废弃钻井液中石油类物质的检测方法.pdf

石油天然气学报 江汉石油学院学报 2 0 1 0 年 4 月第 3 2 卷第 2 期 J o u r n a l o f Oi l a n d G a s T e c h n o l o g y J ． J P I A p r ． 2 0 1 0 V o 1 ． 3 2 N o ． 2 废弃钻 井液 中石 油类物质 的检测方法 王蓉沙 ，邓 皓 ，谢水 祥 ，刘晓辉 中国 石油集团安全环保技术研究院， 北京1 0 0 0 8 3 [ 摘 要]废弃钻井液 中石油类物质 的检测方法 目前 国内尚无标准可循 。通 过对废弃钻 井液 中石油类物质 前 处理措施 的研 究，提 出 了采 用脱 稳萃取 协同作用 法测定废 弃钻 井液 中的石 油类物 质。测定结 果表 明，该 方法准确度 高，可操作性和适用性 强，加标 回收率可达到 8 7 ． 1 ～9 5 ． 0 。 [ 关键词 ]废弃钻井液 ；石油类 ；萃取 ；红外光度法 [ 中图分 类号]X 8 3 3 [ 文献标识码]A [ 文章 编号] 1 0 0 0 9 7 5 2 2 0 1 0 0 2 0 1 4 8 0 3 红 外光度 法 为测定 水 中石油 类物 质 的国标方 法 。至今 为止 ，废弃 钻井 液 中石 油类 物质检 测无 标 准 可循 ，其 中含有 的大 量石 油类 物质 已被列 入 2 0 0 8 年 新 颁 布 的 国家危 险 废 物名 录 中。结 合 分析 水 中 石 油类 物 质 的红外 光 度 法 ，通过 对 废弃 钻 井 液 中石 油类 物 质 的检 测 方法 采 取不 同的 前处 理 措施 进 行研 究 ，经 大量 的试 验结 果分 析 ，笔 者 提 出了废 弃 钻井液 中石 油类 物质 的检测方 法 ，以期 为废弃 钻井 液 的无 害 化处 理提供 参 考 ] 。 1 试验部分、 1 ． 1 试 剂 及仪 器 1 试剂 ①四氯化碳 ，分析纯；②氯化钠 ，分析纯 ；③无水硫酸钠 ，分析纯 ，在高温炉 内 3 0 0 ℃ 加 热 2 h ，冷 却后 装入 磨 口玻璃 瓶 中 ，干燥 器 内保 存 ；④盐 酸 HC 1 ，浓 度 1 ． 1 8 g ／ ml ，分析 纯 ；⑤ 盐 酸 溶液 ，量浓 度 6 mo l ／ L， 自配 。 2 试 验仪 器 ① 0 i 1 4 2 0型红外 光度 测油仪 北 京市华 创仪 器有 限公 司 ；② S HA C型频 率 可调 的 往 复式 水平 振荡 机 江苏 省金 坛市 佳美仪 器 厂 ；③ 分液 漏斗 ，5 0 0 ml ；④ 玻璃砂 芯漏 斗 ，4 0 ml 。 1 ． 2 试 验 样 品的前 处理 参 考 GB ／ T1 6 4 8 8 - 1 9 9 6 方 法要 求 ，考 虑废 弃钻 井液特 点 ，对废弃 钻井 液 的前处理 措施 进行研 究 。 1 ． 2 ． 1 四氯化 碳 直接萃 取 法 为确认 四氯化碳直接萃取法能否在有限的萃取次数下将废弃钻井液中的石油类物质萃取完全 ，研究 了不 同萃 取次数 与 石油类 物 质含 量 的变 化关 系 。称 取 l O g 废弃 钻井 液 于 锥 形 瓶 中 ，加 入 2 5 ml 四氯 化 碳 进 行 萃 取 ， 将锥 形 瓶 放 在 振 荡 器 上 以 2 5 0 r ／ mi n的 速 度 振 荡 3 0 mi n ， 静置 后把 上层 液体 转入分 液漏 斗 ，待溶 液分 层后 ，将 分 液 漏斗 下层 萃取 液 经 已 放 置 约 1 5 mm 厚 度 无 水 硫 酸 钠 的 玻 璃砂 芯 漏 斗 ，用 4 c m 带 盖 石 英 比色 皿 接 取 萃 取 液 ，按 G B ／ T1 6 4 8 8 1 9 9 6 方 法进 行 测 定 ；再 用 1 5 ml 四氯 化碳 多 次 萃取 、取液 、测 定 ，结果 见表 1 。 