分布式中小规模天然气制氢的工业研发进展.pdf

第 2期 解东来等 分布 式中小规模天然气制氢的工业研发进展 6 3 分布式中小规模天然气制氢的工业研发进展 解东来 ， 费广平 ， 王卫星， 李 自卫 华 南理 工大 学传热 强化 与过程节能教 育部 重点 实验 室 ， 广州 5 1 0 6 4 0 摘要 针对燃料 电池行 业发展所带来 的分布式 中小规模供 氢的需求 ， 列 举T l l 美几家公 司在 分布式制氢方 面的新技术研 发情况 ， 介绍 了相关的分布式制氢新技术 流化床反应器 、 微 通道 反应器 、 钯膜分离 、 P s A小型化等 。 关键词氢气 ； 天然气 ； 分布式 制氢 ； 燃料 电池 中图分类号 0 6 4 3 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 1 - 9 2 1 9 2 0 0 8 0 2 - 6 3 - 0 3 氢能 ， 作为一种 清洁 、 高效 、 安全 、 可持续 的能 源 ， 被视为本世纪最具发展潜力 的清 洁能源 ， 也 被 视为解决温室效应 问题 ， 提高能量利用率 的有效替 代二次能源。氢的来源 比较广泛 ， 化石燃料 、 植物和 有机废物 中都含有大量的氢 ， 但是 自然界 中可 以直 接利用 的纯氢非常少 ， 只能通过特定的方法从其他 能源中制备。 氢气 的制备及大规模 生产是 一个 比较成熟 的 技术。目前世界上 9 0 ％的氢气都是通过天然气水蒸 汽重整反应或者部分氧化生产 的【 l 】 。传统 的天然气 大规模制氢 ， 由于设备投资 巨大 ， 技术革新一直 比 较缓慢 。近几年来 ， 随着分布式天然气制氢技术需 求的不断发展 ， 小规模制氢的技术研发投入也相对 较少 ， 各种制氢新技术不断涌现。欧美有很多从事 该方向技术研发的小规模公 司， 他们所采用的相关 技术代表了该方向的技术发展趋势 ， 现选择在市场 上 比较活跃 ， 技术上有特色的几家公 司 ， 对他们 的 相关产品的研发进行介绍 。 1 加拿大 MR T公 司 该公 司技术来源于加拿大不列 颠哥伦 比亚大 学 U B C ， 创始人为该 校的几 位流态化领 域的知名 教授 。聚集 了一批流态化及钯膜分离领 域的专家。 如图 1 所示 ， 该公司的天然气重整反应器采用流化 床技术 。 在床层中又耦合 了钯膜 组件 。 将 水蒸汽重 整反应及氢气提纯集成一体 ， 一步法生产高纯度氢 气 。主要技术特点为 钯膜提纯与水蒸 汽重整反 收稿 日期 2 0 0 7 0 9 2 1 ； 基金来源 国家 高技术研 究发展 8 6 3 计 划资助 课题编号 2 0 0 6 A A 0 5 Z 1 2 5 ；作者简介 解东来 1 9 7 0 一 ， 副教 授 ， 中 国高 层次 海外 留学人 才 ， 工 学博 士 。 电 话 0 2 0 - 2 2 2 3 6 9 2 9 、 1 3 5 2 7 8 7 9 4 1 7 ， 电邮 d l x i e s c u t ． e d u ．c n 。 流化床 膜组件 氢气 天然气冰 图 1 MR T流 化床 反应 器示意图 F i g ． 1 M RT’ s flu i d i a z e d b e d r e a c t o r 剩 余气体排出 外 部 洪 热 天 然 气 ， 水 图 2 MR T内循环流 化床膜反 应器示意图 F i g ． 2 M RT’ s i n t e r n a l l y c i r c u l a t i n g flu i d i a z e d b e d me m- br an e r e ac t o r 应 的耦合 打破了平衡反应转化率 ， 使得反应向生产 氢气 的方 向移动 。 且可 以在较低 温度下进行 ， 反应 维普资讯 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 天然气化工 2 0 0 8年第 3 3卷 器的材料可以选择适用较低温度 的普通不锈钢。流 化床床层温度均匀 ，床层与壁表面的换热系数高 ， 可 以很方 便地进行 自热反应或者间接换热提供反 应所需的热量。后期为以空气作为氧化剂进行 自热 反应而又不降低钯膜分离 区域的氢气分压 ， 又研发 了一种 内循环流化床膜反应器技术 图 2 ， 与早 期流化床 反应器相 比， 其 不同之处在于 内循环 流 化床膜反应器为实现热量的供应并 防止空气 中的 氮气降低反应器 中氢气 的分压 ， 把反应器分为了中 心的安装有钯膜组件的水蒸 汽重整 反应 区和上部 的氧化区以及四周的催化剂回流通道 ， 其热量供应 主要是通过两种方式 ， 一是通过反应器壁由外部热 源供热 ， 二是通过在流化床床层上部引入 的空气进 行部分氧化反应 。