汞对天然气处理装置中冷箱的影响-.pdf

2 0 1 0 年 第 4 卷 第 2 期 天 然 气 技 术 Na t u r M Ga s T e c hn o l o g y Vo 1 ． 4， No． 2 Ap r ． 201 0 文章编号 1 6 7 3 9 0 3 5 2 0 1 0 0 2 0 0 5 3 0 2 汞 对 天 然 气 处 理 装 置 中 冷 箱 的 影 响 何富均 四／ i l J i l 空换热器有 限公 司 ，四川简 阳6 4 1 4 0 0 摘要 天然气处理装置 中冷箱 板翅式换热器 的主体材质是铝，天然气中所含汞会对其产生破坏作用。汞 对铝 的破 坏形式有融合 、汞合金 腐蚀 、液态金属脆化 等。为尽 量避免汞 对铝 制板 翅式换热器的潜在破坏 ，研 究了 汞对板翅式换热器的板束体、封头、接管、法兰的不同影响，建议在可能有汞存在的装置中设置脱汞塔，并在设 备制造 中采取相应措施 。 关键词 天然气汞冷箱I 板翅式换热器l 破坏形式 中图分类号 T E 8 9 6 文献标识码 A O 引言 虽然 天然 气 由 C H 、C H 、C ， H 等烃 类及 H S 、 C O 、N 等非烃类成分组成 ，但有 的天然气中却含有 微量的汞。天然气 中的汞含量尽管微小 ，却会破坏 天然 气处 理装置 中的铝制板 翅式 换热 器 ，危害甚 大 。因此 ，有必要对其破坏形式进行探讨 ，以引起 人们 的重视。 l 汞对铝 的破坏形式 天然气原料气 中汞 的含量通常是很低的 ，但积 累到足够量 时也能导致低温 铝制换热器受到严重破 坏 。天然气处理装置的制冷设备通常都使用铝制板 翅式 换热 器 ，这 种换 热器 的零部 件全 部采 用铝合 金 ，封头 、接管采 用 5 0 5 2 或 5 0 8 3 合金 ，法兰采用 5 0 8 3 或6 0 6 1 合金 ，板束体采用 3 0 0 3 合金 ，这些合金 都容易受到汞的影响。天然气 中的汞通常通过以下 3 种方式来破坏铝制换热器。 1 ． 1 融合 融合是汞和其他金属如铝 、金 、银 、锌等形成 液态 溶液 的过程 。在 铝汞合 金 中铝 的含量 是很低 的。而且 铝汞合 金 的形成要 求 必须湿 润铝 金属 表 面 。由于铝在空气 中极易氧化 ，通常铝材表面都形 成一层 A 1 O ， 的保护膜。因此 ，汞对铝的破坏深度是 有 限的 ，即或铝 的氧化层不均或有大量缺陷 ，汞通 常都不会 通过这些微观裂缝 和缺陷到达金属深层 ， 但是这种 缺陷和裂缝如果 加上热应力 、机械应力 、 磨损或者一些化学环境 ，汞对铝 的危害则会增加。 1 ． 2 汞合金腐蚀 汞合金腐蚀是汞和湿气作用而产生的腐蚀过 程 ，反应方程如下 ] Hg A1 H g A1 2 H g A1 6 H z O A 1 O ， 3 H O 3 H 2 2 H g 少量 的铝能够溶解在液态汞 中，并扩散 至汞 的 湿气界面然后快速氧化 ，如此循环往复至铝完全转 化为氧化物 ，这 时就会观察到大量 的氧化晶须和深 坑 。快速氧化必须要有湿气 ，如果没有湿气 ，则反 应速率很慢。因而在存在 自由水 时 ，汞会给铝带来 致命的破坏 ，然而在低温换热器 中 ，几乎是不存在 游离水的 。因此 ，在天然气装置 中的冷箱很 少有人 认为是 由于汞合金腐蚀造成失效式破坏 ，但 是受液 态 汞侵蚀 的铝 制板 翅式换 热器 的封头 、接 管或法 兰 ，当暴露于空气 中时 ，会很快 出现氧化晶须。