表 1 四氯化碳 直接 萃取 法石油类测定结果 萃取次数 石油类物质／ mg L 第 1 次 第 2次 第 3次 第 4次 第 5次 1 7 ． 2 4 9 1 2 ． 2 7 1 9 ．1 2 2 5 ． 9 6 3 5 ． 5 7 由表 1 数 据可 知 ，萃取 5次 ，石 油类 物 质 逐 渐 减 小 ，但 第 5次 的萃 取 液 石 油类 物 质 仍 高 达 5 ． 5 7 0 [ 收稿日期]2 0 0 9 0 9 2 0 [ 收稿日期]中 国石油 十一五 重大科研项 目 2 0 0 8 I 4 7 0 2 1 。 [ 作者简介 ]王蓉沙 1 9 6 0一 ，女 ，1 9 8 2年大学毕业 ，副教授，现主要从事油气田环境保护技术的研究开发工作。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 3 2卷第 2期 王蓉沙等 废弃钻井 液中石油类物质的检测 方法 1 4 9 mg ／ L。显然 ， 在 有 限的萃 取次 数下 四氯化 碳有 毒 ，应 尽 量减 少 使用 量 直 接 萃 取 法 不 能 用 于 准确 检 测废弃钻井液中的石油类物质含量 。从表 1中数据也可看 出，废弃钻井液中的石油类物质难 以用萃取剂 直接萃 取 出来 ，这 与钻井 液 的稳定 性有 关 。废弃 钻井 液是 一种 稳 定 的悬浮 乳状 液体 系 ，这使 得 部分 石油 类物质被稳定地包裹在粘土颗粒中，部分处于稳定的水包油体系中难 以萃取出来。 1 ． 2 ． 2脱 稳萃取 协 同作 用法 同样 ，为考 察脱 稳萃取 协 同作 用法 能 否 在 有 限 的 萃取 次 数 下 将 废 弃 钻 井 液 中的 石 油 类 物 质萃 取 完 全，研究了不同萃取次数与石油类物质含量的变化关系。废弃钻井液是一种十分稳定的乳状液体系 ，要 将其中的石油类物质完全萃取出来 ，就必须破坏其稳定性 。通过大量室内试验 ，摸索出一套脱稳萃取协 同作用法，具体步骤是 称取 1 0 g废弃钻井液于具塞磨 口锥形瓶 中，先加入 2 5 ml 四氯化碳 ，将锥形瓶 放 在振荡 器 上 以 1 5 0 r ／ rai n的速 度振 荡 1 0 mi n ， 初 步 完 成 废 弃钻 井 液 中水 相 和 粘 土 颗粒 表 层 的石 油 类 物 质 的萃 取 ；然后 取下 锥形 瓶 ，用 6 mo l ／ L盐 酸溶液 调 p H 值≤ 2 ，加入 1 0 g氯化 钠 ，使废 弃钻 井 液破乳 脱 稳 ， 让 包裹 在粘 土颗 粒 内且处 于稳 定 乳状 液 体 系 中的石 油 类 物质进 入 到萃 取 液 中 ；再 次 将 锥 形 瓶 放 在 振 荡 器 上 以 2 5 0 r ／ mi n 的速 度振 荡 3 0 mi n ，静置 后把 上 层 液体 转 入分 液 漏斗，待溶液分层后 ，将分液漏斗下层萃取液经已放置约 1 5 mm 厚度 无水 硫 酸 钠 的玻 璃 砂 芯漏 斗 ，用 4 c m 带 盖 石 英 比色 皿 接 取 萃 取 液 ，按 G B ／ T1 6 4 8 8 1 9 9 6方 法 进 行 测 定 ；再用 1 5 ml 四氯 化碳 多次萃取 、脱 稳 、取液、测 定 ， 结果 见表 2 。 表 2脱稳萃取协 同作 用法石油类测定结果 萃取次数 石油类 物质／ mgL - 1 第 1次 第 2次 第 3次 第 4次 第 5次 由表 2数据可知 ，萃取至第 5 次 ，萃取液 中石油类物质已很少 。显然，脱稳萃取协同作用法可作为 检测废 弃 钻井液 中石 油类 物 质 的前 处 理措施 。 