低pH值钻井液用除钙剂.pdf

第 3 0卷 第 2期 2 0 1 3年3月 钻井液与完井液 DRI LL I NG F LUI D COM P LE TI ON F L UI D v0 l _ 3 0 No． 2 M a r ．2 Ol 3 【 理论研究与应用技术 】 低 p H值钻井液用除钙剂 孙 明波， 杨泽宁， 高晓辉 中国石油大学 华东 石油工程学院，山东青岛 孙 明波等 ． 低 p H值钻 井液用 除钙剂 f J 1 ． 钻井液与 完井液 ，2 0 l 3 ，3 0 2 1 5 ． 1 7 ． 摘 要C a C O 和 C a S i O 的溶解度 受p H值影 响较大，在钻 井液 p H值较低 时，传 统 的除钙 剂 N a 2 C O 和 Na z S i O 的除钙效果较差。针对p H值较低的钻井液体系，优选了新型除钙剂。实验发现，C a C O 的溶解度受p H 值影响较小，且溶解度较低 ； Na C O 在低 p H值淡水钻井液中表现出良好的除钙效果，而 K C O 在低 p H值淡水 钻井液和盐水钻井液中均表现出良好的除钙效果。 因此，在低 p H值淡水体系中可选用Na 2 C O 作除钙剂，在低 p H值盐水体系中可选用 K1 c ， O 作除钙剂。 关键词 钻井液 ；除钙剂 ； 草酸盐 ； 络合物 ； p H值 中图分类号 T E 2 5 4 ． 4 文献标识 码 A 文章编 号1 0 0 1 5 6 2 0 2 0 1 30 2 ． 0 0 1 5 0 3 钙污染是钻井液应用 中经常遇到 的问题之一。 通 常的处理方法是在钻井液 中加入碳酸钠或硅酸钠 等 除钙剂 ，将钻井液 中的钙离子 以碳酸钙或硅酸钙 沉淀的形式除去 [ 1 - 3 ] 0碳 酸钙和硅酸钙在水 中的稳 定 性 与体 系的 p H值 关 系较大 H 。 ] ，研究 表 明，在 p H值小于 1 0时 ， 碳酸钙将转化成可溶 的碳酸氢钙 ， 而硅酸钙也会在此条件下溶解。 目前 ，常用 的钻井 液体 系 p H值一般都在 8 ． 5 ～9 ． 5的范 围，钻井液在 井下长时间高温静止， p H值会更低。在此条件下， 钻井液中将有大量 的钙离子存在 ， 影 响钻井液性能 ， 尤其对 于高密度钻井 液 ，或其他 固相含量 较高 的 钻井液体 系，会产生不同程度的钙污染 。因此针对 低 p H值钻井液 的除钙问题 ，进行 了新型除钙剂 的 研究 。 1 实验仪 器 与药品 Z N N D6型六速旋转黏度计、P DS 一 3 C酸度计 、 7 9 1 磁力加热搅拌器 、 P C a 一 1 0 1 型钙离子选择 电极 、 p H电极 、参 比电极 、电子天平 、高温滚子炉等 。 CaC1 2 、Na2 CO3 、N a 2 C2 O4 、 K2 C2 O4、ED TA 、 N a 2 S i O 3 、H E D P N a 4 、 N a C 1 等，均为分析纯。 2 结果 与讨论 2 ． 1 p H值对C a C O 和C a S i O 溶解度的影响 在 1 ． 0 ％C a C 1 溶液 中分 别加 入 过量 的 Na CO 和 Na ， S i O ，充分反应后用稀盐酸调节溶液 p H值 ， 同时测量 体 系 c a 浓 度 ，考察 p H值 对 C a C O 和 Ca S i O 溶解度 的影响 。实验结果见图 1 。 1 2 1 0 8 6 4 2 O p H 图 1 p H值对 C a C O3 和 C a S i O 3 溶解度的影响 由图 1 可以看出，溶液的p H值大于 1 0 时，溶 液中 c a 浓度很低 ； 随着溶液 p H值 的降低 ，溶液 中 C a 浓度逐渐上升 ，溶液 p H值小 于 8时，溶液 中 C a 浓度 大于 1 mmo l ／ L 。实验结果表 明 ，常规 的 Na ， C O 和 N a S i O 除钙剂在钻井液 p H值较低时 效果是有限的。 第一作者简介 孙明波，2 0 0 5年获 山东大学物理化学专业博士学位，现在主要从事钻井液研究与教学工作。