 察 ， 采用 E D A X能谱仪对产物进行元素分析。 2 实验 结果与分析 2 ． 1 温 度和矿 化度 对腐 蚀速率 的影 响 选取表 1中 5 卤水作为介质， 研究 了2 5 8 5℃ {收稿 日期 2 0 0 9 0 51 9 作者简介 刘长坤 1 9 6 5一 ， 男 汉族 ， 四川邻水人 ， 博士研究生 ， 从事油气 田材料 与应用研究。 第 2期 刘 K坤 ， 等 高矿化度 油气 田盐 卤水对碳钢 的腐蚀 行为研究 1 5 5 时碳钢的腐蚀速率 ， 结果如图 1所示。可以看 出， 随 着温度升高， 腐蚀速率先增大后减小 ， 在 约 7 0 c 左 右出现极大值。温度升高 ， 反应速率增大 ， 但 是当温 度较高的时候， 会形成结 合力较好 而且 较致密 的腐 蚀产物膜 ， 从而阻碍参与腐蚀的离子或产物 的传输 ， 降低腐蚀反应 的速率 。 图 1 温度对腐蚀速率 的影响 Fi g ． 1 Effe c t o f t e m p e r a t ur e o n t h e c o r r o s i o n r a t e 图 2是实验温度为 7 0℃时的介质矿化度与碳钢 腐蚀速率的关系图。随着矿化度增大 ， 碳钢的腐蚀速 率基本上呈上升趋势 ， 在矿化度为 1 7 0 L～ 2 5 8 g ／ L 有略微减小的趋势， 但是并不明显。孙建波等采用电 化学方法研究发 现在矿 化度 为6 2 g ／ L时 出现极大 值 ， 出现 差 异 的 主 要 原 因是 c a n 和 Mg n 会 参与成膜、 降低腐蚀气体溶解度 、 增大导电率等 ， 其综 a 微观 腐蚀 形 貌 ＼ 删 略 合结果使腐蚀变得十分复杂 。屈撑 囤认为不仅 总矿化度对腐蚀速率有影 响， 还要考虑 c a 、 M g 、 N a 离子各 自的浓度 。 l 褥 愚 避 图 2矿化度对腐蚀速率的影响 Fi g ． 2 Ef f e c t o n mi n e r i z a t i o n o n t h e c o r r o s i on r a t e 2 ． 2 腐蚀产物膜分析 电镜观察到盐结晶在腐蚀产物上析出， 其形貌如 图3所示。从图 3可见 ， 规则的盐晶体颗粒镶嵌在腐 蚀产物膜中， 其尺寸比腐蚀产物晶体大。通过能谱分 析 图3 b 发现盐晶体 中主要原子 N a与 c l 的比例 为4 8 ． 2 0 5 1 ． 0 6 ， 可以推断其主要成分是 N a C 1 ， 几乎不 含 c a和 M g 。图 3 c 是腐蚀产物 B区 的能谱 ， 其 中 M g和 N a的原子质量分数 ， 均为 2 ． 0 0 ％左右 ， 而 C a 则要高 5倍 ， 因此主要是 c a参与了成膜 ， 李建平等人 也认为 c a 以不同形式参与了成膜过程 。 4 O O 3 ． 2 O 羹2 ． 4 0 1 ． 6 0 隧 0 8 0 O 能量 ／ k e V b 结晶盐的能谱分析 图 3 腐蚀产物 的微观形貌和能谱分析 Fi g ． 3 M i e r o g r a ph y a n d EDS o f c o r r s i o n s c a l e 在观察腐蚀产物膜时发现 了如 图 4 a 所示 的 圆形塌陷， 对该处进行元 素分析 见图 4 b 发现 c l 的原子质量分数仅为 0 ． 4 2 ％ ， 说 明 c l 一 可能在塌 陷底部发生了富集而使塌陷表面 c 1 一 浓度较低。将 腐蚀产物去除之后 ， 发现点腐 蚀 坑， 由于腐 蚀产物 膜／ 钢 叮能形成电偶 ， 可能继续长大和深挖 ， 导致 ． 1 ． 一一一⋯JA ～ J 0 2 4 6 8 能 量／ k e Y C 没有结晶盐的能谱分析 钢因局部腐蚀穿孔而失效 。 