天然气中硫资源的深加工与应用-.pdf

第 3 0卷第 6期 Ol L AND GAS T RE A TI NG AND PROCE SSl NG 天然气中硫资源的深加工与应用 游龙张津郭庆生孙润林 中国石油集团工程设计有限责任公司西南分公司， 四川 成都6 1 0 0 4 1 油与力 口 工 摘要 随着 国内含硫 石油、 天然气加工量 的增大 以及 环保 要求 的提 高 ， 硫 磺产量大 幅上 升。在分 析硫 资源深加 工概况 的基础 上 ， 重点介绍 硫酸 、 硫 肥 、 硫 醇 、 硫磺 沥青和硫磺 混凝 土 、 聚合 硫及硫磺 微胶 囊、 N a S电池等 多种硫磺 副产 品。通过工 艺技 术 、 供求 关系的对 比， 分析 了各 种硫磺 副产 品的应用 前景和 当前天然气硫资源利用 中存在的 问题 ，为拓宽硫 磺深加工途径 ，生产 高附加值 的硫磺 副产 品， 综合利用天然气硫资源提 出 了合理建议。 关 键 词 天然气 ； 硫磺 ； 深加工 ； 应用 文 献标 志码 A 文章编号 1 0 0 6 5 5 3 9 2 0 1 2 0 6 0 0 3 1 0 3 0前言 硫磺作为一种资源 ， 以不同形态广泛存在于 自然 界中， 从天然硫磺矿 、 硫铁矿到各种矿石 ， 以及石油天 然气 、 大多数温泉都含有硫磺 。 日常生活和工业生产 使用 的硫磺大部分来 自于石油天然气行业。随着环保 意识 的 日益加强n ] ， 国家对硫化物的排放标准 日趋严 格 ， 促使石油化工 、 天然气行业投用 了众多先进可靠 的硫磺 回收装置 ] 。 中石化普光气矿于 2 0 1 0年 5月产 出硫磺并投入市场 ， 2 0 1 1年产量突破 1 ． 5 x 1 0 t ，约 占 中国石化硫磺总产量 的 3 ／ 4 ，占国内硫磺 总产量的 1 ／ 3 ； 中石油J I I 东北气矿仍在开发建设 中； 茂名石化等炼 油厂的硫磺 回收装置也在进行扩产 _ 3 ] 。预计近两三年 内， 国产硫磺产量将较快增长。在硫磺产量大幅上升 ， 硫磺市场价格持续低迷 ，硫磺 品种单一的背景下 ， 探 讨天然气硫资源的化工生产利用 ， 拓宽硫磺深加工途 径 ， 生产高 附加值硫磺副产 品， 对于开发含硫天然气 ， 综合利用硫磺资源 ， 升级硫磺产业布局 ， 促进硫化工 产业的发展具有一定现实意义和经济效益。 1 硫 资源的深加工概况 硫 磺用途 十分 广泛H ] ， 普遍 应用于农业 、 医药 工 业 、 食 品工业 、 橡胶工业 、 硫磺混凝土和制糖等领域 。 目前 ， 硫磺除 了用于加工硫磺粉及制作硫酸外 ， 还有 许多其他深加工途径 ， 如硫肥 、 含硫建筑材料 、 不溶性 硫磺及蛋氨酸等精细有机硫化工产品。硫化工产品种 类较多 ， 但不 同产 品的工业价值差异较大 ， 为实现更 大的经济效益 ， 硫资源利用必须 向高附加值的方 向发 展 ， 对硫磺进行深度加工 。 2 硫产 品的开发 与应 用 2 ． 1 硫 酸 硫酸是最重要的硫化工产 品， 8 O％以上的硫都是 收稿 日期 2 0 1 2 - 0 8 -1 6 基金项 目 国家科技重大专项“ 大型油气 田及煤层气开发 ” 2 0 1 1 Z X 0 5 0 5 9 作者简介 游龙 1 9 8 7 一 ， 男 ， 四J I I 达州人 ， 助理工程师 ， 硕士 ， 主要从事天然气处理 厂工程设计工作 。 3 1 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m l I 3 2 I l 2 o l 2 1 2 月 以硫酸的形式消耗掉的 ， 但 中国只有 3 0％的硫用于硫 酸生产 ， 7 O％以上则用于其它行业 。硫酸的用途广泛 ， 其产量和消耗量通常可 以作为评价国家化 学工业 发 达程度的重要参数。美国的硫酸份额约为全球产量的 2 5％， 是世界上最大的硫酸生产国 ， 中国次之 ， 约为全 球产量的 l 3 ． 4 ％。 硫酸的制备工艺主要有 四种 ，包括硫铁矿制酸 、 冶炼烟气制酸、 硫磺制酸 以及硫化氢制酸。 