废弃聚磺钻井液破胶-絮凝-膜处理实验研究.pdf

第 3 l 卷 第 1 期 2 0 1 4年1月 钻井 液与 完 井 液 DRI LL I NG F LUI D C0MP LET 1 0N F LUI D Vo 1 ． 3 1 No ． 1 J a n．2 01 4 d o i 1 0 ． 3 9 6 9 8 ． i s s n ． 1 0 0 1 - 5 6 2 0 ． 2 0 1 4 ． 0 1 ． 0 1 3 废弃聚磺钻井液破胶 ． 絮凝 ． 膜处理实验研究 张爱顺， 曹孜英， 董殿彬， 穆剑雷， 马红， 李广环， 王孝琴 渤海钻探泥浆技术服务分公司，天津 张爱顺等 ． 废弃聚磺钻井液破胶 一 絮凝 ． 膜处理实验研究 [ J ] ． 钻井液与完井液，2 0 1 4 ，3 1 1 4 7 ． 4 9 ，5 3 ． 摘要针对废弃聚磺钻井液中污染物的特点，进行 了破胶絮凝 、膜处理工艺处理废弃钻井液的研究。筛选 出最佳 破胶剂为 B Z ． P J ，其最佳加量为 8 g ／ L，助凝剂B Z P A M 的最佳加量为 7 mg ／ L，通过破胶使废弃聚磺钻井液脱稳，由 于絮凝作用，降低 了废水中各项污染物指标 ，在用膜过滤处理废水的3 h过程中，C O D的最大去除率为 7 2 ． 2 4 ％，石油 类的最大去除率为8 8 ． 2 8 ％。废弃聚磺钻井液经过破胶絮凝、废水膜深度过滤处理后，各项指标均满足 GB 8 9 7 8 -- 1 9 9 6 一 级排放标准。 关键词废弃聚磺钻井液 ； 破胶剂 ； 絮凝剂 ； 膜处理 ； 废水处理 中图分类号T E 9 2 2 文献标识码A 文章编号1 0 0 1 5 6 2 0 2 0 1 4 0 0 0 4 7 0 3 在油气钻井过程中，废弃聚磺钻井液是由钻屑、 黏土、高分子磺化类处理剂、石油类和重金属等组 成的混合物，具有较高的黏度和胶体稳定性。目前 对废弃聚磺钻井液的主要方法 [ 】捌是化学固化后就地 掩埋处理，固化后的废弃物变成具有一定强度的固化 物 】 ，会导致掩埋区域土壤通透性大大降低、土壤 板结。如果对废弃聚磺钻井液进行固液分离，然后对 废水进行无害化处理，这样不但能够满足环境保护的 要求，而且处理后的废水还能够重复利用。笔者在对 废弃聚磺钻井液污染物进行分析的基础上，进行了破 胶脱稳、废水膜过滤处理实验，处理后的废水满足污 水综合排放一级标准要求，最终使废弃聚磺钻井液得 到无害化处理 。 1 实验材 料 与方法 1 ． 1 废弃钻井液来源及性质 实验所用废弃聚磺钻井液取 自某油气田生产井， 主要处理剂包括聚丙烯酰胺盐、磺 甲基酚醛树脂、 S P N H、S MC 、B Z ． Y F T等，组成成分较为复杂，除 了含有多种钻井液处理剂外 ，还有悬浮的细小钻屑、 黏土和重晶石等固相颗粒以及少量的原油，整个废弃 聚磺钻井液表现为较高的胶体稳定性和黏稠性，其滤 液污染物指标分析结果如表 1 所示。由表 1 看出，废 弃聚磺钻井液的各项污染物都大大超过了污水综合排 放一级标准的规定值 ，如果不进行无害化处理，必将 对环境产生很大的污染。 表 1 废弃聚磺钻井液滤液污染物指标分析结果 项 目 p H 嚣 废弃聚磺钻井液滤液l 1 ． 0 9 9 6 0 1 1 5 8 9 9 1 2 0 ． 8 6 污水综合排放一级标准 6 ～9≤5 0 ≤1 0 0 ≤5 ≤O ． 5 1 ． 2 实验药品和仪器 聚合铝，聚合硫酸铁，硫酸铝，氯化铁，C a C 1 ， ， 均为工业 品 ； 破胶剂 B Z P J ，助凝剂 B Z ． P AM。 P H S ． P型p H计，MB 一 9 0 0 0 型 C O D快速测定仪， 具塞比色管， 7 2 1 型分光光度计， O I L 一 8 型红外测油仪， 膜过滤器 规格 1 5 04 0 0mr n 。 1 ．3 实验方法 1 破胶剂筛选。