在腐蚀 产物膜 上还发 现 了另一 种缺 陷裂 纹 ， 如图 5 a 所示 ， 裂纹处的元 素分析结果示 于图 5 b 中。裂纹中 C l 原子质量分数为4 4 ． 0 4 ％ ， 而 N a 原子质量分数 为 2 0 ． 1 3 ， 说明 c l发生 了富集 ， 除了 N a C 1 之外 ， 还有 大量 F e C 1 生 成 ， 而F e C 1 水解 产生 l 5 6 南石油大学学报 自然科学版 2 0 1 0年 8 2 O 6 ． 5 0 纂4 ． 9 0 Ⅲ 】l 3 3 0 隧1 ．6 0 O a 微观腐蚀形貌 8 ． 3 0 6 ． 6 0 5 ． O 0 3 ． 3 O 1 ． 7 0 O O 2 4 6 8 能量 ／ k e v b 产物凹陷处能谱分析 图 4 腐蚀产物膜的局部缺 陷 F i g ． 4 Lo c a l i z e d l a c u n a o f c o r r o s i on s c a l e a 微观腐蚀形貌 l Fe 8 。 J n一 0 2 4 6 8 能虽 ／ k e V b 产物裂缝处能谱分析 图 5 腐蚀产物膜 的裂纹 F i g． 5 Cr a c k o f c o r r o s i o n s c a l e 酸化 自催化效应 ， 也为点腐蚀的发生提供有利条件 。 有研究表 明， 点 蚀可在 盐颗粒 沉积 的地 方萌 发 ， 但本文没有探 明它们 的直接相关性。 2 ． 3 点蚀发展分析 图 6是试样在 5 介质 中腐蚀不 同时间的交流 阻抗谱。浸泡 1 d时， 阻抗谱呈现双容抗弧特征 ， 说 明钢表面形成均匀的腐蚀产物膜 ， 两个容抗弧分别 对应腐蚀产物膜的阻碍与膜下反应 ， 此情形下的等 效电路如图 7 a 所示 ， 反应离子穿透腐蚀产物膜并 在膜基界面反应 ， 因此两个电阻应该是串联关系。 浸泡 2 d时， 低频段出现了实部收缩现象 ， 韩德 5 0 4 0 3 O 2 0 1 O 0 6 0 5 0 4 0 3 O 2 0 l O O 5 O 4 0 3 O 2O 1 O 0 8 0 一 6 0 4 0 2 O 0 c 除去表面垢后钢片的微观腐蚀形貌 O 2 0 4 O 6 0 8 O 1 0 0 1 2 0 1 4 O 1 6 0 互 ／ c m a 浸泡 1 d 0 2 O 4 O 6 O 8 O 1 O 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 Z J Q c m b 浸 泡2 d 0 2 0 4 O 6 0 8 O 1 O 0 1 2 0 z r。 ／ Q c m。 c 浸 泡4 d O 2 0 4 0 6 0 8 O 1 0 0 l 2 0 Z , o／ Q c m d 浸泡8 d 图 6 点蚀的交流阻抗谱 F i g ． 6 EI S o f pi t t i n g ＼ 糕 _軎峰 隧 一 gu． 一 ＼ _Z 一 骞u ． G一 ＼ 一 目u． G 一 ＼ lZ 第 2期 刘长坤 ， 等 高矿 化度油气 田盐 卤水对碳钢 的腐 蚀行为研究 1 5 7 胜认为在高浓度的 c l 一中， 这种实部 收缩 的容抗 弧 体现 了吸附型阻抗体 系特征 ， 这可能是 c l 一 在局 部界面富集吸附 ， 导致局部腐蚀点 的出现。N y q u i s t 图中仍然是两个容抗弧 ， 尽管判断此 时出现 了点蚀 ， 但并没有附加 的点蚀 等效 电路存在 ， 说 明此 时仅仅 处于点蚀诱发时期 ， 点蚀核很小 ， 处于萌生与消失的 不稳定状态 ， 故该情况下的等效 电路仍然如图 7 a 所 示 。 