主要石油化工催化剂的研发进展-.pdf

2 0 1 2 年第4 1 卷第 6期 石 油 化 工 PETROCHEM I CAL TECHNOLOGY 主要石油化工催化剂的研发进展 王丽娟 中国石油化工股份有限公司 科技开发部，北京 1 0 0 7 2 8 [ 摘要 ]综述 了近年来 国内外 石化公 司及科研机 构在主要 石油化工催 化剂领域的研究开发现状 ，包括乙烯／ 丙烯催化剂 、苯 乙 烯催化剂 、甲苯歧化及烷基转移催化剂 、环氧 乙烷催化剂 、丙 烯腈催 化剂 ；分析了绿色催化工艺 、新原料替代路线 以及新型 催化材料的开发应用等 当前石油化工催化剂领域 的热点 和重 点问题 ；提出注重发展绿色工 艺及原料替代过程催化剂 、提高催 化剂生产过程技术水平，从而提升我国催化剂产业的竞争力。 [ 关键词 ]石油化工催化剂 ；绿色催化 ；原料替代 ；催化材料 [ 文章编号 ]1 0 0 0 8 1 4 4 2 0 1 2 O 6 一 O 7 1 9 0 9 [ 中图分类号 ]T Q 4 2 6 [ 文献标识码]A RD P r o g r e s s e s a n d T r e n d o f Ma j o r P e t r o c h e mi c a l C a t a l y s t s Wa n gLU u a n S c i e n c eT e c h n o l o g y De v e l o p me n t De p a r t me n t ，C h i n a P e t r o l e u mCh e mi c a l C o r p o r a t i o n ，Be ij i n g 1 0 0 7 2 8 ，Ch i n a [ Ab s t r a c t ]R D p r o g r e s s e s i n ma j o r p e t r o c h e mi c a l c a t a l y s t s we r e i n t r o d u c e d ，i n c l u d i n g c a t a l y s t s f or e t h yl e ne ／ pr O pyl e ne pr o du c t i on， s t yr e n e ca t a l ys t s， t ol ue ne d i s pr 0 pO r t i o na t i on c a t a l ys t s ， t r a ns a l k y rl a t i o n c a t a l y s t s，e t h y l e n e e p o xi d e c a t a l ys t s a n d a c r y l o ni t r i l e c a t a l ys t s ．Cur r e n t i n t e r e s t s i n t he p e t r o c h e mi c a l c a t a l y s t a r e a we r e a n a l y z e d，s u c h a s g r e e n c a t a l y t i c p r o c e s s e s ，a l t e r n a t i v e f e e d s t o c k， ne w c a t a l y t i c ma t e r i a l s a n d c a t a l ys t p r o d uc t i o n p r o c e s s c o n t r o1 ． [ Ke y wo r d s ]p e t r o c h e mi c a l c a t a l y s t ；g r e e n c a t a l y s i s ；a l t e r n a t i v e f e e d s t o c k ； c a t a l y t i c ma t e r i a l 催化剂在现代化学工业 中占有极其重要 的地 位 ，约9 0 ％的化工产品生产都采用催化剂 ，它已成 为石油化工产业发展的关键技术。