红外法测定水和废水中石油类的完善与改进.pdf

★ 石 油化 工安 全 环 保 技 术 ★ 1 E 。 。 。1 1 -I C t ] E MI C A I S A F E T Y A N D E N V I R O N ME N T A I P R O ⋯1 E C F I O N T E C H N OI O G Y 2 0 1 4年 第 3 0卷 第 4期 红外法测定水和废水中石油类的完善与改进 潘怡帆 中国石油化工股份有限公 司西南油气分公司，四川 成都 6 1 0 0 8 1 摘要 水中石油类的监测管理是石油化 工行业进行环境监测的一个重要指标。结合操 作实际，以及用红外分光光度 法选择 萃取 剂用量测定水和废水 中的石 油类 ，对萃取 、脱水、 吸附等样品预处理过程完善的问题进行 了总结 ，有助 于萃取剂用量的优化 ，可以有效降低 生 产成本及对人体的伤 害。通过测定步骤 的简化 、萃取手段的改进 ，进而减轻 工作强度以及提 高测定结果的准确度和Z - 作效率，为做好环境保护工作提供科学依据。 关键词 水质石油类红外分光光度法 石油类是评价水体受有机物污染程度的重要 指标之一 ，也是我 国水和废 水的常规监测 因子。 冈此 ，准确 测定 水和废 水 中石油类 浓 度尤 为重 要。国内外常用的方法有重量法 、红外分光光 度法 、非 分散 红外 光度 法 、紫 外分 光光 度 法 等。目前 ，国家规定的标准方法为 水质 石 油类和动植物油类的测定 红外分光光度法 H ．I 6 3 7 2 0 l 2 。该方法适用于地表水 、地下水 、工 业废水和 生活污 水 中石 油类和 动植物 油类 的测 定 ，具有应用范围较广 ，不受水样 中油品种类 限 制 ，且重复性和再现性 的精密度较高 ，测定结果 线性较好等特点 ，已经成为测定水和废水 中石油 类的首选方法。但在实 际测定过程中，对 于一些 性质 比较特殊 的工业废水 如 采气废 水、钻井废 水和作业废水 等 ，许 多不确定 因素可 能会影 响 测定结果的准确性。因此 ，有必要在遵循该方法 基本要求和规定程序 的基础上 ，针对具体水样 的 特性 ，通过反复实验 和实践经验的总结 ，对该方 法做进一步的补充完善 和改进 ，使其更适合 于特 定水样 中石油类的测定。 1 方 法原理 石油类在不同领域有不 同含义。在环境科学 与工程领域 ，H ． J 6 3 7 2 0 1 2将石油类定义为在标 准规定的条件下 ，能够被 四氯化碳萃取 ，但 不被 硅酸镁 吸附且 在波数 为 2 9 3 0 C H I ～、2 9 6 0 c m 和 3 0 3 0 c m 全部 或部分谱 带处 有特征 吸 收的 物 质 。 利用红外分光光度法测定水 和废水中的石油 类时 ，首先用 四氯化碳 萃取样 品中的油类物质 ， 然后将萃取液用硅酸镁 吸附，除去动植物油类等 极性物质后 ，测定石油类 ，其浓度 由波数分别为 2 9 3 0 c m C H， 基 团中 c H键 中的伸缩振动、 2 9 6 0 C I Y I 。 。 C H 基团中 c H键 中的伸缩振动 和 3 0 3 0 c m。 。 芳香环中 C H键中的伸缩振动 谱带处的吸光度 A 。 、A 。 。 和 A ∞ 进行计算 。 2 萃取剂及用量的选择 2 ． 1 萃取剂 根据 H _ J 6 3 7 _2 0 1 2的规定 ，使用四氯化碳作 为水样 中石油类 的萃取剂。由于四氯化碳品质的 优劣直接影响萃取样品空 白，进而影 响测定结果 的准确性 ，因此 四氯化碳 的选用非常重要 。尽管 H -J 6 3 7 _2 0 1 2没 有 明确 说 明所用 四氯化碳 的等 级 ，只是规定在 2 8 0 0 c m～ ～3 1 0 0 c m 之间扫 描 ，不应 出现锐 峰 ，其 吸光度 值应 不超 过 0 ． 1 2 4 c m比色皿 ，空气池做参 比 。