2 试验测定及 结果 分别取 4份加标样 2 0 ml 为 国家标准物质 中心提供 的矿物油标样，标样浓度为 6 5 mg ／ L 和 4份同 一 废弃 钻井 液 1 0 g 含 水率 7 2 至具 塞磨 口锥形 瓶 中 ，各 加 入 2 5 ml 四氯 化 碳 ， 将 锥 形 瓶 放 在振 荡 器 上 以 1 5 0 r ／ mi n的速度 振荡 1 0 mi n ；然 后 取 下 锥 形 瓶 ，向锥 形 瓶 中加 入 6 mo l ／ L盐 酸 溶 液 调 P H 值 ≤ 2 ， 加 入 1 0 g氯 化钠 ，再 次将 锥形 瓶放 在 振荡 器 上 以 2 5 0 r ／ mi n的速 度 振 荡 3 0 mi n ；静置 后 把 上 层 液体 转 入 分液漏斗，待溶液分层后 ，将分液漏斗下层萃取液经 已放置约 1 0 mm 厚度无水硫酸钠 的玻璃砂芯漏斗 流入 1 0 0 ml 容量瓶 中；再分别用 1 5 ml 四氯化碳萃取 4次 ，萃取液一并流人容量瓶至刻度 ，定容 ，按 GB ／ T1 6 4 8 8 1 9 9 6方 法进行 测 定 ，结果 见表 3 。 表 3废 弃钻 井液石油类测定结果 样 品类型 样品 萃取溶液定容体积 测油仪读数 编 号 Vo ／ ml C 1 ／ mgI 一 ’ 石油类物质 ／ mgk g 相对误差 加标 回收率 | ％ { 废 弃钻井液 1 加标样品 1 2 ． 5 2 2 2 1 2 ． 0 6 4 9 1 2 ． 3 2 3 1 1 2 ． 8 8 7 3 2 4 ．5 6 06 2 3 ．9 7 1 4 2 4 ．8 01 6 2 3 ．7 7 48 4 4 7 ． 2 2 4 3 O ． 8 9 4 4 0． 1 1 4 6 O ． 2 6 8 8 0 ．3 8 8 5 6． 1 2 8 85 ． 7 7 8 49 ． 1 0 注 样品中石油类 的含量 C一 C Vo ／ m G m 为废弃钻井液样 品的质量 ， g ； G为废弃钻井液样 品中固相含量 ， 。 由表 3 可 以看 出，测定结果废弃钻井液石油类 物质含量 均值为 4 4 4 ． 6 2 mg ／ k g ，加标样 品石油类物 弘 1 0 5 4 3 1 2 O 3 1 3 1 1 2 2 O O 0 0 0 O O O 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 石油天然气学报 江汉 石油学院学报 2 O 1 O年 4 月 质 含量 均值 为 8 6 7 ． 8 4 mg ／ k g ，相 对 误 差 在 一3 ． 1 ～ 3 ． 5 之 间 ，加 标 回收 率 在 8 7 ． 1 ％～ 9 5 ． 0 之 间 ， 测 定结 果可靠 ，基 本 了反 映了真实 情况 。 3 结 语 经 大量 的试 验 分析 ，废弃 钻井 液 中石 油类 物质 的测定 可借 用 GB 1 6 4 8 8 1 9 9 6红外 光度 法进 行 ，在废 弃 钻井液 的前处 理 上要 注意 ①如 果样 品的石 油类 物质含 量超 过测油 仪 的测量 范 围时 ，要先 将样 品用蒸 馏水 进行 适 当稀 释 ；②样 品用 脱稳 萃取 协 同作 用法 进 行 前 处理 ；③ 萃取 时 所用 具 塞 磨 口锥 形 瓶 要 加 盖 密封 。 [ 参考文献] [ 1 ]GB ／ T1 6 4 8 8 1 9 9 6 ，水质一 石油类和动植物油的测定红外光度法 E s ]． [ 2 ]Ma r c A M，T h o ma s J M， J a me s S B，e t a 1 ． Me t h o d f o r q u a n t i f y i n g t h e f a t e o f p e t r o [ e u m i n t h e e n v i r o n me n t E J ]． Ch e mo s p h e r e ，1 9 9 9 。 3 9 1 4 2 5 6 3 ～ 2 5 8 2 ． [ 3 ]刘 晓艳 ，毛 国成 ，戴春雷，等 ．土壤中石油类有机污染物检测方法研究进展 [ J ]．中国环境监测 ，2 0 0 6 ，2 2 2 7 5 8 0 ． [ 4 ]俞元春 ，陈静 ，朱 剑禾 ．