氧化反应所产生的热量被催化剂 带到下面的 S MR反应区，而空气 中的大部分氮气 则被气流带 出反应器 ，不影响 S MR反应区的气体 浓度。该公司 2 0 0 4年在加拿大国家研究 中心位于 温 哥 华 的 燃 料 电池 研 究 中心 展 示 了其 研 发 的 2 5 O S L P M流化床制氢工业示范装置16 l 。 为适应流化床反应器的要求 ， 该公 司与合作伙 伴还联合研发 了高强度的水蒸汽重整及 自热反应 催化剂。研发重点在于加强催化剂的机械强度以抵 抗流化床内的磨损1 6 l 。 该公司相关的专利技术如表 1 所列。 袭 1 MR T公司的相关专利技 术 Ta b l e 2 Pa t e n t s a p p H e db yMRT 美 国专利号 技术领域 5 3 2 6 5 5 0 一种用于生产氢气的流化床碳氢化合物水蒸汽重整反应器 6 3 3 1 2 8 3 一种用于生产氢气的低温流化床水蒸汽重整自热反应器 7 1 4 1 2 3 1 一种用于生产 氢气的内循环 流化床膜反应器 2 美 国 I n n o v a T e k公 司 该公司主要 致力于小型化制氢设 备 以及燃 料 电池 的研发 ，其 中燃料电池的研发主要集 中在 1 ～ 5 k W， 1 0 2 0 k W 和 5 0 k W 这 3种类型。其产品的应 用多为面向军事用途的燃料电池备用电源等。该公 司的技术特点主要体现在以下几个方面 1 高效催化剂 该公司研发 的催化剂具 有高效活性和很 大的 选择性 ， 这种催化剂在制氢的 S MR， P O X和 A T R反 应上均可使用 ， 通过在一定范 围的气体 ， 液体原料 上测试 ， 均取得了较好的结果。其高选择性还表现 在可以使用的制氢原料范围很大 ，包括 天然气 、 L P G、 丙烷蒸汽、 汽油 、 柴油 、 乙醇、 航空燃油 、 生物柴 油 大豆油 。 该催化剂还具有很大的耐硫性 ， 原料天 然气 ， 汽柴油等不需要脱硫处理， 简化了制氢流程 。 2 微通道反应器 I n n o v a T e k公司采用微通道反应器 ，应用在催 化反应装置和热交换器上。 微通道反应器与常规列 管和脉管式反应器及热交换器相 比， 具有非常高的 换热系数 ， 可以极大 的降低反应 器的体积 ， 提高转 化效率。 3 钯镆纯化氢气 在 氢气提纯方 面 ， I n n o v a T e k采用钯镆纯 化氢 气 ， 从而得到更高纯度的氢气。I n n o v a T e k最新公布 的 I n n o v a G e n 5原 料 反 应 器 ，该 反 应 器 尺 寸 为 3 6 ． 8 c mx 2 0 ． 3 c mx 3 1 ． 7 c m， 重 1 8 ． 1 k g ， 以 天然 气 ， 汽 柴 油 ， 丙烷蒸汽或者生物柴油为原料 ， 可以产 生纯氢 气 1 2 L ／ mi n ，可 以供 应 一个 1 k W 的 质 子 交 换 膜 P E M 燃料 电池 或 3 k W 的固体 氧化 物燃 料 电池 S O F C 。因该公司的大部分科研资助来 自美 国国防 部 ， 所 以公开的技术资料很少r 7 】 。 3 美 国 I d a T e c h公 司 该公司创立于 1 9 9 6年 ，随着燃料电池行业的 发展而得到迅速发展。主要研发了 1 ． 5 k W～ 1 5 k W 小 型便携式燃料电池及制氢系统[ 8 】 。 制氢原料为酒精 及碳氢化合物 ， 主要技术包括 固定床水蒸 汽催化 重整反应器 ； 钯膜 净化 ； 集成式燃烧器 和蒸汽 发生 器 。其钯膜组件的密封采用一种类 似垫片的技术 ， 有微量 的杂质泄漏 ，所 生产 的氢气需进行二 次净 化 ， 将其中的 C O转化为 C O 和氢气 ， 其最终产品氢 气 的 纯度 大于 9 9 ． 9 9 5 ％。 该公司的在技术研发过程 中申请 了大量 的专 利保护 表 2 。 表 2 I d a T e c h公 司的相关专利技术 T a Me 2 P a t e n t s a p p H e d by I d a T e c h 美国专利号 技术领域 7 1 0 1 4 2 1 ； 7 0 5 2 5 3 0 ； 6 8 2 4 5 9 3 ； 6 7 6 7 3 8 9 ； 6 7 1 9 8 3 2 ； 钯 膜组件的密 封。 