从实际操作看 ， 应选择优级纯四氯化碳 ，并通过操作系统建立平 台观察验证 图谱 ，若不 出现锐峰 ，表明四氯化碳 收稿 日期 2 0 1 4 0 51 0 。 作者简 介潘怡帆，女 ，1 9 9 9年毕业于西南科技大 学 环境治理工程专业，现在环保技术中心从事室内环境 监测分析工作 ，工程师。E m a i l 1 2 2 1 3 7 9 2 5 q q ． C O l l l 生箜 3 0鲞第4期 ★ 潘怡帆．红外法测定水和废水中石油类的完善与改进 ★ 合格 ；若出现锐峰 ，则必须经精制处理合格后方 能使用。图谱 1 为合格优级纯 四氯化碳建立 的平 台图谱 ，整个图谱 图形平滑无锐锋 。图谱 2为不 合格 四氯化碳建立 的平 台图谱 ，图谱在特征吸收 波长处有锐锋出现。 图 1 J D S U红外分光光度仪合格 四氯化碳 平台图谱 图 2 J D S - 1 0 9 U 红外 分光 光度仪不合格四氯化碳平台图谱 2 ． 2萃取剂用量 根据 H J 6 3 7 0 1 2的 规定 ，当样 品体 积 为 1 0 0 0 m L ，萃取液体积为 2 5 mL ，使用 4 c m 比色 皿时，方法的检 出限为 0 ． 0 1 m g ／ L，测定下 限为 0 ． 0 4 m g ／ L ；当样 品体积 为 5 0 0 m L，萃取液体积 为 5 0 m L ，使用 4 c m 比色皿时 ，方法的检出限为 0 ． 0 4 m g ／ L，测定下限为 0 ． 1 6 mg ／ L 。此规定也可 理解为样品体积 、萃取液体积 、比色皿规格 、方 法检出限、测定下限之问存在相关性。 为了进一步验证 上述关系，设计了一组空 白 加标实验 ，针对不 同石油类浓度 的水样 ，分别加 入 l 5 m L、2 5 m L和 5 0 mE的萃取剂 ，做加标 回 收比较 ，结果见表 l 。 表 1 红外 法测 定水 中石油类的空 白加标实验结果 加标 回收率 ， ％ 空 白加标量／ m g 萃取剂用量 萃取剂用量 萃取剂斤 j l 5 mI 2 5 mL 5 0 m1 0 ． 2 9 5 8 5 8 3 O ． 5 9 4 9 3 l 0 8 l 9 3 9 3 l 1 0 从表 l 可 以看出，当空 白加标量 为 0 ． 2 mg ， 萃取剂用量为 1 5 mL时，加标 回收率最高 9 5 ％ ； 当空 白加标 量为 0 ． 5 mg ，萃取 剂用 量为 1 5 mL 时 ，加 标 回收 率 最 高 9 4 ％；当 空 白加 标 量 为 1 mg ，萃取剂用量为 1 5 mL时 ，加标 回收率最 高 9 3 ％。据此 ，在满足 H J 6 3 7 2 0 1 2的基本要求 和 规定程序的基础上 ，本着 降本增效 ，减少污染 的 原则，在实际测定过程 中，对 于较清洁 的地下水 和地表水样可选用 1 5 mL萃取剂 ；对于可能被污 染的地下水 、地表水和废 水样品可选 用2 5 mL萃 取剂 3 样 品预处理过 程的改进 3 ． 1 萃取手段 H J 6 3 7 _2 0 l 2规定将水 样置 于分 液漏斗 中， 再加入一定量的萃取剂 ，振荡 3 mi n后静置分层 ， 完成萃取过程。此规定仅 只是要求了样品振荡时 间为3 ra i n ，并未规定采用何种手段。实验室萃取 操作通常是人工手摇 ，由于操作人员臂力 和摇晃 技巧的差异，可能会对石油类浓度相对较高 的样 品萃取不完全 ，影 响测定结果的准确性。为了克 服上述问题 ，可采用 自动萃取装置替代人工手摇 完成萃取 过程。将 自动萃取装置置 于通风橱 内， 通过搅拌棒进行全封 闭 自动定时萃取 ，震荡中产 生的有毒气体直接逸 出并 由通风橱抽走 ，静置几 分钟后分流器分流取液。这样可避免 由于密闭性 ★ 石油化工安全环保技术 ★ 2 0 1 4年 第3 0卷 第4期 不好手动震荡造成的漏液 以及 震荡过程 中产生的 有毒气体被人体 吸入的危害，可以提高工作效率 和准确度 ，减少操作人员在萃取过程 中与 四氯化 碳的接触机会。