间戊二烯石油树脂改性聚合工艺的研究.pdf

第 4 1 卷第 8期 2 01 2年 8月 应用化工 Ap pl i e d Che mi c a l I nd u s t r y Vo 1 ． 41 No ． 8 Au g ． 2 01 2 间戊二烯石油树脂 改性聚合工艺的研 究 张贺东 大 庆华科股份有限公司 ， 黑龙江 大庆1 6 3 7 1 4 摘要 采用 C 分离装置得到的单烯烃馏分对间戊二烯石油树脂进行改性， 研究了单烯烃加入量、 溶剂比和催化 剂 加入量等工艺参数对树脂性能 的影 响。结果表 明， 路标漆用 间戊二烯 石油树脂 的最佳 聚合 工艺条件为 单烯烃 加入量为 3 3 ． O ％ ， 溶剂 比为 0 ． 6以及催化剂 的加入量为 0 ． 8 5 ％。 关键词 间戊二烯石油树脂 ； 单烯烃； 聚合工艺 中图分类号 T Q 3 2 6 ． 8 2 文献标 识码 A 文章编号 1 6 7 1 3 2 0 6 2 0 1 2 0 81 3 9 9 0 3 S t u d y o n t h e p o l y me r i z a t i o n t e c h n i q u e o f mo n o o l e fin f r a c t i o n m o d i fie d p i p e r y l e n e - b a s e d p e t r o l e u m r e s i n ZHANG He 一 如 D a q i n g H u a k e C o ． ， L t d ． ， D a q i n g 1 6 3 7 1 4 ， C h i n a Ab s t r a c t A p i p e r y l e n e b a s e d p e t r o l e u m r e s i n wa s mo d i fi e d b y t h e mo n o o l e f i n f r a c t i o n f r o m C 5 s e p a r a t i o n u n i t ． T h e e f f e c t s o f p r o c e s s p a r a me t e r s f o r t h e a mo u n t o f mo n o o l e fi n， c a t a l y s t a n d r a t i o o f s o l v e n t o n r e s i n p e r f o r ma n c e w e r e s t u d i e d ．T h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t r a f fi c p a i n t w i th t h e o p t i mu m o f p i p e r y l e n e p e t r o l e u m r e s i n p o l y me r i z a t i o n c o n d i t i o n s t h e a mo u n t o f mo n o o l e f i n w a s 3 3 ． O ％ ． r a t i o o f s o l v e n t w a s 0 ． 6 a n d c a t a l y s t a mo u nt wa s 0． 8 5％ ． Ke y wo r d s p i p e r y l e n e pe t r o l e u m r e s i n；mo n o o l e f i n；p o l y me r i z a t i o n t e c h n i q u e 石油树脂这一名称 ， 随着化学工业 的发展其含 义有所不同， 最早把从石油为原料制成 的似树木分 泌物树脂状物质称之为石油树脂 ， 按现代观点 ， 一 般认为石油树脂是以裂解制乙烯副产的 c 、 c 馏 分合成的一种低分子量 的热塑性烃类树脂 。按其合 成原料的不同， 主要分为脂肪族树脂 、 脂环族树脂 、 芳香族树脂、 共聚改性石油树脂 以及氢化树脂等。 近年来随着我国 C 、 C 。 馏分数量逐年增加， 2 0 1 0年 已经达到 1 5 0万 t ／ a以上 ， 如何利 用此部分资源进 一 步加工生产 ， 提高企业 的经济效益已经成 为一个 重要的课题， 经过研究利用此部分资源采取多塔精 馏分离后生产石油树脂是其重要的使用途径⋯。 目前， 随着各行业对石油树脂各项指标需求的 提高， 为此对原有石油树脂产品质量的提高或对性 能的改进以满足市场需求的问题 ， 已 日渐突出。