加工 及应用 6 7 1 9 8 3 1 ； 6 5 9 6 0 5 7 ；6 5 6 9 2 2 7 ； 6 5 6 2 l 1 1 ；6 5 4 7 8 5 8 ； 65 3 73 5 2 ； 6 4 9 4 9 3 7 ； 64 1 9 7 2 8； 6 31 9 3 0 6； 61 5 2 9 9 5 ； 64 5 8 1 8 9； 6 7 2 31 5 6 ； 6 6 3 2 2 7 0 7 0 0 5 1 1 3 ； 6 9 5 3 4 9 7 ； 6 8 9 0 6 7 2 ；6 8 8 7 6 0 5 ； 6 8 8 6 6 0 9 ； 反应器 及系统集 成 6 78 3 7 41 ； 6 7 4 5 8 0 1 ； 6 4 6 51 1 8；63 7 5 9 0 6； 6 2 2 1 1 1 7 7 0 0 8 7 0 8 6 8 1 8 3 3 5 ； 6 4 5 1 4 6 4 产 品氢气中杂质探测 维普资讯 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 2期 解东来等 分布式中小规模天然气制氢的工业研发进展 6 5 4 美 国 H2 G e n公 司 该公司主要 致力于天然气制氢技术 的改进及 其相关设备的研发 ，涉及合成气生产 、 C O变换 、 催 化剂 、 反应器设计及集成等各个方面 ， 并已于 2 0 0 6 年下半年推出了撬装 式“ 加氢站 ” 。制氢原料为天然 气 ， 主要技术包括 固定床 反应器 、 间接 传热 、 P S A 净化。 最终氢气的纯度大于 9 9 ． 9 9 9 8 ％。该公 司持有 的专利权见表 3 。 表 3 H 2 G e n公司的相关专利技术 Ta b l e 3 Pe t a n t s a p p l i e d b y H2 Ge n 美国专利号 技术 领域 6 9 2 9 6 8 3； 6 9 1 8 95 3； 6 8 8 7 3 01； 6 8 5 8 0 65； 6 7 5 5 8 95； 6 6 9 9 3 0 7； 2 0 0 6 01 6 91 4 0； 2 0 05 0 0 05 7 71； 2 O O 4 0 2 4 4 5 8 4 6 6 2 3 71 9； 6 4 9 7 8 5 6； 2 0 0 5 0 0 9 7 8 1 9； 2 0 02 0 1 4 63 59 2 0 6 o1 6 9 1 40 2 0 0 4 0 2 2 6 7 01 ； 2 0 0 4 01 64 2 1 7； 2 0 o 3 0 o 3 4 1 5 2 2 O 0 4 0 1 O9 7 9 4 P S A氢气净化 ， 涉 及流体控 制 ， 提 高 回收率 ； 控制 ， 方法及设备 等 各 方面 碳氢化合物制氢技术及反应器 天 然气 水蒸汽重整催化剂 热交换反应器 C O变换反应 器 5 加拿大 Q u e s t A i r 公 司 该公 司在P S A小型化用于分布式氢气 生产方 面处于世界领先地位 ， 其小型化 P S A的技术特点集 中在两 个方 面 1 吸附材料 Q u e s t Ai r 研发 了具有特殊结构的 吸附材料， 与常规吸附材料相比能大大提高 P S A的 循环速度 ，从而 降低 吸附装置尺 寸和吸附材 料数 量 。 2 旋转阀 研发 了新型的旋转 阀技术 ， 相 比常 规复杂 ， 大体积的管道和阀体 ， Q u e s t Ai r 取而代之的 仅仅是两个结构紧凑的旋转 阀， 这极大简化 了管道 体系， 降低了设备成本和安装 时间。 该公司在气 体分离方面的相关专利如表 4所 示 。 表 4 Q u e s t A i r 在气体分 离方 面的相关 专利 T a b l e 4 P a t e n t s a p p li e d b y Qu e s t Ai r f o r g a s s e p a r a t i o n 美国专利 号 技 术领域 7 1 8 9 2 80 7 1 6 0 3 6 7； 7 0 3 7 3 5 8 6 9 0 2 6 o 2 68 6 6 9 5 0 气 流吸附分离 对 气流杂质敏感的变压吸附技术 结合 了变压 吸附及气流反吹的气体分离技术 一 种 变压吸附分离气体的方法和装置 续 表 4 美国专利 号 技术领域 6 8 4 0 98 5 6 6 9 2 62 6 6 4 51 0 9 5； 6 5 33 8 4 6 6 4 0 6 52 3 6 51 4 31 8 用于变压吸附的气体流动调节技术 一 种片状结构吸附剂 模块化变压吸附设备 旋转变压吸附装置 多级气体吸附分离系统 6 结束语 传统 的大规模氢气生产技术是采用列管式 固 定 床反应器 由天然气蒸 汽转化制合成气 ，用变压 吸附 P S A 提纯氢气 。 