四 J J l J i l 空换热器有 限公 司对雅克拉 压气站 的冷箱进行 维护时发现 ，冷端 的封头在割开后 ，暴露于空气 中 仅几秒钟就在出现裂纹的地方长出许多白色的晶 须 ，即使是受液态汞侵蚀的铝材在切割过程中产生 的铝屑飞溅到其它铝材表面上也会使其很快长出晶 收稿 日期 2 0 0 9 1 2 - 0 j 修订 日期 2 0 1 0 0 3 一 [ 1 作者简介 f 『 】』 高均 1 9 6 8一 ，高级 程师 ，从事板翅式换热 器设计 T作 E - m a i l h f j 7 9 8 i p ． 1 6 3 ． 。 o f 1 ] 天然气技术 ／ 53 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第4 卷 何富均汞对天然气处理装置中冷箱的影响 第2 期 须。 1 _ 3 液态金属脆化 L ME 汞对铝的液态金属脆化 L ME 是许多金属 不是 全部 被一种特定液态金属脆化常见现象 中的一个例 子 。汞不仅能脆化铝合金 ，也能脆化铜 、钛 、镍 、 铁 和锌合金 ，但不会脆化镁合金 ，同时铝合金也能 被液态的镓 、铟 、铅 、锡 、镉和钠脆化。 液 态金 属脆 化 通常 比其 他 的脆化 ，如 氢 的脆 化 ，或应力腐蚀脆化破裂更为严重，而且一旦这种 破裂开始 ，即使在很低 的应力下也会不 断发展和强 化 ，这样 ，液 态金 属就会 吸 收至不 断延展 的裂缝 中 ，从而产生新 的破坏 。和空气 中的破裂相 比，液 态金属环境中的破裂裂缝塑性要小很多 ，所 以裂缝 表面可以是无特征 的，也可以出现小而浅 的坑 ，但 是在空气中的裂缝会形成大而深的坑 ，金属材料被 液态金属脆化破裂后 ，汞 出现在破 裂裂缝表面也会 导致氧化晶须 的生长。 液态金属脆化破 裂开始要求液态金属和 固体金 属 的密切接触 ，由于铝合金被一层 薄的氧化薄膜所 覆盖 ，在氧化层被破坏前 ，即使表 面被汞覆盖 ，也 不会发生任何反应 ，但氧化层会遭 到机械作用如划 痕 、磨损 ，化学作用如腐蚀 或者导致铝表面滑动的 塑性变形 等破坏 。这些破坏会使液态金属脆化所需 时间大大缩短 ，液态金属脆化裂缝 开始 的动力学和 生长不仅依赖 于这些应力破坏 ，同时也和其他许多 变量有关 ，如温度 、液体成分 、液体 的量 、含金成 分 、微结构和强度等。 从 以上汞对铝 的破坏形式可 以看 出，汞对铝的 破坏须有 液态汞存在 。如果汞是蒸气而非液态 ，即 使有汞的存在 ，也不会对铝制设备构成危害。在天 然气 处理装 置 中 ，如 果汞 没有在 系统 上游 被过 滤 掉 ，这些 汞就会浓缩和聚集 ，进而发生融合和使液 态 金 属 脆 化 ，导 致 设 备 破 坏 。 当制 冷设 备 工 作 在一 3 9 C以下时 ，汞还会变成 固态颗粒 ，并聚集在换 热器的封头和接管等处，这种固体颗粒只有系统停 车时，它才会变成液体而产生破坏。 2 汞对铝制板翅式换热器 的破坏 铝制板翅式换热器的重要组成部件是板束体、 封头 、接 管和法兰 。板束体在制造 中有一个非常重 54 ／ Na t u r a l Ga s T e c h n o l o g y 要 的环节 是钎焊 。现有钎焊工 艺均采用真空钎焊 ， 钎前板束体 的零部件经制作加工完成后进行清洗去 油 ，然后拼装并经装夹后进入真空炉 中在 1 0 - P a 的 真空条 件和约 5 4 0 ～ 5 9 0℃的温度 条件下钎接完 成 ， 在约3 5 0 ～ 4 0 0 oC 左右时出炉。