地址 山 东省青岛市经济技术开发 区长江西路 6 6号 ； 邮政编码2 6 6 5 5 5；电话 1 3 9 6 3 9 8 7 2 4 6； E ma i l mb s u n 1 2 6 ． c o m。 ， 】 o 目逞 爱 傩5 1 手 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m l 6 钻 井 液 与 完 井 液 2 0 l 3年 3月 2 ． 2 低p H值钻井液除钙剂的优选 一 些 化 学 物 质 能 在 中性 或 者 酸 性 环境 下 与 c d 形成稳定的络合物，如草酸、柠檬酸、磷酸 盐 、乙二胺 四乙酸钠 E DT A 、羟基 乙叉二膦酸钠 HE DP Na 4 等 [ 6 - 9 ] o草酸和柠檬酸会进一步降低钻 井液 p H值 ，影响钻井液综合性能 ，而磷酸盐受到 环境保护的限制不能应用于钻井液，结合成本等其 它因素，选择草酸钾 和草酸钠作为主要研究对象。 E DT A和 HE DP Na 4 都有较好 的除钙效果 ，但使用 成本较高 ，在这里仅作为研究的参照物 。 2 ． 2 ． 1 水溶液中除钙剂的优选 选择 具 有 除钙 能力 的HE DP Na 、Na 2 S i O 、 Na 2 C 2 O 4 、K2 C 2 O 4 、E DT A进行优选实验。 在 1 ． 0 ％C a C 1 溶 液 中分 别 加 入 与 C a C 1 等 物 质 的 量 的 草 酸 钾 K C O 、草 酸 钠 Na 2 C O 、 E DT A和 H E DP Na 4 ，充 分 反应 后用 Na O H将 溶液 p H值 调 至 l 0以上 ，然后 用稀盐 酸逐渐 降低 溶液 p H值，同时测量体系 c a 浓度。实验结果见图2 。 图2 p H值对几种除钙剂除钙效果的影响 由图 2可 以看 出，随着 p H值 的降低 ，溶 液的 C a 2 浓度 逐渐上 升 ，但 即使溶 液 p H值 小于 7时， 体 系的 c a 2 十 浓度仍极低 ，在 p H值为 7时，草酸钠 体系的 c a 浓度约为 0 ．0 0 2 6 m mo l／ L ，草酸钾体系 的 C a 2 浓度约为 0 ．0 0 2 0 mm o l ／ L ，比相同p H值下 碳 酸钙和硅 酸钙的 C a 2 浓度低 2个数量级。实验 结果表 明，草酸钠 、草酸钾能降低低 p H值溶液 的 c d 浓度，可以用作低 p H值钻井液除钙剂。 2 ． 2 ． 2 钻井液中除钙剂的优选 淡水 钻井 液为 5 ％ 膨 润土浆 ，加 入 I ％C a C 1 ， 再分 别 加入 Na 2 C 2 O 4 、K 2 C 2 O4 、E D T A、H E D P Na 4 ， 高速搅拌 2 0 mi n ，测量钻井液性能和滤液的 C a 浓 度。饱和盐水钻井液 以 5 ％膨润土浆 5 ％S MP l I 3 ％s P NH 3 0 ％Na cl 1 ％Ca C1 ， 作为实验浆 ，再在 实验浆 中分别加入 Na 2 C 2 O4 、K2 C2 O4 、HE DP Na 4 、 E DT A，高速搅拌 2 0 mi n ，测量钻井液性 能和滤液 的 C a 浓度 。 表 1 是 新 优 选 的 除钙 剂 在 淡 水 钻 井 液 中 的 除钙 效 果评 价 。由表 l可 以看 出，5 ％膨 润 土 浆 1 ． 0 ％C a C 1 ， 体系中，c d 浓度较高 ，体系黏度 、切 力 低 ，滤失 量 大 ；加入 除钙 剂 Na 2 C O4 、K C 2 O 、 E D T A、 H E D P N后 ， 体系 c a 2 浓度极低 ， 体系黏度 、 切力恢复 ，滤失量 降低。表 1 数据说明 ，新优选的 除钙剂在 p H值较低 时也有显著 的除钙效果 ，而且 具有 良好的高温稳定性 。 表 1 几种除钙剂在 淡水钻 井液中除钙效果评价 除 钙 剂 ／L A V ／⋯P V ／ ⋯ Y P ／ Fm LL／ 表 2是新优选的除钙剂在饱和盐水钻井液中的 除钙效果评价 。