在天然气制氢技术小型化的过 程 中， 新技术不断涌现 ， 主要表现在 1 在反应器 的型式方面 ， 除传统的 固定床列 管式反应器 ， 出现 了流化床反 应器 、 流化床膜反应 器 ， 微通道反应器等新型反应器 。 2 在氢气提纯方面 ， 适应 中小规模氢气提纯 的要求 ， 相关公司在 P S A小型化方 面作出了杰 出的贡献 ， 另有一些公 司成功采用 了钯 膜分离生产高纯度的氢气。 3 高效多功能催化剂的研发。相关公 司研发 了可用 于流化床 的高机械强度催化剂及多效耐硫 水蒸汽重整催化剂。 氢能源的利用是一个新兴的行业 ， 该行业 的发 展将从氢气的生产 ， 储存 ， 输送 ， 燃料 电池应用等方 面形成 一个 完整的产业链 ，这其 中蕴藏着 新的经 济增长点 ， 行业发展 ， 技术先行 ， 国内的相关企业应 该 在这 个方面迎头赶上 ，在新产业形成 的初期 即 介入其 中， 占领技术及市场的制高点。 参考文 献 【 1 ] J e n s e n W， Ma r c R ． T h e u l t i m a t e c h a l l e n g e D e v e l o p i n g a n i n f r a s t r u c t u r e f o r f u e l c e l l v e h i c l e s 【 J ] ． E n v i r o n me n t ， 2 0 0 0 ， 4 2 7 1 0 - 2 2 ． [ 2 ] A d r i s A M， L i m C J ， G r a c e J R ． The fl u i d i z e d b e d m e m- b r a n e r e a c t o r F B MR s y s t e m A p a o t s c a l e e x p e r i me n t a l s t u d y [ j ] ． C h e m E n g S c i ， 1 9 9 4 ， 4 9 5 8 3 3 5 8 4 3 ． [ 3 】 R o y S ，P r u d e n B B ，A d r i s A M，e t a 1 ．F l u i d i z e d - b e d s t e a m m e t h a n e r e f o r mi n g w i t h o x y g e n i n p u t [ J ] ． C h e m E n g S c i ， 1 9 9 9 ， 5 4 2 0 9 5 2 1 0 2 ． [ 4 1 G r a c e J R ， L i m C J ， A d r i s A， e t a 1 ． I n t e ma U y c i r c u l a t i n g fl u i d i a z e d b e d m e mb r a n e r e a c t o r s y s t e m[ P ] ． U S 7 1 4 1 2 3 1 ， 2 0 o 6 ． 下 转 第 7 0页 维普资讯 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 7 0 天 然 气化 工 2 0 0 8年 第 3 3卷 [ 4 1 】 [ 4 2 ] [ 4 3 】 N i s o li A， Bo u we n s S M， Do h e r t y M F ， e t o 1 ． Me t h o d o f s e p a r a ti n g d i m e t h y l c a r b o n a t e a n d me thano l 旧 ． U S 6 3 1 5 8 6 8 ， 20 o1 ． 栾锋， 刘焕香， 刘满仓 ， 等 ． 碳酸 二 甲酯一 甲醇共沸 物萃取 精馏过程模 拟研究【 J 】 ． 兰州大学学报， 2 0 0 3 ， 3 9 5 5 3 5 6 ． 李 光兴， 熊 国玺． 糠醛萃 取精馏分 离甲醇一 碳 酸二 甲酯 二 元共沸物研究【 J 】 ． 化学工程， 2 0 0 0 ， 2 8 4 1 2 1 3 ． [ 4 4 】 潘 鹤林， 田恒水， 于水 ． 萃取精馏分 离甲醇一 碳酸二 甲酯 二 元共沸物【 J 】 ． 华东 理工 大学学报， 1 9 9 8 ， 2 4 4 3 8 9 3 9 2 ． D 5 】 G i n n a s i A， P a s s o n i G ． E x a c ti v e d i s t i l l a ti o n o f a d i m e t h y l c arbon a t e f e e d w i t h w a t e r [ P ] ． U S 3 9 6 3 5 8 6 ， 1 9 7 6 ． [ 4 6 ] 刘波， 卢永祥， 涂风霞， 等． 