由于升温及冷却的均 匀性较好 ，这种生产过程不但消除 了应力 ，而且板 束 体上也形成 了均匀致密 的氧化物保护层 ，这种保 护膜阻止 了汞与铝之间的融合 ，也阻止 了铝 的液态 金属脆化过程 ，因此板束体是较难出现由于汞的存 在 而导致 的破坏。不管是 由美 国C h a r t 公司提供的海 南 海燃 的 L N G换热器 [2 1 ，还是 由四川川空换热器公 司提供 的雅克拉压气站 的轻烃 回收装置换热器 ，在 我们 的维修 过程 中均未 发现 板束体 的失效 或者泄 漏 ，而中海油龙 口的天然气处理装置冷箱虽然用户 未进行维修 ，但根据我们公司派出的维修工人所作 的现象描述 以及技术人员 的判断 ，板束体也应该是 完好无损的。而封头、接管和法兰则不同，这些部 件虽然在表面也存在氧化物保护膜 ，但 由于采用氩 弧焊进行联接 ，而这种焊接会产生热应力 ，也会使 氧化物保护膜断裂。同时由于 3 种部件 中均有镁的存 在 ，当铝合金被焊接 时 ，其热影响区域 的温度能够 加速 A 1 Mg ， 沉淀物的形成 ，这种晶界沉淀是一种连 续或半连续 的A1 Mg ， 薄膜 ，它也会使 A1 0 ， 保护膜断 裂 ，从而导致在有液态汞时产生汞与铝 的融合和液 态 金属脆化 ，从而影 响铝制板翅式换热器 的使用 ， 这 与我们在设备维修 中看到的现象是非常相符 的。 图 1 是在维修海南海然 L N G冷箱时拍 摄到的铝制板 翅式换热器受到汞破坏的情况 。 图 I 海燃 L N G装置铝制板翅式换热器地封头和 接管遭受汞损坏的情况图 下转第5 7 页 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 总第2 0 期 天然气技术 处理与加工 2 0 1 0 正 表2 热泵流程能量衡算及田值表 1 0 6 k J h 项 目 项 目 原料气4 5 ． 8 2 0 3 6 ． 1 3 7净化气 4 7 ． 9 4 0 3 7 ． 4 9 0 贫液循环泵0 ． 4 9 7 0 ． 4 9 7 酸气 1 ． 1 2 3 0 ． 1 6 0 再生塔再沸器1 8 ． 1 8 2 5 ．4 9 6 酸气冷凝 1 1 ． 3 3 1 1 ． 5 7 7 吸收塔 0 ． 7 2 3 0 ． 1 3 0 贫液后冷器 9 ． 9 2 5 4 ． 0 5 8 热泵 5 ． 5 3 8 1 ． 6 0 3 贫富液换热器0 ． 1 3 8 酸水回流泵0 ． 0 0 1 0 ．0 0 1 液力透平装置0 ． 4 4 1 0 ． 4 4 1 合计 7 0 ． 7 6 1 4 3 ． 8 6 4合计 7 0 ．7 6 0 4 3 ． 8 6 4 竹 2 5． 2 4％ 1 8 ． 1 8 2 x 1 0 k J ／h ，与传统 流程用 能 2 2 ． 7 5 x 1 0 k J ／h 相 比，用能减少 了4 ． 5 6 8 x 1 0 k J ／h ，有效能为 5 ． 4 9 6 x 1 0 k J ／h ，与传统 流程 6 ． 9 0 7 1 0 k J ／h 相 比减 少 1 ． 4 1 l l 0 k J ／h 。热泵 流程卵 为 2 5 ． 2 4 ％，比典型流程 效率 2 0 ． O 1 ％ 提高 5 ． 2 3 ％。 3 ． 