浸泡 4 d时 ， 在高频区明显存在一个容抗弧 ， 中 低频区不是一个完整的容抗弧 ， 从其特征来看 ， 可能 是一个 Wa r b u r g阻抗与一个容抗弧 的叠加 ， 在许多 油气井套管腐蚀 的研究过程 中都发现了这种叠加 的 情况。Wa r b u r g 阻抗是有前期浸泡 的容抗弧不断扩 大演变 的， 其原因是腐蚀产物膜 的增厚使膜阻碍离 子传输的能力增大 ， 与前期浸泡的图谱 比较 ， 多出的 一 个容抗就对应着点蚀孔 的电化学特征。由此可 以 证明此时点蚀达到稳定发展状 态 ， 对应的等效电路 如 图 7 b 所示 。 a 点蚀 开始 时 l 】 Cp 卜 ] 一 L 一 b 点蚀发展过程中 图 7 点蚀 的等 效电路图 Fi g ． 7 Eq ui v a l e nt c i r c u i t s o f pi t t i n g 浸泡 8 d的交流阻抗与浸泡 4 d的交流 阻抗 图 谱呈现相似 的特征 ， 说明点蚀处于稳定发展期 。 图 8是点蚀发展 的微观形貌。浸泡 2 d的试样 表面有许多微小 的孔蚀核特征 ， 尺寸约在十几个微 米 。点蚀形核的临界尺寸一般为 3 0 p t m左右 ， 因此 ， 此时还属于点蚀 的孕育期 ， 这些点形核点数量较多。 浸泡 4 d时 ， 能观察到一些 比较大的蚀坑 ， 尺寸在 2 5 ～ 5 0 m， 已经大于临界尺寸 ， 根据热力学条件 ， 它 们能够继续长大 。与浸泡 2 d时的蚀 坑相 比， 密度 减小 ， 说 明一些未能达到临界尺寸的蚀核可能消失 ， 也可能是相近 的一 些蚀坑源 发生 了融合 。当浸泡 8 d 后 ， 点蚀坑的尺寸 比浸泡 4 d时要大得多 ， 达到上 百微米 ， 甚至更大， 同时纵向加深 ， 证明了点蚀在三 维空间得到稳定发展 。 a 浸泡 2 d b 浸泡 4 d 3 结 论 c 浸 泡8 d 图 8 点 蚀形貌图 Fi g ． 8 M i c r o g r a ph y o f p i t t i n g 1 在高 矿化 度 油气 田卤水 中 ， 随着 温 度从 2 5℃增加到 8 5℃， 碳钢的腐蚀速率在 7 0 左右 出 现极大值 ， 随着矿化度增加 ， 腐蚀速率基本呈现上升 趋势 ， 但是还应考虑离子种类及浓度 。 2 在高矿化 度油气 田卤水 中， N a 、 c a 和 1 5 8 南 油大学学报自然科学版 Mg 以不 同形 式参 与不 同 的腐 蚀过 程， N a 易与 c l 一 结合在腐蚀产 物膜 中镶 嵌 N a C 1晶体 颗粒 ， 而 c a 则是有最大的参与成膜倾 向， Mg 很少直接参 与腐蚀过程。 3 腐蚀产物膜的塌陷和裂纹都是造成点蚀的 根源。当腐蚀 4 d后 ， 点蚀发展超过临界尺寸 ， 开始 稳定发展 ， 其尺寸逐渐增大。 参考文献 [ 1 ] 林耀庭 ， 潘尊 仁． 四川 盆地 气 田卤水浓 度及成 因 分类 研究[ J ] ． 盐湖研究， 2 0 0 1 ， 9 3 1 7 ． [ 2 ] 王雪梅． 在结盐油井 中影 响抽 油泵性能 的因素分 析及 对策 [ D] ． 甘肃 兰州 兰州理工大学 ， 2 0 0 5 ． [ 3 ] 付建龙， 于升松， 李世金， 等． 柴达木盆地西部第三系 油田卤水资源可利用性分析[ J ] ． 盐湖研究， 2 0 0 5 ， 1 3 3 1 7 2 1 ． [ 4 ] 杨小平， 贺泽元 ， 向伟． 磨溪气 田腐蚀及防腐[ J ] ． 天然 气工业 ， 1 9 9 8 ， 1 8 5 6 7 7 2 ． [ 5 ] S c h m i t t G ． C O 2 c o r r o s i o n o f s t e e l s a n a t t e m p t t o r a n g e p a r a m e t e r a n d t h e i r e f f e c t s [ C ] ∥H a u s l e r R H， G i d d a r d H P E d s ．