河南油田废弃钻井液处理研究.pdf

石油天然气学报 江汉石油学院学报 2 0 1 0 年 8 月第 3 2 卷第 4 期 J o u r n a l o f O i l a n d G a s T e c h n o l o g y J ． J P I A u g ． 2 0 1 0 V o 1 ． 3 2 N o ． 4 河南油 田废弃钻 井液处理研究 王 松 ，喻 霞 ，胡三清 长江大学化学与 环境工 程学院， 湖北荆州4 3 4 0 2 3 袁建强 河南石油勘探局， 河南南阳4 7 3 1 3 2 [ 摘要]针对河南油 田废 弃钻 井液 的特 点，研制 了一套处理工 艺流程 ，合成 了一种新 型的化学脱稳 剂，探 讨 了最佳使用条件 ，然后对钻井液 固液分 离 出的钻 井污水和 固相分别进行 深度处理 和 固化处 理 通过试 验，筛选 出 了无机 絮凝剂 、有机助凝 剂和固化剂 ，研 究 了最佳加 量，深度 处理 的水质和 固化后 固体 浸 出 物的水质 均达 到国家二级排放标准。 [ 关键词] 废弃钻井液；污水处理 ；絮凝剂 ；固化处理；环境保 护 [ 中图分类号]TE 9 9 2 ． 2 [ 文献标识码]A [ 文章编号]1 0 0 0 9 7 5 2 2 0 1 0 0 4 0 1 4 8 0 5 废弃钻井液是一种含粘土、加重材料 、各种化学处理剂 、污水 、污油及钻屑的多项稳态胶质悬浮体 系，主要成分是烃类、盐类、各种聚合物 、金属离子和重晶石等 。p H值高 、可溶性盐含量高、含油类 的液相影响土壤的结构 ，危害植物的生长 。铬 、汞等有害金属离子和不易被动植物降解的高分子化合物 很容易进入食物链 ，并且会导致累积 ，从而危害人类的健康。对于废弃钻井液 ，如不予妥善处理 ，势必 破 坏井 场周 围生态 平衡 ，对环 境造成 危害 q] 。 针 对河南 油 田废弃钻 井液 的类 型及特 征 ，采用化 学强化 固液 分离工 艺处理 废弃 钻井 液 。该工 艺 的原 理 是 先 对废 弃钻 井液进 行化 学脱稳 、絮凝 处理 ，然后 将废液 放入 离心机 中，实现 固液分 离 ，使 絮凝颗 粒 间的游离水 和部 分分子 间水 离心分 离 出来 ；固液分 离后 ，淤 泥体 积大 大减少 ，可进 行 固化 ；分 离 出的 废 水经 过深 度处理 后达标 外排 。 1 试验药品 、仪 器及方法 1 ． 1 药 品 与仪器 药 品 脱 稳剂 Al c 1 。 ，A1 。 S O 。 ，C a C 1 ，HC 1 ，C P C 自行 研 制 ；废 弃钻 井 液 样 品 取 自河 南油田泌阳 1井 ，Te n t o n试剂。仪器 高速离心机 5 0 0 0 ～8 0 0 O r rai n ，电动搅拌器 ；电热套、烧 杯 、比色管 、移液 管 、量 筒 、滴 定管 等 。 1 ． 2 试 验 方法 首先用不同的处理剂进行化学脱稳，采用离心分离的方法实现固液分离，通过观察分离出来的水的 色度、水质等，初步筛选出适用的化学脱稳剂，然后对化学脱稳剂的不 同加量 、p H值 、离心时间进行 研究 ，以出水的 C O D值作为评价标准 ，优选最佳的化学脱稳剂 。 2 废弃钻井液成分及浸出液试验分析 试验样 品用 河南油 田钻井 废弃 水基 钻井 液 ，该 钻井 液 成分 复 杂 ，外 观 呈 深褐 色 至黑 色 ，具 有浓 烈 的刺激 性气 味 。 2 ． 1 废弃钻 井液理 化性 能分 析 试验 中，钻井液含水率 的测定按照国家标准的水一 油混合体 系含水率的测定方法r 4 ] 进行。测定完含 水率后 ，再测量其中的含油率 ；剩余的砂和杂质经过滤 、洗涤 、烘干 、静置 ，称重得出泥砂量 ；钻井液 [ 收稿日期]2 0 0 9 1 1 0 2 [ 作者简介]王松 1 9 6 4 一 ，男 ，1 9 8 5年大学毕业 ，教授 ，现 主要从事应用化学的教学与科研 工作 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 3 2卷第 4期 王松等 河南油田废弃钻井液处理研究 总重量与含水率 、含油率和泥砂量 的差值即为其他杂质的量。试验结果见表 1 。 