两种手段的主要差异参见表 2 。 表2 自动萃取和手动萃取的比较 萃取 样 品 操作 完成萃取 体力 四氯化碳 方式 个数 人员 时间／ m i m 消耗 危 害 人工萃取 6 1 人 6 0 大 大 自动萃取 6 1 人 2 0 小 少 3 ． 2 萃取过程 水质 石 油类 和动植 物油 的测定 红外 光度 法 G B ／ T 1 6 4 8 8 --1 9 9 6 规定分两 次加 入萃取 剂震荡 ， 待静置 分层 后转移 到 比色管 中再定 容。 H J 6 3 7 _2 0 1 2对此无明确规定。实际操作 中往往 因萃取过程溶液和溶剂分离不彻底，无水硫 酸钠 吸附时消耗部分 四氯化碳而使萃取液减少 ，定容 后测定值偏低 ，故在萃取过程应定量加入足量 的 萃取剂。 3 ． 3 脱水过程 在萃取完成后 ，脱水步骤至关重要。应选择 质量合格 ，并经高温灼烧处理 ，且不含油类 的无 水硫酸钠 。因为使用 的玻璃砂芯漏斗极 易因无水 硫酸钠吸水结晶后堵塞，使过滤速度减慢，四氯 化碳又属于易挥发物质 ，长时间过滤会影 响测定 结果。所 以，根据长期实践经验总结得出的比较 完善的脱水过 程为 将 震荡 静置 分层 的萃 取液 有 的萃取液可能乳浊现象严重 一起放人装有适 量无水硫酸钠 的比色管 内震荡 ，有乳浊现象 的需 多加入无水硫酸钠 。如果无水硫酸钠全部结 晶成 块 ，需补加无水硫酸钠 ，静置后再通过砂芯漏斗 过滤。 3 ． 4吸 附过程 H J 6 3 7 2 0 1 2规定将萃取液分成两份 ，一份 直接测定总油 ，另一份经硅酸镁吸附后测定石油 类。在实 际操作 中发 现，由于硅酸 镁 的颗粒 细 小 ，过滤时易将漏斗堵死 ，滤液滤出很慢 ，而 四 氯化碳挥发性极 强 ，故影 响测定结果 的准 确性 ； 如果硅酸镁装入漏斗过松 ，又会有一些细小 的硅 酸镁颗粒 同滤液一起滤出，同样影 n I ,J 定。对于 这些问题 ，根据实 际操作经验 ，应多了解水样来 源及基本性质 。一般来说 ，工业废水 中含油多数 为石油类 ，牛活污水含油多数是动植物油。针对 不同性质 的水样采取相应 的对策措施。另外 ，地 表水 、地下水样品如果测定时总油超标 ，则需用 硅酸镁吸附后再测定石油类 。 4 结语 由于石油类广泛存在 于各种生产废水 、生活 污水和地表水中，使得石油类 的测定过程存在较 多不确定因素 ，进而影响测定结果的准确性 。实 践证明，采用 H ．I 6 3 7 2 l 2规定的红外分光光度 法在萃取剂选择及用量 、样品预处理等方面仍有 改进的空间。所以 ，熟悉 H J 6 3 7 _ ． 2 0 1 2的各项规 定 ，掌握操 作 中的关键 要点 及技巧 显得 尤 为重 要。可在保证分析测定质量 的前提下，较好地控 制萃取剂用量 ，适当改进操作步骤 ，充分利用先 进设备 ，使这一过程在环境监测分析 中具有更加 积极 的意义 。 参考文献 [ 1 ] 国家环境保护总局 水和废水监测分析方 法 编 委 会． 水 和 废 水 监 测 分 析 方 法 [ M] ．4版．北京 中国环境科学 出版社 ， 2 0 02． 4 9 0- 4 91 ． [ 2 ] 长春 市环境监测 中心站．H J 6 3 7 2 0 1 2水 质 石 油类和 动植 物 油 类 的测 定 红 外 分 光 光度 法 [ s ] ．北京 中国环境 科 学 出版 社 ．2 0 1 2 ． [ 3 ] 中国石油化工总公 司环境监 测总站．G B ／ T 1 6 4 8 8 1 9 9 6水质 石 油类和 动植物 油 的测 定 红外光度 法 [ S ] ．北京 中国标 准 出 版 社 ，1 9 9 6． [ 4 ] 城 乡建设环境保护部环境保护局 环境监 测分析方法编写组．环境监测分析方法 [ M ] ． 北 京 中 国 环 境 科 学 出 版 社 ． 1 9 8 3 ．