在室温条件下，取废弃聚磺钻 井液 1 0 0 mL置于 1 5 0 mL烧杯 中，加入破胶 剂 ，以 2 0 0 r ／ min的转速搅拌 2 m i n 后，用石灰乳调节其 p H 值为 7 ， 静置 3 0 m i n 后取上层清液， 测定其 C O D值、 第一作者简介 张爱顺， 工程师， 1 9 8 2 年生， 2 0 1 0 年毕业于南开大学物理化学专业并获硕士学位， 现在从事钻井液及油田废液、 废渣无害化处理技术研究工作。地址 天津市大港油田红旗路东段 ； 邮政编码 3 0 0 2 8 0 ； 电话 0 2 2 2 5 9 3 9 3 1 4 ／ 1 5 8 2 2 9 7 6 4 6 4 ； E ． m a i l z h a n g a i s h u n f o x r n a i l ． c o rn。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 钴井液与 完井液 2 0 1 4年 1月 石油类 、C r 6 含量 、色度。 2 助凝剂加量的确定。在室温条件下，取废弃 聚磺钻井液 1 0 0 m L样品置于 1 5 0 m L烧杯中，加入 破胶剂，以2 0 0 r ／ m i n 的转速搅拌 2 m i n 后，再加入 助凝剂 B Z ． P A M，以6 0 r ／ m i n 的转速搅拌 3 min ，用 石灰乳调节 p H值为 7 ，静置 3 0 min后取上层清液， 测定其 C O D值、石油类、c r 6 含量、色度。 3 膜分离实验方法。将固液分离后的废水通过 膜过滤器，运行时间为 3 h ，每间隔 2 0 mi n 收集一次 过滤后液体，测定液体的 C O D值和石油类含量，通 过对结果的分析， 研究膜过滤器对污染物去除的效果。 4 污染物指标分析方法及标准。依据国家环保 总局编写的 水和废水监测分析方法 第四版 ，对 废水进行分析。 2 结果 与讨论 2 ． 1 破胶实验 2 ． 1 ． 1 破胶剂的筛选 选定的破胶剂包括铝、铁盐及其无机聚合物、钙 盐等，在破胶剂加量一致的情况下，考察不同种类破 胶剂对破胶效果的影响，主要通过测定破胶后废水中 污染物的去除率来评价破胶效果， 实验结果见图 1 。 l 0 o 9 5 薹 90 8 O 7 5 7 0 c a c ,氯化铁 硫酸铝 聚合 聚合铝B Z - P J 硫酸铁 破胶剂 图 1 不同破胶剂对破胶效果的影响 由图 1 可知，在实验条件相同的情况下，不同 破胶剂的破胶效果是不同的，其中使用破胶剂 B Z P J 破胶后 ，废水 的 C OD去除率为 9 5 ． 6 2 ％，色度去除率 为 9 6 ．7 5 ％，石油类去除率为 9 3 ． 1 5 ％，C r 6 去除率为 8 8 ． 0 6 ％， B Z ． P J 对 4 项污染物去除率都为最高值。从 实验现象来看，破胶剂 B Z ． P J 出水的颜色较浅，接 近于透明。破胶剂 B Z ． P J 为一种新型高分子铝盐破 胶剂与一种有机高分子阳离子增效剂复配而成，由于 含有高价金属阳离子和高密度有机阳离子，能够破坏 钻井液的胶体稳定性，同时又具有吸附桥连、脱色等 功能，有利于废弃聚磺钻井液凝结成大的絮凝物，利 于固相沉降。因此，筛选出B Z ． P J 作为破胶剂。 2 ． 1 ． 2 破胶 J l 3 z P J 最佳加量的确定 对 于上述 实验筛选 出 的破胶 剂 B Z ． P J ，进行 最 佳加量确定实验，实验结果见图2 。从实验现象明 显看出，随着破胶剂 B Z ． P J 加量的增加，析出水的 颜色逐渐变浅、变透亮。由图2 分析可知，当B Z ． P J 加量由3 g ／ L 增加N8 g ／ L时，各污染物去除率在逐 渐增加，说明B Z P J 加量在这个范围内时，废弃聚磺 钻 井液 还没有完 全破胶 ；当 B Z ． P J 加量在 8 ～9 g ／ L 时， C O D值去 除率 在 9 5 ．4 3 ％9 6 ． 1 8 ％ 之 间，色 度 去除率 在 9 6 ． 8 6 ％9 7 ．1 3 ％之 间，石油类去除率在 9 3 ． 9 ％～9 4 ． 0 2 ％ 之间， C r 6 去除率在 8 8 ． 