表 1 废弃钻 井液的各项指标 2 ． 2废 弃钻 井液浸 出液 污染 物分 析 根 据 GB 5 0 8 6 ． 2 - 1 9 9 7标准 ，采用 水平 振荡 法 提 取钻 井 液 样 品 的 浸 出液 ，并 对 其 C OD值 、硫 含 量 、 总铬、p H值等指标进行检测，结果见表 2 。 表 2 污泥排放标 准及废弃钻井液浸出液组成 由表 2可以看出，样品钻井液呈碱性，其 C O D值和油含量较高 ，其他指标也高于标准。这说明该 废弃钻 井液 的污 染物 含量较 高 ，不采取 有效 的技 术手 段进行 处理 ，必 将对周 围环 境造 成严重影 响 。 3 废弃钻井液化学脱稳处理 3 ． 1化学脱 稳剂 的筛选 选用 5 种 脱稳 剂进行 试验研 究 ，结果 见 表 3 。由表 3可知 ，C P C的处理 效果较 好 ，处 理 出水 的色 度 明显降低 ，因此选定 C P C 自行研制作为化学脱稳剂 。 表 3不同化学脱稳剂的脱稳结果 3 ． 2 C P C加量对 脱稳效 果 的影 响 化 学脱稳 剂 C P C加 量对 脱稳 效 果 的 影 响试 验 结 果 见 表 4 。 由表 4可 以看 出 ，C P C 的加 量 较 小 时 ， 化学脱稳不完全，出水的 C OD值较大 ；当其加量较适宜时，C OD的去除率最高；继续增大 C P C的加 量 ，C O D值 的变化 趋 于平缓 。考 虑到成 本 ，选定 C P C的加量 为 8 0 0 0 mg ／ L。 表 4 C P C加量对脱稳效果 的影响 *废弃钻井 液体积为 1 0 0 ml 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 石油天然气学报 江汉石油学院学报 2 0 1 0年 8 月 3 ． 3 p H值对 C P C处 理效果 的影 响 当 p H 值分 别为 4 、6 、8 、1 0 、1 2 时 ，沉 降 分 离 后 的 出水 体 积分 别 为 5 1 、5 2 、5 5 、5 0 、5 1 ml ，出 水 C O D值分别为 1 6 4 2 、1 4 8 9 、1 3 5 4 、1 4 1 6和 1 4 2 8 mg ／ L。由此可知 ，当 p H值在 8附近时 ，C P C处理 效果最好 。 3 ． 4 离 心时 间对 脱稳 效果 的影响 离心时间对脱稳效果的影响试验结果见表 5 。由表 5 可以看出，离心时间过短，废弃钻井液还未得 到 充分 的分离 ，分 离后 的 出水 效果 不好 ；离 心时 间过长 ，离心 机能耗 大 ，增 大 了处 理 的成本 ；离心 时间 为 6 ～1 0 mi n时 ，出水 的 C oD值趋 于稳定 。 表 5离心时间对脱稳效果的影响 *废弃钻井 液体积为 1 0 0 ml 。 基于正交试验确定优化的工艺条件为化学脱稳剂 C P C的加量为 8 0 0 0 mg ／ L，废弃钻井液的 p H值 为 8 ，离心时间为 8 mi n 。根据优化的工艺条件 ，进行放大样试验 ，初始 C O D值为 3 8 1 9 mg ／ L，得到出 水的色度为 5 0 ，出水的 C OD值为 1 0 9 0 mg ／ L 。 4 钻井废水固液分离后污水的处理 4 ． 1 废弃钻 井液脱 出污水 处理 通过筛选试验确定了高效无机絮凝剂 K S - Ⅱ、有机助凝剂 ws _ Ⅱ作为处理污水的最佳药剂，并做了 正交试验 在试验基础上选取了 3个影响比较大的因素作为钻井污水处理的主要因素 ，即 KS - Ⅱ的加量 A 、w Ⅱ的加量 B和 p H值 C 。每个因素选择 3个水平，见表 6 。 表 6 废弃钻井液脱出污水 絮凝处理正交试验的因素和水平 根据 正交试 验设计 表 ，以 C OD 的去除率作 为考 察指标 ，结果 见表 7 。 表 7废弃钻 井液脱 出污水絮凝处理试 验结果 试 验序号 A B C C OD c ／mgL C OD c 去除率／ 3 0 4 ． 1 2 8 5 ． 4 3 3 O O 2 5 5 O 5 昌 8∞ ∞ 蚰 ∞ 眈 眈 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 3 2卷第 4期 王松等 河南油 田废弃钻井液处理研究 1 5 1 从表 7可见 ，对废弃钻井液处理的影响顺序为 絮凝剂 KS - Ⅱ的加量助凝剂 WS 一 Ⅱ加量p H值。 