2 半贫液方案 富胺液再生过程 解吸过程 是整个净化过程 的 主要耗能过程 。为此还 提出了半贫液方案 ，从再 生 塔底采 出半贫液送入吸收塔 中部 ，用 以吸收高浓度 的H S 。因半贫液不须经过再沸 ，故可以节省部分再 沸蒸汽 。从 吸收塔 出来的富胺液压力能利用液力透 平装置 回收 ，回收的功用于半贫液循 环所需动力 。 具体改造措施 为 ① 在再生塔底设置侧线采出 口采 出半贫液 ，增加 1 个贫富液换热器 回收半贫液热量 ， 增加 1 个冷却器将半贫液冷却至适 当温度 ，再增加 1 个循环泵将半贫液送入 吸收塔 中部。为保证吸收效 果 ，适 当提高贫液进塔位置。② 在吸收塔塔底增加 1 个液力透平装置。改造后的工艺流程如图3 所示。 对 图 3 所示 流程进行模 拟计算 ，结果 如表 3 所 示 。 图 3 半贫液工艺流程 图 上接 第 5 4页 从 图 1 中可 以看 出 ，封头 和接管均受到严重破 坏，但板束体却十分完好 ，这套装置在重新更换封 头和接管以及增加脱汞塔后 ，至今仍在继续使用。 而在维修雅克拉压气站的冷箱 时 ，未发现换热 器热端 的封头 、接管和法兰受到破坏 ，只是冷端 的 原料天然气 出口和这股流体分离后 气体作返流气 的 进 口发现受到汞的破坏 ，而另一冷端封头则 由于受 到原料气 出口封头的影 响而 出现裂纹 ，最终换掉 了 这3 只封头体 ，但 由于用户要保证供气的需要 ，此冷 箱 在未来 得及 增加 脱汞 塔 的情 况下 ，继续 投 入运 行 ，在有汞的条件下 ，加上多次焊接的影 响 ，这 台 维修好的冷箱也只运行了几个月时间。 3 结论与建议 天然气 中可能存 在的汞会对天然气装置 中的低 温冷箱带来 严重 的影 响 ，应 引起人们 的足够重视 。 为尽量避免汞对铝制板翅式换热器 的潜在破坏 ，建 议在可能有汞存在的装置中设置脱汞塔 ，如果在设 备运行过程 中发现有汞的破坏现象发生时 ，应停止 装 置的运行 ，撤下冷箱后立 即进行维修。一旦外界 带水蒸气 的空气长时间进入板翅式换热 器发生汞合 金腐蚀 ，就很可能导致冷箱报废 。另外在冷箱 板翅 式换热器 的制造过程中也要采取相应 的措施 ，如让 板 束体在较高的温度下 出炉 ，以期形成较厚 的氧化 物保护膜 ；封头体、接管 、法兰及焊材尽量采用含 镁 量低 的铝合金 ；在这些零件 的的制造 过程 中尽量 减小应力和磕碰划伤等。 参考文献 [ 1 ]夏静森，王遇冬，王立超 ，等．海南福山油田天然气脱 汞技术[ J ] ． 天然气工业，2 0 0 7 ，2 7 7 1 2 7 1 2 8 ． 1 2 l R ． c o d e ， D ． c o i d h a m． T h e i n t e r a t i o n o f me r c u r y a n d a l u mi n i u m i n h e a t e x c h a n g e r i n a n a t u r a l g a s p l a n t s l J j ． I n t e rna t i o n a l J o u r a l o f P r e s s u r e V e s s e l s a n d P i p i n g． 2 0 0 6 8 3 3 3 6 3 4 2 ． 编辑 胡应 富 天然气技术 ／ 5“ ／ 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m