3 ％～8 8 ． 6 2 ％， 4 项污染指标变化不大，说明在此加量范围内，废弃 聚磺钻井液完全破胶。因此，确定破胶剂 B Z P J 的 最佳加量为 8 g ／ L 。 1 0 0 9 0 8 0 鬻7 0 6o 5 0 3 4 5 6 7 8 9 a Z - P J ／ _ , 图 2 破胶剂 B Z ． P J 加量对破胶效果的影响 2 ． 1 ． 3 助凝 1 1 3 z P A M加量的确定 废弃聚磺钻井液在破胶脱稳后，还含有很多游离 的有机物颗粒，只通过破胶剂很难除去， 研究考虑使 用高分子有机助凝剂 B Z P A M与破胶剂 B Z P J 复配 使用，以进一步提高C O D、石油类和色度的去除率。 实验使用破胶剂 B Z P J ，其加量为 8 g ／ L ，实验结果 见图 3 99 98 缓 8 8 ． 5 8 8 ． 0 B Z - P AM／ m 图 3 助凝剂 B Z P A M 加量对破胶效果的影响 由图 3可知，随着 助凝剂 B Z P A M加量 的增 加， C O D、 石油类、 色度和 C r 6 的去除率都是先增加 后减小 ； 当 B Z ． P A M加量为 7 m g ／ L时， C O D、 石油 类、色度和 r 6 的去除率都为最高值， 这是由于当高 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 3 1 卷 第 1 期 张爱顺等废弃聚磺钻井液破胶． 絮凝． 膜处理实验研究 4 9 分子 B Z ． P A M浓度低时， 吸附在游离颗粒表面上的 B Z P A M 长链同时吸附在另一个颗粒表面， 这样通过 桥连将更多的颗粒联系在一起， 从而发生絮凝， 使污 染物去除率逐渐升高。由于高分子B Z P A M 发生桥连 必须是游离颗粒存在空白表面 [6 】 ， 当高分子 B Z P A M 过 量 时 ，游 离 颗 粒 表 面 全部 被 过 量 的 B Z ． P AM 吸 附和覆盖，失去桥架作用而使絮凝能力下降，造成 C O D、石油类和色度去除率的降低。 由上述实验确定破胶脱稳配方为 8 g ／ L B Z ． P J 7 m g m B Z ． P A M，C O D的去 除率 达到 9 8 ． 0 1 ％，色度 的去除率达到 9 8 ．4 3 ％，石油类去除率达到 9 6 ． 1 6 ％， C r 6 去除率达到 8 9 ．4 1 ％。最终废弃聚磺钻井液经过 破胶脱稳处理，废水的C O D值从 1 1 5 8 9 mg ／ L降到 2 3 0 ． 6 mg ／ L ，色度由 9 6 0 倍降低到 1 5 倍 ，石油类从 9 1 2 mg m降到3 5 ．0 2 m g m， C r 6 从0 ． 8 6 m g m降到0 ．0 9 1 m L ，其中色度和 c r 针含量已经达到污水综合排放 一 级标准。 2 ． 2 膜分离实验研究 废弃 聚磺钻井液经过破胶脱稳后，废水中的 C O D和石油类含量仍然没有达到污水综合排放一级 标准要求，还需要进行二次深度处理。研究选择膜分 离处理的方式。膜的过滤孔径为 0 ．O 1 m，依靠膜表 面密布的这些微孔，可以达到高精度纯物理过滤。研 究了膜连续运行时间对废液中C O D和石油类去除情 况的影响 ，结果如图 4所示 。 善 鬟 t ／ mi n 图 4 膜运行时间对 C O D和石油类去除效果的影响 由图 4可知 ，膜过滤对降低废水 的 C OD和石油 类含量效果比较明显，随着运行时间的延长，膜过 滤对 C O D去除率由6 8 ．3 3 ％上升为 7 2 ．2 4 ％，后又缓 慢降低到 7 2 ． 1 ％； 膜过滤对石油类去除率由 8 1 ． 3 1 ％ 上升为 8 8 ．2 8 ％，后又缓慢降低到 8 8 ． 1 1 ％。膜过滤 对 C O D和石油类主要是由微孔的筛分以及膜表面形 成吸附层的过滤作用，开始运行时吸附层没有形成， C O D和石油类去除仅通过孔的筛分去除，去除率相 对低，随着吸附层的逐渐形成，其吸附去除微小有机 物的作用也逐渐增加，因此 C O D和石油类的去除率 不断上升 ； 当吸附层不断增厚，膜表面增强的浓差极 化， 最终使得 C O D和石油类去除率降低。 