每一种新型催化 材料的发现及新催化剂 的成功应用都会引起相关生 产工艺的重大变革。据预测 ，全球石油化工催化剂 除聚合催化剂外 市场价值将从2 0 0 9 年的4 9 ． 3 4 L 美 元增长2 0 1 4 年的7 0 ．3 4 L 美元。不仅如此，目前人 类面临的环境和能源等问题的解决 ，在很大程度上 也有赖于催化剂及催化工艺的应用 。 在过去几十年中 ，大宗石油化工产 品及关键 生产工艺的催化剂研发取得了长足进展。未来社会 向绿色低碳方向发展 ，将进一步推动新型 、环保型 催化剂的开发 ，为我国石油化工催化剂行业 的发展 提出新 的课题，同时提供新 的机遇 。 本文综述 了主要石油化工催化剂 的研究开发 新进展和发展趋势 ，分析了当前石油化工催化剂领 域的热点和重点问题 ，提出了提升我国催化剂产业 竞争力的建议 。 1 主要石油化工催化剂的研究开发现状 随着催化理论 、催化剂设计和制造技术的进 步 ，加上先进分析表征技术 如x P s ，F T I R，NMR 等 和高通量合成技术在催化剂研究 中的应用 ，石 油化工催化剂在近年来取得了长足进步 ，一些正在 开发 中的或即将工业化的催化工艺将使传统石油化 工生产技术发生深刻的变化。 1 ． 1 乙烯／ 丙烯催化剂 乙烯 和丙烯是重要 的基本有机合成原料 。近 年来 ，受下游衍生物需求驱动 ，其市场需求量不断 增加。预计2 0 1 5 年世界乙烯需求量将达到1 4 5 ． 3 1 Mt ，丙烯需求量将达 1J 9 8 ． 3 2 Mt 。在传统烃类蒸汽 裂解工艺改进 的同时，多项增产 乙烯／ 丙烯的生产 工艺和催化剂正在积极开发之 中。 [ 收稿 日期 ]2 0 1 20 31 6 ； [ 修改稿 日期 ]2 0 1 20 41 9 。 [ 作者简介]王丽娟 1 9 7 0 一 ，女，内蒙古自 治区 赤峰市人， 硕士 高级工程师 ，电话 0 1 05 9 9 6 8 8 3 7 ，电邮 , a ． g l j s i n o p c c ． c o rn．c n 。 石 油 化 工 P E T R O C HE MI C A L T E C HN 0L 0G Y 2 0 1 2 年第 4 1 卷 1 ． 1 ． 1 烯烃催化裂解催化剂 烯烃催化裂解技术是将较高级烯烃在催化剂 作用下转化为 乙烯 、丙烯等产物的转化技术 。该 技术采用改性Z S M一 5 或其他分子筛催化剂，将来 自蒸汽裂解装置或F CC 装置 的C 和C 高级烯烃转 化成乙烯 、丙烯等 ，大幅提高装置副产物的价值。 目前开发的工艺主要有Ar c o 公司的S u p e r fl e x 2 艺、 E x x o n Mo b i l 公司的MOI 3 2 艺 、L u r g i 公司的P r o p y l u r 工艺 、At o fi n a ／ UO P 公 司的O C P 工艺 、日本旭化成 公司的O me g a S E 艺等 ，其 中S u p e r fl e x 艺和O me g a 工艺已经实现工业化运行 。 对于烯烃催化裂解分子筛催化剂的研究主要 集 中在晶粒大小 、硅铝比、添加改性剂和水蒸气处 理等方面。H Z S M一 5 分子筛具有合适大小的孔道和 强酸性质而成为应用最广泛的分子筛催化剂 ，将其 进行离子交换是重要的修饰和改善稳定性 的方法。 