作 为路标漆行业的主要原料间戊二烯石油树脂的市场 需求量逐年上升， 如何解决问戊二烯树脂在路标漆 行业应用过程 中由于流动性不好而只能在低档路标 漆中应用的难题 ， 通过实验在 间戊二烯树脂 聚合原 料中按一定比例混配单烯烃进行聚合反应， 改进树 脂的性能， 以满足间戊二烯树脂在高端路标漆行业 中的应用， 同时也为化学改性石油树脂领域提供了 重要依据 。 1 实验部分 1 ． 1 试剂与仪器 粗间戊二烯、 溶剂、 c 单烯烃组成见表 1 ； 三氯 化铝、 氢氧化钠均为工业品。 B L - 1 L型夹套玻璃反应釜； B L 一 2 L夹套玻璃水 洗釜 ； J S O B型恒温水浴锅 ； 安捷伦 6 8 9 0 N型气相色 收稿 日期 2 0 1 2 0 4 2 6 修改稿 日期 2 0 1 2 - 0 5 1 4 作者简介 张贺东 1 9 6 2一 ， 男 ， 黑龙江大庆人 ， 大庆华科股份有限公司工程师， 主要从事石油烃类裂解副产物的综合利 用以及树脂改性开发工作。电话 0 4 5 9 6 5 6 2 6 2 2 ， Em a i l z h z 6 2 8 4 0 2 s i n a ． c o ln 1 4 0 0 应用化工 第4 1 卷 1 ． 2实验方法 称取 1 7 0 g粗 间戊二烯原料存于烧杯 中， 加入 8 5 g的单烯烃 ， 将原料放入玻璃 反应釜 内， 启 动搅 拌 ， 将反应原料混均。称量 1 ． 5 g的 A 1 C 1 催化剂 ， 用溶剂溶解 ， 滴人反应釜内， 升温至 3 O℃时， 控制滴 加速度 ， 防止温升过快 ， 当催化剂滴加结束后 ， 恒温 1 5 m i n ， 温度控制在 4 O～ 4 5℃。将 聚合液放人玻璃 水洗釜内， 启动搅拌 ， 用 5 ％N a O H水溶液碱洗 1次 ， 沉降 3 0 mi n ， 除去底 部 的催 化 剂残 液 ， 加 人 清水 4 O℃ 洗涤 1次， 沉降 3 0 m i n ， 进一步除去底部残 液， 控制水洗液 p H值 7～8 ， 再加入 0 ． 1 5 ％的抗氧 剂 。放人三 口烧瓶内， 负压蒸馏 ， 除去水洗液中的溶 剂 以及未反应 的烯烃类物质 ， 得到的固体产物即为 改性间戊二烯树脂。 1 ． 3 分析方法 目前石油树脂产 品的检测为八项指标 ， 主要有 外观、 软化点、 色度、 酸值、 灰分、 溴值、 热稳定性以及 熔融粘度。树脂的外观一般采用直接 目 测观察法进 行检测。 1 ． 3 ． 1 树脂软化点的测定采用环球法 ， 按照 G B ／ T 2 2 9 4中规定 的方法进行测定 。 1 ． 3 ． 2 色度的测定采用 G B ／ T2 2 2 9 5 --2 0 0 8中规 定的方法进行测定 [ m 试样 m 甲苯1 1 ] 。 1 ． 3 ． 3 酸值的测定采用 G B ／ T 2 8 9 5 --2 0 0 8中规 定的方法进行测定。 1 ． 3 ． 4 灰分的测定采用 G B ／ T 2 2 9 5 --2 0 0 8中规 定的方法进行测定 。 1 ． 3 ． 5 熔融粘度的测定采用 HG ／ T 3 6 6 0 --1 9 9 9 中规定的方法进行测定。 1 ． 3 ． 6 热稳定性测定将石油树脂取样 5 0 g ， 放于 烧杯 中， 放在烘箱 内， 控制温度在 1 8 0 c 或 2 0 0 o C 根据客户要求 恒温 4 h ， 检测实验前后试样的色 相变化情况。 2 结果与讨论 2 ． 1 反 应机理 间戊二烯及部分烯烃在催化剂 的引发下发生化 学反应， 生成高分子量的间戊二烯树脂， 此反应过程 属于付克反应 2 ] 。 间戊二烯与催化剂反应机理 在反应初期 ， 反应 釜内的催化剂 A 1 C 1 与原料内残存的微量水发生络 合反应 ， 生成催化剂络合物 ， 其反应式如下 ， C为催 化剂 A 1 C 1 ， ， A H为水 H 0 。 CA H 兰[ H C A一 ] 在反应链引发后， 其催化剂络合物与单体 M 间戊二烯 发生如下反应 [ H C A一 ] MH M C A HM 一 1CA一 M HM CA一 反应链转移反应指活性链 自由基与聚合物反应 体系中的其他物质分子之间发生的独电子转移并生 成大分子和新 自由基的过程 。