基 于正交试 验 ，对 钻井 污水处 理 的最佳 药剂 加 量为 絮凝 剂 KS - I I 加 量 2 0 0 0 mg ／ L ，助凝剂 WS l I 加量 2 0 mg ／ I ，p H值为 7时，泥浆样品分离出的污水经处理后，C OD c 值可降至 2 8 5 ． 4 mg ／ L。 4 ． 2废弃钻 井液脱 出污水 深度 处理 由表 7可知，经过化学絮凝处理后的污水还达不到污水综合排放标准 ，因此还需做进一步的处理， 针对该污水的实际情况 C OD 值偏高 ，采用 F e n t o n试剂对该污水进行氧化处理。目前通用 的污水处 理氧化剂有 Na C I 、C I 、C a C 1 0 漂白粉 、C 1 0 和 F e n t o n试剂等 ，考虑到实验室使用安全和实 际情况 ，选 择 F e n t o n试剂进 行室 内试 验 ，研 究 了 p H 值 、F e S O 加 量 和 Hz Oz 加量对 试验结 果 的影响 。 4 ． 2 ． 1 溶 液 的 p H值 当溶液的 p H 值分别 为 1 、2 、3 、4 、5时，反应后 出水 的 c O D值分别 为 2 2 8 、1 4 0 、1 1 7 、1 8 5 、 2 1 5 mg ／ I 。 由此可以看出，p H值过低和过高 ，处理效果都不好 ；p H 值为 2 ～3时处理效果最佳 。分析 可 知 ，H O 在强酸 性 条件 下状 态非 常稳定 ，基 本上不 和 F e 反应 生成 OH，而 OH 正是 F e n t o n试 剂中起氧化作用的物质 ，因此反应后溶液 C O D的去除率很低 ，而在 p H 值很高时 H O。 会 自身发生分 解 ，所 以反 应液 的最佳 p H 值 为 2 ～3 。 4 ． 2 ． 2 F e S O4加 量 在 1 0 0 0 ml 废水中，F e S O 加量分别 为 O ． 2 、0 ． 4 、0 ． 6 、0 ． 8 、1 ． 0 、1 ． 2 g时 ，出水的 c OD值分别 为 2 0 5 、1 8 5 、1 1 5 、1 4 5 、1 6 0 、1 8 6 mg ／ I 。 由此 可 以看 出 ，F e 抖 的 量 少 ，反 应 生 成 的 OH 的 量 也 较 少，反应也越慢，使其氧化能力降低 ；若 F e 的量过多，H O 的分解加快 ，从而使 H。 o 的利用率降 低 ，其 最佳加 量为 0 ． 6 g 。 4 ． 2 ． 3 H2 O2加 量 在 1 0 0 0 ml 废 水 中 固 定 F e S O 量 为 0 ． 6 g ， 当 H 。的 加 量 分 别 为 0 ． 2 、0 ． 4 、0 ． 6 、0 ． 8 、 1 ． 0 、 1 ． 2 ml 时 ，反 应后 出水 的 C OD值 分 别 为 1 9 5 、1 7 8 、1 2 6 、1 1 0 、1 4 6 、1 8 6 mg ／ L 。 由此 可 以看 出 ，固定 F e S O 用 量 的情 况下 ，随着 H。 0 加 量的增 加 ，反 应后 溶 液 的 C OD值 先 减小 ，在 达 到一 定程 度 后 又开 始增 大 ，其 H O 的最佳 加量 为 0 ． 6 ml 较 好 。 由上述试验 ，可以得到一个最佳试验条件 ，即 p H值为 2 ～3 ，其 1 0 0 0 ml 钻井废水中分别加入 0 ． 6 g F e S O 和 0 ． 6 ml H O ，对废 水进行 深度 处理 ，其处 理后 出水 的色度 为 5 ，出水 的 C OD值 为 1 1 0 mg ／ L ， 经过 化学脱 稳 、絮凝 和 F e n t o n试剂 的深 度氧化 后 ，出水 的 C OD值达 到 了国家二 级废水 排放标 准 。 5 脱水分离的固相处理 将脱水后的固相利用固化剂进行 固化处理__ 6 ] 。试验所用的样品为河南油 田泌阳地区 B - I 井的废弃 钻井液 ，其 固相 含量 为 2 0 ～3 O ，密 度 1 ． 5 0 g ／ c m。 ，p H 值 9 ． 