对于水在经金属离子交换的H Z S M一 5 分子筛上吸附 的理论计算结果表明 ，在有水情况下 ，金属离子 和分子筛 的结合能力大小顺序为 L a ／ Z S M一 5 C a ／ ZSM 5 M g／ ZSM 5 K／ ZSM 5Rb ／ ZSM -5Na ／ Z S M一 5 Z n ／ Z S M一 5 HZ S M一 5 ，故认为L a 交换 的HZ S M一 5 分子筛 的水热稳定性最好⋯。Mo b i l 公 司发现特定的含P 分子筛催化剂对烯烃选择性裂解 生成乙烯和丙烯的反应具有很好 的活性 J 。将一种 含P 的Z S M一 5 分子筛催化剂 1 5 g 加入到小试规模 的流化床反应器中，在5 3 8～ 5 9 3℃、0 ． 1 6 MP a 、1 一 丁烯的重时空速为3 ． 1 h - X 的条件下 ，反应1 1 h 后 ，1 一 丁烯转化率为7 1 ． 6 ％，丙烯选择 眭为4 3 ． 5 ％， 乙烯 选择性为7 ． 8 ％。这种催化剂含3 8 ％ w 的Z S M一 5 分 子筛 、约5 8 ％ W 的高岭土黏接剂和约4 ％ w 的 P 。E x x o n Mo b i l 公司还在专利 中指出，硅铝质量比 大7 3 o o 的MF I U 分子筛具有最高的丙烯收率 J 。 在 催 化 剂 制 备方 法 的开 发 方 面 ，韩 国s K 能源公 司采 用 喷雾 干燥 和淤浆 焙烧 的方法 ，将 0 ． 0 1 ％～5 ． 0 0 ％ W 的Mn O， 和 1 ％～1 5 ％ W 的P ， 0 同时负载在分子筛上，不仅提高了催化剂的水热稳 定性 ，而且保护了分子筛上的酸活性中心 ，可获得 较高的烯烃收率 。 中国石化上海石油化工研究院 S R I P T 开发 了高空速 、不加稀释剂的C 烯烃催化裂解制丙烯催 化剂和工艺技术 ，并成功实现了工业应用 。 1 ． 1 ． 2 烯烃歧化催化剂 烯烃歧化是通过 乙烯和2 一 丁烯的歧化反应生 成丙烯 ，催化剂 主要包括w系、Mo 系或 R e 系。目 前已工业化的技术主要是A B B L u mmu s 公司的O C T c 歧化工艺。I F P 公司的低温歧化工艺正在示范装 置上运行 ，B AS F 、S a s o l 和UO P 等公 司也进行了同 类技术 的开发。 OC T C 歧化工艺反应温度为3 0 0～5 0 0 o C，歧 化催化剂为WO ／ S i O ，异构化催化剂为Mg O。歧 化和异构化反应可 以在不同反应器内进行 ；然而， 当两种催化剂一起使用时，Mg O 不仅可促使1 一 丁 烯异构化为2 一 丁烯，还可增加歧化反应的活性 ，因 此异构化、歧化反应也可在同一反应器中进行。 I F P 公 司开发的C 歧化工艺的优点是采用R e 系 催化剂 ，使反应能在较低的温度 2 0～5 0 o C 下进 行。该工艺 的丙烯选择性大于9 8 ％，2 一 丁烯转化 率为9 0 ％。I F P 2 1 2 艺与OC T X． 艺相 比，OC T 工艺采 用W系催化剂 ，在反应温度3 3 0 o c 时的C 平衡转化 率为5 5 ％；而I F P 工艺采用R e 系催化剂 ，反应 温度 仅3 0 时C 平衡转化率即可达6 3 ％。但R e 系催化 剂成本较高。I F P 公司近期公开了许多歧化方 面的 专利 ，表 明仍在对工艺及其催化剂进行改进。 例 如在Re 系催化 剂 中添 J Il Mo 和w等金属 ，并添加 S i O 以提高催化剂的活性 ，并减少R e 的用量 ；采 用含 ， 一 A1 2 03 7 5 ％ W ，R e 0 ． 0 1 ％～2 0 ％ W ，Cs 0 ． 0 1 ％～5 ％ w 的多孔负载催化剂 比表面积为 1 0 mZ ／ g ，孔体积至少0 ． 