A d v a n c e s i n C O 2 C o r r o s i o n V o 1 ．1 ．H o u s t o n Te x a s NACE， 1 9 8 4． [ 6 ] 朱世东 ， 白真权 ， 刘会 ， 等． C a 、 Mg 。 对 N S 0钢腐 蚀速 率的影响[ J ] ． 腐蚀与防护， 2 0 0 8 ， 2 9 1 2 7 2 4 7 2 6 ． [ 7 ] 李春福 ， 王斌 ， 张颖 ， 等． 油气 田开发 中 C O ， 腐 蚀研究 进展[ J ] ． 西南石油学院学报， 2 0 0 4， 2 6 2 4 2 4 7 ． 201 0伍 [ 8 ] 马涛， 张贵才， 葛际江， 等． 不同腐蚀介质中改性咪唑 啉的缓蚀 性能 [ J ] ． 西南石 油大 学学 报 自然科学 版 ， 2 0 0 8 ， 3 0 1 1 3 71 4 0 ． [ 9 ] 王晓丽， 牛全宇， 王文利． 乾 1 5 7区块油井的腐蚀与化 学 防护试验研究 [ J ] ． 钻采工艺 ， 2 0 0 8 ， 3 1 增刊 8 8 9 2． [ 1 0 ] 孙建波， 柳伟， 杨丽颖， 等． 高矿化度介质中J 5 5钢的 C O 腐蚀 电化 学行 为 [ J ] ． 金 属 学报 ， 2 0 0 8 ， 4 4 8 9919 9 4． [ 1 1 ] s r d j a n N e s i c ， K e y i s s u e s r e l a t e d t o m o d e l l i n g o f i n t e r n a l c o r r o s i o n o f o i l a n d g a s p i p e l i n e s a r e v i e w [ J ] ． C o r r o s i o n S c i e n c e ， 2 0 0 7 ， 4 9 1 2 4 3 0 8 4 3 3 8 ． [ 1 2 ] 屈撑 囤 ， 卢 会霞 ，卜 绍 峰． 灰关 联分析 法研究 中原 油 田文一 污水 的腐 蚀 因素 [ J ] ． 腐蚀 科学 与防护 技术 ， 2 0 0 5 ， 1 7 3 1 9 8 2 0 0 ． [ 1 3 ] 李建平， 赵国仙 ， 王克松， 等． 高矿化度油田水中P 1 1 0 油管钢高温高压 C O 腐蚀膜特征[ J ] ． 材料与冶金学 报 ， 2 0 0 4， 3 1 5 4 5 7 ． [ 1 4 ] 刘东， 艾俊哲， 郭兴蓬． 二氧化碳环境中碳钢电偶腐 蚀行为研究 [ J ] ． 天然气工业， 2 0 0 7 ， 2 7 1 0 1 1 4 1 1 8． 1 1 5 ] C h e n J i a n ， Wa n g J i a n q i u ， H a n E n h o u ． I n s i t u o b s e r v a t i o n 0 f p i t i n i t i a t i o n o f p a s s i v a t e d A Z 9 1 ma g n e s i u m a l l o y [ J ] ． C o r r o s i o n S c i e n c e ， 2 0 0 9， 5 1 3 4 7 7 4 8 4 ． [ 1 6 ] 韩德盛 ， 李 荻． 海洋大 气湿度 对 L Y 1 2铝 合金初期 腐 蚀的影响[ J ] ． 中国腐蚀与防护学报 ， 2 0 0 7 ， 2 7 3 l 3 4 1 36． 编辑 朱和平