实验浆配方较简单 ，所用的处理剂 S MP 一Ⅱ和 S P NH的抗盐 、抗钙能力较强 ，因此实 验浆性能较稳定 ，受钙离子影响较小。但由表 2可 以看出，除 Na 2 C O 外 ，新优选的除钙剂能显著降 低饱和盐水钻井液的 C a 浓度 ，表现出良好的除钙 效果。Na 2 C 0 在饱和盐水钻井液 中的除钙效果很 差 ，这是因为 Na C 0 在饱和盐水 中的溶解度非常 小所致。 在上述新优选的 4种除钙剂 中，E DT A的分子 量较大 ，在除去等物质的量 的钙时，E DT A 的用量 较大 ，成本高。HE DP N是一种含磷的有机盐 ，能 够使水体富营养化，对一些保护环境要求较高的地 方不宜使用 【 8 ] ，而且 H E D P N 的分子量也 比较大 ， 在 除 钙时用 量也 会较 大。N a C O 和 K C O 分子 量较小 ，用量较小 ，单价相对便宜 ，成本较低 ，因 此在低 p H值淡水体系中可选用 N a C O 作除钙剂 ， 如 加 宝 ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ O O O 0 O O O 1 ／ 1 0 量Ⅱ ／ 巡爨 褪 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 3 0卷 第 2期 孙明波等低p H值钻井液用除钙剂 1 7 上接 第1 4 页 表 7 新型油 包水钻 井液与国外油包水钻井液现场性能对 比 共号 F Y s E F xs 平 1 0 ． 9 8 4 6～6 7 2 4 ～ 3 3 1 O ～ 1 4 ． 5 0 ． 4 ～ 0 ． 4 4 1 41 5 4 ． 0 s 6 0 6 9 28 3 2 1 3 1 3- s o s 01 2． s YP 1 1 ．25 48～ 65 25～ 3 0 9～ 1 2． 5 0． 4～ 0 ． 4 6 8 5 6 3． 6 注 X S平 1 、P F平 8 4井使用 自行研制的钻井液 ，YP 1 井使用 的国外钻井液 。 从表 7可知 ，新型油包水钻井液具有低黏高切 的流变性 ，携岩能力强 ，与国外油包水钻井液性能 相近， 其破乳电压这一指标优于国外油包水钻井液。 DQ GC的研制成功与应用，在节约钻井综合成 本的前提下满足了大庆油 田井深 3 8 0 0 m 以内特殊 工艺井的钻探需求 ，对油包水钻井液处理剂及体 系 的技术发展具有指导意义。 4 结论 1 ． 设 计合成 了 Ge mi n i 阳离子季铵 盐型表面活 性剂作为油包水钻井液乳化剂。 2 ． 通 过 大 量 室 内 实 验 ，研 制 出 新 型 油 包 水 钻 井 液 体 系 的配 方 为 油相 油 水 比为 8 0 2 0 2 ． 5 ％D QGC 0 ． 8 ％D G NS 3 ％ 有 机 土 1 ． 5 ％ 石 灰 4 ％D QHA 氯化钙盐水 。 3 ． 室内实验及现场试验结果均表明 ，新型油包 水钻井液乳化剂的性能优异 ，可以替代国外的同类 产 品 。 参 考 文 献 [ 1 ] 鄢捷年 ． 钻井液工艺学 [ M】 ． 山东东营 中国石油大学 出版社 2 3 9 ． 2 4 1 ． [ 2 】 高志农，许东华，吴晓军 ． 新型低聚表面活性剂研究进 展 [ J ] ． 武汉大学学报 ，2 0 0 4 ，5 0 6 6 9 1 ． 6 9 7 ． [ 3 】 夏立 新 ． 油水 界面 膜与乳 状液 稳定 性关 系 的研 究 [ D] ． 中国科学院博士学位论文 ，2 0 0 3 2 - 5 ． [ 4 ] 郑延成，韩冬，杨普华 ． 低聚表面活性剂的合成及应用 进展 [ J ] ． 化工进展 ，2 0 0 4 ，2 3 8 8 5 2 8 5 5 ． 收稿 日期2 0 1 2 ． 1 1 - 1 5 ；H GF 1 3 0 2 F 5 ；编辑付明颖 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m