1 m ug ，可大幅降低催化剂的 失活速率 ，且不影响歧化反应活性 J 。 1 ． 2 苯 乙烯催化剂 目前市场上9 0 ％左右的苯 乙烯通过乙苯直接 脱氢法制得 ，采用氧化铁系催 化剂 。该催化剂 以 F e ， O 为主要活性组分 ，K o为 主要助催化剂 ，其 他还含有C r ，C e ，Mo ，V，Z n ，C a ，Mg ，C u ，W 等组分 ，视催化剂的牌号不同而异 。目前国外工业 上应用的苯乙烯催化剂主要有德 国S O d C h e mi e 公 司的S t y r o ma x 一 4 和S t y r o ma x P l u s 一 5 型催化剂 ；美国 C R I 公司的C 一 0 2 5 H A，C 一 0 3 5 ，C 一 0 4 5 型催化剂； 德 国B AS F 公 司的S 6 2 O ，s 6 2 0 S ，S 6 2 8 ，s 6 3 0 催 化剂；Do w 化学公司的D 一 0 2 3 9 E 型绝热催化剂等。 自2 0 世纪8 0 年代 以来 ，乙苯脱氢催化剂发生 了几个重要转变 1 由F e K C r 型向F e K C e 型 转变，其原因是c r 的氧化物会污染环境。 2 由高 K向低K催化剂过渡 ，减少K的流失 。s n d C h e mi e 公司的S t y r o ma x 系列和C R I 公 司的C 系列均为低K 催 化剂。 3 由高水 比向低水比转变 ，有赖于减少苯 乙烯生产过程中的蒸汽消耗 。 4 催化剂使用寿命 明显延长 ，一般都在2 年左右。S t y r o ma x P l u s 一 5 型 第 6 期 王丽娟 ． 主要石油化工催化剂的研发进展 7 2 1 催化剂在温和的条件下可使用3 年。 在优化催化剂配方的同时 ，国外研究人员还 在催化剂制备条件和催化剂异形化方面开展了大量 工作 ，主要有以下几方面的改进 1 催化剂颗 粒形状的变化 。除一般绝热床反应器大量使用的圆 柱形催化剂外 ，S fi d C h e mi e 公司还 申请 了生产车 轮型 、齿轮型乙苯脱氢催化剂的专利。为降低床层 阻力 ，BAS F 公 司对催化剂的构型也做 了研究 ， 除了通常的圆柱体外还有空心圆柱体，即拉西环状 的催化剂。此外 ，B AS F 公 司还提 出把催化剂制成 截面为星状和十字状以及蜂窝状等构型 ，以提高催 化剂的活性和选择性。 2 改变催化剂颗粒中的K 分布。日本旭化成公司使用双层挤条技术 ，在催化 剂颗粒的内外层之间形成浓度梯度 ，据说可以成功 地控制催化剂使用过程中的破碎与粉化。 3 加强 F e 与K间的相互作用。作为苯乙烯催化剂最主要的 两种成分 ，F e O 与K 2 0问的相互作用非常重要 ，在 催化剂制备的最初阶段应设法使两者相互作用生成 多铁酸钾。 除传 统苯 乙烯催化剂研究外 ，为与新开发工 艺相 配套 ，新型催化剂 开发工作也在积极 推进。 UO P 公司开发的乙苯脱氢一 氢氧化S ma r t 7 2 艺主要采 用 自主开发的P t ／ A1 ， O 催化剂 ，目前 已推 出OC 4 ． 2 和OC 5 ． O N代产品 ，均为薄壳型催化剂 ，仅贵金 属P t 的含量略有不同。苯 乙烯／ 环氧丙烷联产技术 目前 已被L y o n d e l l Ba s e l l 公司和S h e l l 公司所拥有。 该工艺中环化部分采用T i ／ S i O ， 催化剂 ，住友公司、 L y o n d e l l B a s e l l 公司最近几年针对载体 的制备方法、 活性组分的金属改性仍在进行开发和应用研究。 1 ． 3 甲苯歧化与烷基转移催化剂 受下游聚酯产业强劲 的需求拉 动 ，近年来二 甲苯需求量增长迅速。