经过上述处理，对通过膜的液体进行各项污染指 标测试 ，结果见表 2 。 表 2 膜处理后液体污染指标分析结果 从以上分析结果可以看出，废弃聚磺钻井液固液 分离后的废水经过膜过滤处理后 ，水质污染物指标满 足污水综合排放一级标准。 3 结论 1 ． 通过破胶使废弃聚磺钻井液脱稳，由于絮凝作 用，降低了废水中各项污染物指标，筛选出最佳破胶 剂为 B Z ． P J ，其最佳加量为 8 g ／ L ，助凝剂 B Z ． P A M 的最佳加量为 7 mg ／ L 。 2 ． 对膜过滤处理废水进行了实验研究，在 3 h 运 行过程中，C O D的最大去除率为 7 2 ．2 4 ％，石油类的 最大去除率为 8 8 ．2 8 ％，处理后的废水各项污染指标 达到污水综合排放一级标准。 3 ． 废弃聚磺钻井液经过破胶絮凝，废水膜深度过 滤处理后，各项指标均满足 G B 8 9 7 8 --1 9 9 6 一级排 放标准。 参 考 文 献 [ 1 ] 何纶 ． 钻井完井液废弃物处理实用技术 [ M】 ． 中国矿业大 学出版社，2 0 0 6 ，3 ． H e L u n ． P r a c t i c a l t e c h n o l o g y o f wa s t e d r i l l i n g fl u i d [ M] ． B e ij i n g c h i n a u n i v e r s i t y o f mi n i n g a n d t e c h n o l o g y p r e s s ， 2 0 0 6，3 ． [ 2 ] 周风山， 曾光， 何纶， 等 ． 废弃钻井完井液固液分离技术 研究进展 [ J ] ． 钻井液与完井液 ， 2 0 0 7 ，2 4 s 0 5 9 ． 6 4 ． Z h o u F e n g s h a n， Ze n g Gu a n g， He Lu n，e t a 1 ． Ad v a n c e s i n t h e t e c h n o l o g y o f d r i l l i n g a nd c o mp l e t i o n fl u i d a n d s o l i d wa s t e s e p a r a t i o n [ J ] ． Dr i l l i n g F l u i d＆ C o m p l e t i o n F l u i d ． 2 0 0 7 ， 2 4 S 0 5 9 ． 6 4 ． [ 3 】 赵雄虎，王风春 ． 废弃钻井液处理研究进展 【 J 】 I 钻井液与 完井液，2 0 0 4 ，2 1 2 4 3 ． 4 7 ． 下转第5 3 页 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 3 1 卷 第 1 期 赵志强等一种高摩阻凝胶暂堵剂的开发 5 3 取破胶后 的 5 0 m L破胶液置于离心管中，在 3 0 0 0 r ／ mi n下离心 3 0 mi n ，然后缓慢倒 出上层清液 ，再 向 残渣中加入蒸馏水，3 0 0 0 r ／ min下重新离心 2 0 m i n ， 倒出上层清液，最后将离心管放人烘箱中，在 1 0 5 o C 下烘干至恒重，称量残渣重量，计算残渣率。结果如 图 7所示 。 6 0 0 善枷 藉2 0 0 蕾 { 0 2 4 6 8 S l O O ／ m 图 7 H F r i G e l 破胶液残渣量 ℃ ℃ 从图 7 可以看出，H F r i G e l 破胶后其残渣率均低 于一般压裂液 5 5 0 m g ／L的要求 ，具有低储层伤害 的特点 。 5 结论 1 ．H F r i G e l 是一种以天然聚合物为原料合成的优 良封堵材料，具有良好的生物降解性，通过预先加入 内置生物破胶剂 ，可实现 自动破胶 。 