目前最为 常见 的是硫磺制酸 ， 而油气 田周边企业直接 以硫化氢 为原 料生产硫酸 ，将硫磺 回收与制酸结合为一个过 程， 降低投资和生产成本 ， 具有更强的市场竞争力。整 个反应相当于一分子硫化氢与两分子的氧反应 ， 因而 硫化氢直接制备硫酸工艺可看作是一个 “ 原 子经济 型” 反应 ] ， 无“ 三废” 排放 ， 对环境影响较小 。 硫化氢制 酸是一种适合中国国情 的制酸新工艺 ，为我国石油 、 天然气和化肥行业硫化氢的处理提供了新思路。 2 _ 2硫肥 硫是农作物不可或缺 的营养元素之一 ， 随着土壤 缺硫问题愈发严重 ， 必须通过施加硫肥来达到补 充营 养硫的 目的。硫肥不止是单质的硫磺 ， 也可是一些可 溶性 的硫酸盐 ， 包括生化硫磺 、 硫酸钾 、 硫 酸铵 、 硫代 硫酸铵 、 硫一 膨润土、 涂硫尿素等。近年国内外化肥 的 发展方向是涂布技术 的应用 ， 研发了硫一 膨润土 、 涂硫 尿素等一系列 的缓释肥料 ， 具有较高的经济价值 。涂 硫尿素是在尿素颗粒表面包覆一层硫磺涂层 ， 延缓尿 素的释放速度 ， 提高尿素利用率 ， 并且涂层硫也是一 种营养元 素 ，所 以涂硫尿素是一种极具潜力 的缓效 肥料。 目前涂硫尿素 的生产工艺主要有两种 ] 一是 由美 国 r V A T e n n e s s e e V a l l e y A u t h o r i t y 开发 的 T V A 滚 筒 喷 涂 工 艺 ，二 是 由加 拿 大 V a n c o u v e r B r i t i s h C o l u mb i a大学开发的交替法 喷动床生产 工艺。美国 S e o t t s 公 司也有专属 的涂硫技术 ，不用密封剂和调理 剂就生产出涂硫尿素 。 2 ． 3 硫 醇 甲硫醇和乙硫醇是最主要的硫醇产品， 是精细化 工生产 中重要的化工原料 ， 广泛应用于医药、 农药 、 染 料等生产中。甲硫醇是硫化氢与 甲醇气在高温低压 以 及催化剂 的作用下反应生成 的， 各单元反应过程 中塔 顶 的硫化氢可直接循环去反应器 ， 甲醇精制后也可重 复使用 ， 达到节能减排的 目的。法 国埃 尔夫阿托化学 公 司[ 7 就是利用石油天然气 回收所得 的硫化氢与甲醇 气相连续法合成生产甲硫醇 ， 生产能力超过 2 x 1 0 t ／ a 。 乙硫醇的生产工艺主要有三种 一是 以乙醇或乙烯 与 硫化氢经气相催化制得 ； 二是 以无水 乙醇 、 发烟硫酸 和硫氢化钠为原料制得 ；三是以氯乙烷和硫氢化钠 为 原料制得。 以无水乙醇 、 发烟硫酸和硫氢化钠为原料的 工艺 ， 对原料要求高， 收率较低 ； 而以氯乙烷和硫氢化 钠为原料的工艺需要高压环境 ， 危险性大， 所以国外多 采用第一种气相催化反应法合成乙硫醇， 常压下反应 ， 收率可达 7 0％ - 7 9％。 目前国内只有几家医药和农药 厂商将硫醇作为 自用的化工中间体加 以生产，而硫醇 的需求量较大， 所以硫醇的生产具有较大市场价值。 2 ． 4 硫磺沥青和硫磺混凝土 硫磺沥青主要用于公路建设 ，具有热稳定性高 、 耐磨性好 、 流动性低 、 公路寿命长等优点。硫磺沥青 的 使用改善 了沥青公路路面抗车辙和抗疲劳开裂性能 ， 在欧美许多地区的道路建设工程中已经得到了推广和 应用。 主要加工方法有两种隅 j ， 分别是 S U D I C公司研制 的硫磺一 沥青一 沙 S A S 法和 S U D I C与海湾加拿大公司 等协作研发的硫磺一 伸延沥青 S E A 法。S E A是加工硫 磺沥青的主要发展方 向， 其主要技术是制备硫磺一 沥青 粘合物 ， 将硫磺部分替代沥青 ， 再与其它材料混合用于 铺设道路 ，粘合物制备工艺中需添加少量分散剂促进 硫磺 和沥青 的均匀 混合。法 国 S N P A公 司也开发 了 S E A， 制得的粘合物中硫磺平均粒径不大于 5 l l m。 硫磺混凝土具有高机械强度 、强抗腐蚀能力 、 低 水渗透性等优 点 ， 在酸 、 碱盐 、 溶剂 、 化工 和污水处理 等特殊环境 中应用较多 。 