红外光度法测定土壤 中总萃取物 、石油类 、动植物 油及其 准确 度之方法 研究 [ J ] ．中国环境监 测 ，2 0 0 3 ， I 9 6 6 ～ 8 ． [ 5 ]龚莉娟 ．土壤中石油类 的测定方法 [ J ]．中国环境监测，1 9 9 9 ，1 5 2 2 4 2 5 ． [ 6 ]谢重 阁 ．环境中石 油污染物 的分析技术 [ M]．北京 中国环境科学出版社，1 9 8 7 ． [ 7 ]解岳 ，黄廷林 ． 河 流沉积物 中石油类污染物吸附与释放规律的实验研究[ J ]．环境工程 ，2 0 0 0 ，1 8 3 5 9 6 1 ． [ 编辑] 萧雨 上接 第 1 4 1页 3 结 论 1 Na C I S DB S水溶 液使 得体 系的相 平衡 点 升 高 ，同 时天 然气 水 合 物在 生 成 的过 程 中会 自动地 向 相 平衡 点移动 的趋 势 ，由于分解 吸热 ，压力 会有小 幅度 升高 、温度 下 降 ；生 成放热 ，压 力会有 小 幅度降 低 、温 度升 高 。 2 Na C 1 S D B S混合 溶液 在 S D B S浓度 为 2 5 5 mg ／ k g时诱 导 时 间最 短 ，是 海 水 体 系添 加 剂 的最 佳 反 应浓 度 ，此 时 的溶液 体 系能很 好地优 化水 合物形 成过 程 ，有较 大的储 气密 度和较 快 的生成 时 间 。比单 一 的 Na C 1 溶 液或 S D B S溶 液诱导 时 间都有 明显缩 短 。此混 合 溶液 是较 为 理想 的水 合 物促 进 液 ，生 成速 度 快 、成本较 低 。 3 反应 釜 的金属 壁面 有利 于水合 物 的成核生 长 ，水 合物 首先 会 在 金属 表 面生 成 。基 本 可认 定 固体 金 属表 面 的存 在 有利 于水合 物 的快 速生 成 ，这 一 点对 水 合 物 连续 化 生 成 反应 器 的设 计 有很 大 的参 考价 值 。 [ 参考 文献] [ 1 ]樊栓狮 ．天然气 水合物储运与运输技术 [ M]．北京 化学工业 出版社 ，2 0 0 5 ． 1 1 6 ～1 5 3 ． [ 2 ]S l o a n E D ．C l a t h r a t e Hy d r a t e s o f Na t u r a l G a s e s[ M]．Ne w Yo r k Ma r c e l D e k k e r ，1 9 9 8 ． [ 3 ]周剑秋 ，尹侠 ，李庆生，等 ．海洋天然气水合物模拟设 备的开发及应用 [ J ]．石油机械 。2 0 0 6 ，3 4 7 2 2 2 4 ． [ 4 ]张烈辉 ，李登伟 ，熊钰，等 ．天然气水合物相平衡的试 验研究 [ J ]．天然气工业 ， 2 0 0 6 ，2 6 3 1 2 9 ～1 3 0 ． [ 5 ]顾峰 ，赵会军 ，王树立 ．盐类体 系中天然气水合物相平衡条件 的研究 [ J ]．石油与天 气 化工 ，2 0 0 8 ，3 7 2 1 4 9 1 5 1 ． [ 6 ]王秀林 ，黄强，陈立涛 ，等 ．天然气水 合物生成条件 的测定和计算 [ J ]．化工学报 ，2 0 0 6 ，5 7 1 0 2 4 1 6 ～2 4 1 9 ． [ 7 ]孙始财 ，刘玉峰 ，吕爱钟 ，等 ．超声波与表面活性剂协 同影响水合物诱导期 [ J ]．化工学 报，2 0 0 6 ，5 7 1 1 6 0 1 6 2 ． [ 8 ]胡汉华，刘道平，谢应明，等 ． 喷雾反应器 中表面活性剂对制备天然气水合物的影响 [ J ]．齐鲁石油化工，2 0 0 6 ，3 4 3 2 5 6 2 5 9 ． [ 9 ]陈光进 ，孙长宇 ，马庆 兰 ．气体水合物科学与技术 [ M]．北京 化学工业出版社，2 0 0 8 ． 2 5 7 2 6 3 ． [ 编辑] 宋换新 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m