甲苯歧化与烷基转移工艺是 生产二 甲苯的主要技术之一。代表性的甲苯歧化工 艺及所采用的催化剂见表 1 。 表1 几种甲苯歧化工艺及所采用催化剂的比较 T a b l e 1 Co m p a r i s o n o f s e v e r a l t ol u e n e d i s p r o po r t i o n a t i o n c a t a l ys t s u s e d i n d i f f e r e n t p r o c e s s e s T a t o r a y 和Xl e n e P l u s 等属于传统的非选择性 甲苯歧化工艺 ；而MT DP，MT P X，P X P l u s 是 选择性 甲苯歧化工艺 ，产物 中对二 甲苯含量高达 8 2 ％ ～ 9 0 ％ W 。后者所采用的催化剂多为Z S M一 5 分子筛和丝光沸石 ，通过加入微量金属及磷等物质 以及改变催化剂结构和酸强度等方法，使其具有较 高的甲苯转化率和二 甲苯 尤其是对 二甲苯 选择 性 ，并适用于工艺条件更为宽广的装置中。 由于 甲苯选择性歧化技术可有效地扩大对二 甲苯的来源 ，近年来高效选择性 甲苯歧化催化剂的 研发工作得到快速发展。研究者认为 ，通过表面酸 性 的调控，可使因沸石酸性活性 中心而发生的异构 化反应得到抑制 ；或者控制沸石的微孑 L 尺寸 ，使苯 和对二 甲苯很容易从狭窄 的通道 中进出 ，而间位 和邻位二甲苯的扩散较为困难，从而达到选择性 歧化制备对二甲苯的 目的。在催化剂制备方法上， E x x o n Mo b i l 公司采用聚硅氧烷对Z S M～ 5 分子筛进 行液相沉积或气相沉积S i O ， 改性制得MT P X 2 艺用 催化剂 ；S R I P T 也对Z S M一 5 分子筛进行酸性结构 改性 ，随改性程度的增加 ，Z S M一 5 分子筛的酸量 逐渐下降 ，而酸强度分布基本保持不变 。S R I P T 开 发的S D一 0 1 甲苯选择性歧化催化剂已应用于中国石 化扬子石化公司和天津分公司。 为充分利用工业上廉价 的重芳烃 C 和c 。 芳 烃 资源 ，有效提高混合二甲苯产量 ，石油石化公 司纷纷开发适用于重芳烃的甲苯歧化和烷基转移工 艺与催化剂。E x x o n Mo b i l 公司认为重芳烃烷基转移 催化剂失活速率与进料组成有关 。c ； 含量越高 ，催 化剂失活速率越快 ；且 甲苯歧化反应 中副产的C 芳烃越多，失活速率也越快 ，为此应先将乙基和丙 基从进料芳烃的苯环上脱除 ，并使其饱和 ，然后再 进行烷基转移反应。为此 ，E x x o n Mo b i l 公司开发了 石 油 化 工 P E T R 0C H E MI C AL T E C H N0 L 0 GY 2 0 1 2 年第4 1 卷 双床催化体系 ，其中第一床层上装填第一种分子筛 催化剂 约束指数为3 1 2 ，即l O 元环分子筛 ，如 z S M一 5 和Z S M一 1 1 等分子筛 和含量为0 ． 0 1 ％～1 ％ W 的金属 ；第二床层上装填第二种分子筛催化剂 约束指数低于3 ，即l 2 元环分子筛 ，zs i v [ 一 1 2 ， MOR，MC M一 2 2 等分子筛 和含量也为0 ． 0 1 ％～1 ％ W 的金属 。该催化体系可在高空速下进行反应， 失活速率较低u 。美国U O P 公司开发的催化剂包 含一种新型U Z M一 1 4 硅铝沸石材料 ，其 中含有晶体 的球状集聚物 ，中孑 L 体积至少0 ． 1 0 mL ／ g ，且具有 MO R骨架结构。MOR 结构 中包括S i O 和AI O 的三 维 四面体 ，因此 晶格 中含 1 2 元环通道 ，并与晶轴 平行 ，形成筒状结构。