5 ，AP I 滤失 量 5 ． 5 ml 。 5 ． 1 固化剂 配方 的筛选 通过 对 固化 剂配 方 的初 选试验 ，确 定 E、F 、G、M 等 4种材 料作 为 固化剂 的原 料 ，其 中 E 、G为无 机 助凝剂 ；M 为有 机促凝 剂 ；F为 固化剂 。 固定 4种 固化剂 原料 总和 1 O 不 变 ，改变 各种 原料 的用 量 ， 混合均匀加入到废弃钻井液 中进行 固化处理 ，从而筛选出最佳 固化剂配方 ，结果见表 8 。 ’ 由表 8可知 ，编号 8的配方在相 同条件下 ，其 固体化强度较其他配方高 ，因此筛选 出固化剂配方 为 3 E5 F1 G 1 M。 5 ． 2 固化前 后有 害物质 浓度检 测 为 了评价 固化效 果 ，还需检 测废 弃钻井 液 固化处理 前后 有害物 质 的浓度 ，若 固化 处理 后有 害物质 的 浓度达到国家允许的排放标准 ，说明该 固化技术可行 。向废弃钻井液中加入 1 O 的固化剂 ，检测固化 处理前后 固化体水中浸泡 7 d后的浸出物质的浓度 ，结果列人表 9 。从表 9可以看出，经 固化处理后 的 固化体在水中浸泡 7 d后 ，浸出液的 C O D、悬浮物、油含量 、色度和重金属含量大幅度减少，浸出液中 各 种有 害物质 的浓度 均达 到 GB 8 9 7 8 1 9 9 6二 级排放标 准 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 石油天然气学报 江汉石油学院学报 2 0 1 0年 8月 表 8固化剂配方 的筛选 表 9 固化处理前后有 害物质的浓度 比较 6 结 论 1 通过对河南油 田废弃钻井液的水质分析 ，研制了一种新型的脱稳剂 C P C，试验证明，该脱稳剂 对 钻井废 水 的处 理效果 较好 。 2 通过不同因素影响试验，确定河南油田脱出污水的最佳絮凝剂加药配方 絮凝剂 KS - Ⅱ加量为 2 0 0 0 mg ／ L，助凝 剂 W Ⅱ的加 量 为 2 0 mg ／ L，钻 井 废 水 分 离 出 的污 水 经 絮 凝 处 理 后 C O D c r 值 可 降 至 2 8 5 ． 4 mg ／ L。并进行进一步深度处理 ，即加入 T e n t o n试剂，其 C OD c r 值可降至 1 1 0 ． 0 mg ／ L。达到了国 家二级 排放标 准 的要 求 。 3 对分离出的固体进行固化 ，其固化体在水 中浸泡 7 d后 ，固化体抗压强度可达到 1 ． 1 5 MP a ，固 化 体浸 出液符合 国家 二级排放 标准 。 [ 参考文献] [ 1 ]盂苗，闷光绪 ，郭绍辉 ．辽河油田废弃钻井液处理技术研究 [ J ]．钻井液与完井液 ，2 0 0 8 ，2 5 1 5 7 ～ri o ． E 2 ]杨杰 ，梁万林 ，金庆荣 ，等 ． 钻井废钻井液综合处理技术研究 口]．矿物岩石 ，2 0 0 3 ，2 3 1 1 o 9 ～1 1 2 ． [ 3 3黄红红 ．钻井液毒性评价概述 口]． 钻井液与完井液，1 9 9 3 ，1 0 1 6 ～7 ． E 4 3王从 岗，涂永善，杨朝合 ．石油炼制工程试验 [ M]．北京 石油工业 出版社 ，2 0 0 1 ． E 5 3徐辉 ，王兵 ，钱彬彬 ，等 ．油田废弃钻井液无害化处理研究 [ J ]．钻井液与完井液，2 0 0 9 ，2 6 4 8 2 8 4 ． [ 6 ]刘罡 ，王松 ，邓皓，等 ． 废 弃钻井液 固化处理试验研究 [ J 3．江汉石油学院学报 ，2 0 0 0 ，2 2 3 9 5 9 7 ． [ 7 ]屈玉成 ，梅平 ，许立铭 ，等 ． 钻井废弃泥浆固化研究 [ J ]．湖北化 工，2 O O l ，1 8 1 1 6 2 6 ． E 8 3宋明金 ，蔡利山，刘 四海 ．钻井废浆液固化剂 HB 2 1的研制与应用 E J 3． 石油钻探技术 ，2 0 0 1 ，2 9 3 5 3 5 5 ． E 9 3杨 国清 ．固体废物处理工程 [ M]．北京 科学出版社 ，2 0 0 1 ． [ 编辑] 萧雨 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m