2 ． HF r i Ge l的凝胶 时间可控 ，通过调整凝胶 时间 调节剂的加量，H F r i G e l 可在预定时间内凝胶。在增 大有效物浓度 ，提高封堵强度的前提下，不增加体系 黏度，降低了泵送摩阻。 3 ． H F r i G e l 对地层具有良好的封堵作用，特别对 高渗及裂缝性储层具有低伤害、高承压能力的特点。 参 考 文 献 [ 1 ] 杨洪志， 朱建峰， 管宝山，等 ． 植物胶液体胶塞 C Q T D - 9 5 及其暂堵技术研究 [ J ] _ 油田化学， 1 9 9 8 ， 1 5 3 2 2 4 ． 2 2 7 ． Ya n g Ho n g z h i ，Zh u J i a n f e n g， Gu a n Ba o s h a n， e t a 1 ． Ge l p l u g CQT D- 9 5 a n d i t s t e mp e r a r y p l u g g i n g b e h a v i o r [ J ] ． Oi lfie l dC h e mi s t r y ，1 9 9 8 ， 1 5 3 2 2 4 - 2 2 7 ． [ 2 ] 许江文， 陈超峰， 张鹏，等 ． 克拉美丽气田石炭系火山岩压 裂改造规律探索 [ J ] ． 天然气工业，2 0 1 2 ， 3 2 2 5 4 ． 5 6 ． X u J i a ng w e n， Ch e ng Cha o， Zha n g Pe n g， e t a1 ． Op t i mi z a t i o n o f p r o d u c t i o n a l l o c a t i o n me t h o d s f o r v o l c a n i c g a s r e s e r v o i r s i n t h e Ke l a me i l i g a s fi e l d[ J ] ． Na t u r a l Ga s I n d u s t ry， 2 0 1 2 ， 3 2 2 5 4 5 6 ． [ 3 】 张文胜 ． 新型压裂液破胶剂的研究与应用 [ J ] ． 钻井液与完 井液 ， 2 0 0 2 ，1 9 4 1 0 ． 1 2 ． Z h a n g We n s h e n g ．Ne w b r e a k e r o f f r a c t u r e fl u i d s r e a r c h a n d a p p l i c a t i o n [ J ] ． Dr i l l i n g F l u i d＆ C o m p l e t i o n F l u i d ．2 0 0 2 ． 1 9 4 1 0 ． 1 2 ． [ 4 】 杨振周 ． 胶囊破胶剂的生产工艺及释放机理 [ J 】 ． 钻井液与 完井液 ，1 9 9 9 ，1 6 1 3 5 ． 3 8 ． Ya n g Zhe n z ho u ．P r o c e s s a n d r e l e a s i ng me c ha n i s m o f e n c a p s u l a t e d b r e a k e r [ J ] ． Dr i l l i n g F l u i d＆ C o m p l e t i o n F l u i d ． 1 9 9 9 ，1 6 1 3 5 3 8 ． [ 5 ] 蔡德军 ． 高温酶破胶剂在奈曼油田压裂液体系中的应用 [ J ] ． 钻井液与完井液， 2 0 1 1 ，2 8 6 6 1 ． 6 3 ． Ca i De j u n ． Ap p l i c a t i o n o n h i g h t e mp e r a t u r e e n z y ma t i c b r e a k e r o f f r a c t u r i n g fl u i d s y s t e m i n n a i ma n o i l fi e l d [ J ] ． Dr i l l i n g F l u i d＆C o m p l e t i o n Flu i d ，2 0 1 1 ，2 8 6 6 1 - 6 3 ． [ 6 】 s Y ／ T 5 7 6 4 --2 0 0 7 ， 压裂用植物胶通过技术要求 [ s ] ． 