硫磺混凝土的制备工艺主要 包括硫磺热浇注法 、 硫磺渗透法和硫聚合法 。目前多 采取硫 聚合法 ， 改性剂为二聚环戊二烯 D C P D 和环 戊二烯 C P D 齐聚化合物 ， 制成的硫 聚合物称为硫聚 合物水泥 ， 在高温条件下与混凝土材料混合制成硫磺 混凝 土 ， 可通过再熔融 ， 循环使用而不会 降低机械强 度。美国、 加拿大等国已开发了一些此类商品， 典型商 品牌 号 为 C h e mp r u f 和 S t a r c r e t e 。 2 ． 5聚合硫和硫磺微胶囊 在橡胶工业 中， 硫磺也有广泛的应用 。首先硫磺 可以作为硫化剂直接添加 。 但 由于普通硫磺溶解度的 问题 ， 混炼胶部分冷却容易造成“ 喷霜” 现象 [9 ] ， 影响橡 胶制品美观程度 ， 降低其表面粘 合性 ， 增加了贴合成 型等后续加工工艺的难度 。因此常将硫磺加工改良后 用作橡胶硫化剂， 聚合硫亦称为不溶性硫磺 I S ， 在橡 胶 中以分散状态存 在 ， 因此胶料不“ 喷霜 ” ， 有 良好 的 粘性 ， 能有效抑制硫磺 聚集 ， 减少胶料存放过程 的焦 烧倾向 ， 同时可保证浅色制品的外观质量 。不溶性硫 磺 的制造方法 已经工业化 ， 主要有接触法 、 气化法 、 熔 融法。不溶性硫磺 的价格是普通硫磺的 5 ～ 1 0倍 ， 只广 泛应用于子午线轮胎及其它橡胶复合制品中E l 0 国 内外许多机构都致力于新型橡胶硫化剂 的研 究 ， 并取得了一系列成果。德 国希尔及赛拉彻公司首 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 3 0卷 第 6期 OI L AND GA S TRE ATI NG AND P ROCE SS l NG 次提出了硫磺微胶囊化 的构想 ， 并在中国申请了相关 专利H 卜 挖 ] ， 用多种壁材对硫磺进行单层或多层包覆 ， 胶 囊壁在混炼 、 压延挤出时不释放游 离的硫磺 ， 而在高 于硫化温度 时却能快速地释放硫 磺 ，完成胶 料的交 联 ，所得硫磺微胶囊 的粒径 比普通硫磺有所增大 ， 具 有较好的高温热稳定性 ， 可抑制“ 喷霜” 现象发生 。北 京橡胶工业研究设计院和 中国石 油大学 北京 也在 做相关研究 ， 取得 了不少专利成果 [ 1 引 ， 中国石油 大学 北京 还进行了中试放大研究 ，初步具备工业化条 件。 目前 国内外对硫磺微胶囊 的研究还未深人 ， 但其 工艺简单 、 成本低廉 、 能耗低 、 污染小 、 硫化性能好 、 抑 制“ 喷霜” 发生等优点 ， 使其具有广阔的应用前景 。 2 ． 6 Na 一 8电池 N a S电池体积小 、 价格低 、 电流密度大 、 电能效 率高且不受环境温度 的影响[ 1 ， 不会 因自动放 电而消 耗电能。目前 N a S电池已在 日本投入工业化生产 ， 将 是未来硫磺高价值的新应用领域 。 3 分析与讨论 3 ． 1 天然气硫资源利用存在问题 a 硫磺深加工途径单一 ， 多用作硫磺制酸或肥料 等 ， 成本高， 污染严重。精细硫化工产 品， 尤其是部分 精细有机硫化工产品 ， 远远不能满足市场需求 ， 长期 依靠进 口。 b 国内现有的硫化工企业普遍存在生产规模小 、 生产技术落后 、 生产 能力分散等 问题 ， 未能形成 商品 化的硫化工产品生产基地。部分精细硫化工产品的生 产采用 间歇式操作 ， 工艺路线也不适合于大规模的工 业化生产 ， 且工艺参数不易控制。 C 硫化工企业所用原料有毒有害 ，有剧烈臭 味， 分散 生产不易保护环境 ， 且 因间歇操作 ， 密闭条件差 ， 使原料 、中间产品等在操作过程 中造成环境污染 ， 发 生事故灾害的可能性较大 ， 操作人员易发生职业中毒 等现象 。 3 ． 2建 议 a 天然气硫资源必须充分利用 ， 拓宽硫磺深加工 途径 ， 生产高附加值 的硫磺 副产 品， 优化硫化工 产业 结构 ， 构建多层次多结构 的硫化工产业链。硫磺深加 工需要先进行市场调查分析 ，以可靠 的信息为依据 。 