通常包括链 自由基 向 单体 、 向引发剂、 向溶剂、 向大分子的转移反应 ， 本实 验中是加入了单烯烃 T r 作为链转移剂 J ， 其反应如 下 HM M CA 一T r M TrHM CA一 由于单烯烃 链转移剂 的加入， 破坏了间戊二 烯反应体系的平衡 ， 反应体系的增长链活动中心向 单烯烃转移后， 原聚合反应的单体浓度降低， 链转移 剂浓度增加， 使产物的数均聚合度减小， 相对分子质 量降低， 从而聚合物熔融粘度降低； 同时， 由于链转 移剂的作用， 使体系内活性单体浓度下降， 减缓了链 增长直至终止 ， 从而控制了聚合物相对分子质量 ， 使 其分子质量控制在较小范围内， 从而获得高质量的 间戊二烯树脂 j 。 2 ． 2 实验温度及压力的确定 经过大量实验 ， 确定 了实验的最佳反应压力为 0 ． 2 0～ 0 ． 2 5 MP a ， 实验聚合温度为 4 O～ 4 5 c C， 以下 第 8 期 张贺东 问戊二烯石油树脂改性聚合工艺的研究 将不再讨论此相关数据 ， 主要探讨单烯烃 、 溶剂以及 催化剂加入量对聚合体系的影响。 2 ． 3单烯烃 的加入 量对 树脂 性能 的影 响 在 1 7 0 g粗间戊二烯 中按一定 比例混入单烯烃 进行 聚 合反 应 ， 每 组 实验 中催 化 剂 的加 量 都 为 1 ． 5 g ， 溶剂加人量都为 1 0 0 g ， 其温度及压力按 2 ． 2 节控制条件进行。通过单烯烃加人量 的不 同， 控制 间戊二烯聚合体系的质量分数 ， 得到各种不 同性能 的间戊二烯树脂 ， 部分数据见表 2 。 表 2 单烯烃质量分数对树脂性能的影 响 Ta b l e 2 I n fl u e n c e o f mo n o o l e fln ma s s f r a c t i o n o n r e s i n pr o p er t i e s 由表 2可知 ， 随着单烯烃加人量的增加 ， 固体树 脂的收率以及熔融粘度都有一定程度的降低。主要 是因为 ， 随着单烯烃含量的增加 ， 聚合主体间戊二烯 质量分数下降， 链终止反应的程度变大， 原料反应的 程度变小 ， 相对于总 的 C 原料而言 ， 使得树脂收率 降低。在反应体 系内控制 了链 的增长 ， 降低 了聚合 体系反应深度 ， 宏观体现树脂产品的软化点下降 ； 同 时 ， 由于系统 中间戊二烯质量分数的降低 ， 相对分子 质量也有所下降 ， 宏观体现树脂产品熔融粘度降低。 根据树脂的用途 ， 选择单烯烃 的含量为 3 3 ． O ％的聚 合工艺。 2 ． 4 溶剂比的影响 取 1 7 0 g 粗间戊二烯 ， 混配单烯烃后其单烯烃 含量为 3 3 ％， 每组实验中催化剂的加量都为 1 ． 5 g ， 只改变溶剂 比， 其它工艺条件按 2 ． 2节 中相关参数 进行 ， 部分数据见表 3 。 表 3 溶剂 比的影 响 Ta b l e 3 Ef f e c t o f s o l v e n t r a t i o 由表 3可知 ， 随着溶剂 比的增加 ， 树脂软化点逐 渐降低， 熔融粘度也有所降低。因为单烯烃中有一 部分可聚组分 ， 溶剂 比越大 ， 分散度增加 了， 体系活 化能也增大了。由此可知 ， 当溶剂比低于一定值时， 聚合体系熔融粘度增加很大 ， 反应过程 中各高分子 体系相互抱团形成胶体 ， 体系无法正常反应 。但溶 剂 比高于一定值时 ， 聚合体系内反应单体浓度较低 ， 形成的聚合物的分子量过低， 宏观树脂软化点及熔 融粘度下降， 溶剂比为0 ． 6 较为适宜。 2 ． 5 催 化剂加 入 量 的影响 选择实验原料控制单烯烃含量为 3 3 ． 0 ％， 溶剂 比为 0 ． 6， 只改变催化剂的加入量， 其它工艺条件按 2 ． 2节 中的相关参数进行 ， 部分数据见表 4 。 表 4 催化剂加入量的影响 Ta b l e 4 Effe c t o f c a t a l y s t a mo u n t 由表4可知， 随着催化剂加入量的降低， 反应体 系内形成的络合活性单体浓度降低， 降低了反应链 增长速度及链的增长度， 宏观体现在树脂收率和熔 融粘度的降低， 当催化剂的加入量降低到一定量时， 由于形成的络合活性单体 浓度过低 ， 导致体系无法 维持反应。催化剂的加人量 0 ． 8 5 ％较为适宜。 3 结论 路标漆用间戊二烯石油树脂 的最佳聚合工艺条 件为 单烯烃加人量为 3 3 ． 0 ％ ， 溶剂比为 0 ． 6 ， 催化 剂加人量为0 ． 8 5 ％。 参考文献 [ 1 ] 同慧 ， 孟邱， 丛玉凤， 等． C 石油树脂的研究进展[ J ] ． 应用化工 ， 2 0 1 1 ， 4 0 6 1 0 8 3 ． 1 0 8 8 ． [ 2 ] 奥迪 安 G ． 聚合 反应原理 [ M] ． 北京 科学 出版社 ， 1 9 8 7 2 3 0 - 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