2 0 0 7 ． S Y／ T 5 7 6 4 -- 2 0 0 7，Ge ne r a l t e c h ni c a l s p e c i fic a t i o n s o f n a t u r a l p l a n t g u m for fr a c t u r i n g[ S ] ． 2 0 0 7 收稿 日期2 0 1 3 ． 0 9 ． 1 0 ；H GF 1 4 0 1 M8 ；编辑马倩芸 上接第4 9 页 Z h a o Xi o n g h u， W a ng F e n g c h u n ． Re s e a r c h p r o g r e s s o f wa s t e d r i l l i n g fl u i d t r e a t me n t [ J ] ． Dr i l l i n g F l u i d＆ C o m p l e t i o n F l u i d ， 2 0 0 4 ， 2 1 2 4 3 ． 4 7 ． [ 4 ] 赖晓晴，楼一珊 ，孙金声，等 ． 废弃聚磺钻井液固液分 离技术 [ J ] _ 钻井液与完井液 ，2 0 1 0 ，2 7 1 7 1 7 4 ． La i Xi a oq i ng，Lo u Yi s ha n，Su n J i ns he n g， e t a 1 ． P o l y s u l fon a t e d r i l l i n g fl u i d s o l i d l i q u i d s e p a r a t i o n t e c h n o l o g y o f wa s t e [ J ] ． Dr i l l i n g F l u i d＆C o m p l e t i o n F l u i d ，2 0 1 0 。 2 7 1 7 1 ． 7 4 ． [ 5 ] 肖遥， 王蓉莎， 李凡修，等 ． 钻井污水絮凝处理实验研究 [ J ] ． 石油与天然气化工，2 0 0 0 ，2 9 6 3 2 3 ． 3 2 6 ． 【 6 】 Ya o Xi a o，Ro n g s h a Wa n g，F a n x i u Li ，e t a 1 ． E x p e r i me n t a l s t u d y o n t r e a t me n t o f d r i l l i n g wa s t e wa t e r fl o c c u l a t i o n [ J ] ． C h e mi c a l E n g i n e e r i n g o f Oi l Ga s ，2 0 0 0 ，2 9 6 3 2 3 3 2 6 ． 佟瑞利 ，赵娜娜 ，刘成蹊，等 ． 无机、有机高分子絮凝 剂絮凝机理及进展 [ J ] ． 河北化工，2 0 0 7 ，3 0 3 3 - 6 ． To n g Ru i l i ，Zh a o S h a s h a， L i u Ch e n g x i ，e t a 1 ． I n o r g a n i c o r g a n i c p o l y me r f l o c c u l a n t me c h a n i s m a n d p r o g r e s s [ J ] ． He b e i C h e m i c a l I n d u s t r y ， 2 0 0 7 ， 3 0 3 3 - 6 ． 收稿 日期2 0 1 3 ． 1 1 - 1 1 ；HG F 1 4 0 1 N1 ；编辑王小娜 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m