如硫磺制酸可 以考虑直接以硫化氢为原料 ， 将硫磺 回 收与硫磺制酸结合为一个 过程 ，降低投资 和生产成 本 ， 使产品具有更强的市场竞争力。 b 生产企业应综合考虑 ， 选择附加值 高 、 市场潜 力大的有机硫化工产品进行投资。最好选择相互关联 的产品 ， 建设较大型的硫化工产品联合企业。建议相 f油 号加 工 I3 3 关部 门在经济政策上给予支持 ， 如建立风险投资或采 取适当减免税等办法鼓励其发展 。 c 对于生产工艺技术较落后的硫化工产品， 加大 技术开发力度或引进国外先进工艺技术直接建厂。根 据 国外发展经验 ， 亦可考虑成立国家级的硫化工产品 中间试验基地 。一方面开发新技术 ， 另一方面培养储 备专业技术人才 ， 为建设大型装置提供成套技术和工 业设计基础数据。 d 考虑到有机硫化工产 品生产过程 中易燃易爆 、 有毒有害等特点 ，有机硫化工企业不宜分散布点 ， 应 按照“ 布局集中、 产业集聚、 用地集约” 的原则 ， 在气 田 及炼厂地 区就近建厂， 并根据市场需求 ， 统一规划 ， 合 理布局 ， 建设若干有机硫化工产品的商品基地。 参考文献 [ 1 ] 蒲远 洋 ， 陆永康 ， 尉悯 若 ， 等． 提 高 CB A工 艺的总硫 回收 率 [ J ] ． 天然气与石油， 2 0 0 8 ， 2 6 1 3 5 3 8 ． [ 2 ] 周明宇 ， 梁俊 奕， 李 建， 等． 我 国天然 气净化厂酸 气处理技 术新思考[ J ] ． 天然气与石 油， 2 0 1 2 ， 3 0 1 3 2 3 5 ． [ 3 ] 唐 卓． 2 0 1 0 2 0 1 1年中国硫磺市场分析 L J ] ． 化学工业 ， 2 0 1 1 ， 2 9 1 0 2 9 3 9 ． [ 4 ] 殷树青 ， 丁希 良， 吴翠红， 等． 硫磺深加 工产品的 开发及应 用 L I ] ． 精细石油化工进展 ， 2 0 0 3 ， 4 1 1 1 6 2 0 ． [ 5 ] 颜延召 ，高立新 ，缪明富． 天然气 中硫 资源的化 工利 用[ J ] ． 石 油 与 天 然 气 化 工 ， 2 0 0 2 ， 3 1 Z1 1 7 2 4 ． [ 6 ] 胡文宾 ， 高淑 美， 郝 国阳 ， 等． 硫 磺的几种专 11 应用 [ J ] ． 精 细 石 油 化 工 ， 2 0 0 0 5 2 3 2 4 ． [ 7 ]薛祖源． 利用硫资源发展有机硫化工产品[ J ] ． 现代化工， 2 0 0 1 ， 2 1 6 1 7 ． [ 8 ] 徐文渊．硫磺混凝土和硫磺沥青 [ J ] ． 石油与天然气化工， 2 0 0 4， 3 3 5 3 2 9 -3 3 2 ． [ 9 ] 王永昌． 橡胶喷霜的成因及防止L I ] ． 特种橡胶制品， 1 9 9 6 ， 1 7 6 1 2 1 8 ． [ 1 0 ] 邱祖 民，柯颖 ，张玉英． 不溶性硫磺 的发展及研 究现状 L J ] ． 化学世界， 2 0 0 3 ， 4 4 6 3 2 0 3 2 1 ． [ 1 1 ]莫妮卡 约布曼 ， 格拉 尔德 拉 弗勒 ， 约瑟夫 萨加拉 ， 等． 用 于 橡 胶 生 产 的 微 胶 囊 及 其 制 备 方 法 [ P ] ．中 国专 利 CN 1 681 5 8 0A， 20 05 1 021 ． [ 1 2 ]莫妮 卡 乔布 曼， 格拉 尔德 拉 弗德 ， 曼弗雷德 亨泽 尔． 微 胶 囊 化 橡 胶 添 加 剂 及 其 制 备 方 法 [ P ] ．中 国 专 利 CN 1 01 26 31 9 2 A ． 2 00 8-0 9 -1 0． [ 1 3 ]汪树军 ， 李 杰 ， 刘红研 ， 等． 一种可用于橡胶硫 化剂的硫 磺 微 胶 囊 的 制 备 方 法 [ P ] ．中 国 专 利 c N1 0 1 7 0 1 0 5 6 A， 201 0 -0 5-0 5． [ 1 4 ] 张义玲， 徐兴忠． 硫磺延伸产品的现状及展望 U] ． 硫酸工 业 ， 2 0 0 7， 5 5 0 -5 2 ． 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m