水萃取 精馏 分离碳酸二 甲酯工 艺【 P ] ． C N 1 2 1 8 0 3 1 ， 1 9 9 9 ． P r o g r e s s i n t h e S e p a r a t i o n o f DM C- CH3 OH Az e o t r o p e b y S p e c i a l Di s t i l l a ti o n L U O Z h i , W A N G Y u e l J l A NG 3 i n ， WE I D o n ， WA N G G o n g - y i n 1 ． C h e n g d u I n s ti t u te o f O r g ani c C h e m i s t r y ， C h i n e s e A c a d e m y o f S c i e n c e s ， C h e n g d u 6 1 0 0 4 1 ， C h i n a ； 2 ． G r a d u a t e Sch o o l o f C h i n e s e A c a d e m y o f Sci e n c e s ， B e i j i n g 1 0 0 0 4 9 ， C h i n a ； 3 ． E n v i r o n m e n t M o n i t o ri n g S ta ti o n o f Wu t o n g q i a o ， L e s h an 6 1 4 8 0 0 ， C h i n a Ab s t r a c t S p e c i a l d i s t i l l a ti o n p r o c e s s e s ， i n c l u d i n g h i g h - p r e s s u r e d i s t i l l a ti o n ， a z e o t rop i c d i s t il l a ti o n and e x a c ti v e d i s t i l l a ti o n ， a r e c o n s i d e r e d t o b e the d t l c i e n t m e tho d t o s e p a r a t e d i m e t h y l c a r bon a t e D MC 一 m e thano l Me O } n a z e o t mp e ． T h e p mg r e s s e s s i n the D MC Me OH a z e o t ropo sep a r a tio n b y s p e c i al d i s ti l l a ti o n ，i n c l u d i n g the s i mu lati o n mo d e l s o f v a p o r l i q u i d e q u i l i b ri u m f o r the s y s t e m，a r e s u mma r i z e d ． A c o mp a r i s o n b e t we e n the s p e c i al d i s ti l l a ti o n p r o c e s s e s i s als o ma d e ． Ke y wo r d s d i me t h y l c a r b o n a te； me t h an o l ； a z e o t r o p e ； v a po r - li q u i d e q u il i b riu m； s p e c i al d i s t i l l a ti o n ； s e p a r a ti o n 上接第 6 5页 B o y d D T ， G r a c e J R ， U m l C J ， e t o 1 ． Hy d r o g e n f r o m an inter n a l l y c i r c ula t i n g flu i d i z e d b e d me mb r a n e r e a c t o r [ E B ／ O L 】 ． h t t p ／ ／ w w w ． b e p r e s s ． c o r r g ij c r e ／ v o 1 3 ／ A 5 8 ． I n t J C h e m Re a c E n g 。 2 0 o 5 。 3 A5 8 ． Xi e D L Grac e J R， L i r a C J ． De v e l o p me n t o f a n i n t e r n a l - l y c i r c u l a ti n g flnid i z e d b e d me mb r a n e rea c t o r for h y d r o g e n p r o d u c t i o n f r o m n a t u r a l g a s 【 J 】 ． 武汉理 工大学学 报， [ 8 】 2 0 0 6 ， 2 8 z 1 2 5 2 2 5 7 ． Mi n g Q ， H e al e y T ， I r v i n g P M． H y d r o c ar bon f u e l re f o r m i n g c a ta l y s t a n d u s e t h e r e o P ] ． U S 7 0 6 7 4 5 3 ， 2 0 0 6 ． L o ft i e r D G T a y l o r K Ma son D ． A l i g h t h y d r o c arbon f u e l p roc e s s o r p r o d u c i n g h i gh p u ri t y h y d rog e n 【 J 】 ． J P o w e r S o - u r c e s ， 2 0 0 3 。 1 1 7 8 4 ． 9 1 ． I n d u s t r i a l Re s e a r c h a n d De v e l o p me n t Pr o g r e s s o n Di s t r i b u t e d Hy d r o g e n Pr o d u c ti o n f r o m Na t u r a l Ga s XI E Do n g - l a i , F EI Gu a n g - p i n g ,WANG We i - x i n g , L f Zi w e i OE Ke y L a b o ratory o f En h anc e d He a t T r a n s f e r a n d E n e r g y C o n s e rva ti o n ， S o u th Ch i na Un i v e r s i t y o f T e c h n o l o gy ， Gu ang z h o u 5 1 0 6 4 0 ， C hin a Ab s t r a c t Du e t o the rap i d d e v e l o p me n t o f f u e l c e ll t e c h n o l o g i e s ，the d e ma n d for d i s t r i b u t e d s ma l l t o me d i u m s c ale h y d r o g e n p r o d u c ti o n inc rea s e s ． T h e resea r c h an d d e v e l o p me n t a c t i v i ti e s o fsev e r a l h i t e c h c o mp a nie s in No r t h Ame ri c a w e re p r e s e n t e d an d t h e i r h y d r o g e n p r o d u c t i o n t e c h n o l o gie s w e re rev i e w e d 。 i n c l u d i n g n e w tec h n o l o gi c s s u c h 8 s fl u i d i z e d b e d r e a c t o r ， mi c r o c h a n n e l rea c t o r , p a l l a diu m me mb ran e h y d rog e n p m4 fic a ti o n ， s ma l l s c ale P S A s e p a r a ti o n e t c ． Key wo r d s h y d r o g e n ； n a t u r al g a s ； d i s t r i b u t e d h y d r o g e n p rod u c ti o n ； f u e l c e ll 维普资讯 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m