基于U Z M一 1 4 材料的催化剂 在C ， C 。 ， C ， 。 芳烃进行烷基转移增产二甲苯反应 中具有独特 的吸附性能以及高活性和高稳定性_ J ； S R 1 P T 为满足生产企业对利用C。 。 重芳烃和提高装 置经济效益的要求 ，研制的HA T 一 0 9 6 M催化剂可处 理C． 。 芳烃最高含量为7 ％ W 的重芳烃原料 ，在 中 国石油辽 阳石化分公司的装置上应用3 年 ，性能稳 定 ，甲苯和C 。 的平均质量转化率达4 5 ％，二甲苯和 苯的平均摩尔选择性可达9 7 ％ 。 1 ． 4 环氧乙烷催化剂 目前世界上环氧乙烷 E O 工业化生产几乎全 部采用以Ag 为催化剂的乙烯直接氧化法 。E O 是用 途广泛 的重要化工原料和化学中间体 ，除用于乙二 醇 E G 生产外，还用于表面活性剂、医药等精细 化工产品的制造 。由于原料 乙烯通常 占E O生产成 本的7 0 ％以上 ，因此开发高性能Ag 催化剂 、降低 乙烯消耗是生产E O的技术核心。 Ag 催化剂的研究历史 已有7 0 多年 ，目前世界 上提供Ag 催化剂的供应商主要有S h e l l 公司 、S D 公 司、D O W化学公司和中国石化，此外还有 日本触 媒公司、 菱化学公司等。S h e l l 公司的A g 催化剂 性能好 ，2 0 1 0 年世界A 5 4 ％的Ag 催化剂 由S h e l l 公 司供应 。 目前工业 上使用 的Ag 催 化剂按 照空 时收率 每小时单位体积催化剂上环氧乙烷生成量 和对 反应器人口C O ， 含量的要求 ，可分为3 种类型一 是适用于空时收率相对较低且要求反应器入 口C O 含量在1 ％ 以下的高选择性Ag 催化剂 HS 。 这类催化剂最高选择性达8 8 ％～9 0 ％，适用于空时 收率在2 0 0 k g ／ h m。 以下的E O／ E G生产装置。如 中国石化 的YS 一 8 8 1 0 催化剂 、S h e l l 公 司的S 一 8 8 6 ， s 一 8 8 8 催化剂 、S D公司的S 一 4 0 0 X催化N n r ow化 学公司的Me t e o r 一 2 0 0 催化剂。二是适用于空时收率 高、反应器人 口C O 2 含量在5 ％一1 0 ％ 的Ag 催化 剂 ，通 常称之为高活性Ag 催化剂 HA 。这类催 化剂 活性高 、空时收率 高 、稳定性好 ，最 高选择 性为8 0 ％一8 2 ％，使用寿命2～ 4 年。如中国石化的 YS 一 7 系列催化剂 、S h e l l 公司的S 一 8 6 3 催化剂和S D 公司的s 一 2 1 1 9 催化剂。三是适用于空时收率相对中 等、反应器入口C O 2 含量在1 ％～ 5 ％ 的A g 催化 剂 ，通常称之为 中等选择性A g 催化剂。这类催化 剂适用于空时收率在2 3 0k g ／ h m 左右的E O／ E G 生产装置 ，空时收率较高 ，同时又具有较高的选择 性 最高为8 5 ％左右 。如中国石化的YS 一 8 5 系列催 化剂 、S h e l l 公司的S 一 8 6 5 和S 一 8 7 7 催化剂 、S D公司 的S 一 3 0 0 X催化剂。 S h e l l 公 司的Ag 催 化剂技术处 于世界领先 地 位。继2 0 世纪9 O 年代S h e l l 公司推出高选择性S 一 8 8 0 系列催化剂后 ，Ag 催化剂 的研 发进度 明显加快 。 该公司从多方面着手改进与完善A g 催化剂技术， 提高其活性和稳定性，降低催化剂末期反应温度， 从而进一步延长其使用寿命 引。 S h e l l 公 司 的S 一 8 8 0 系列高选择性Ag 催化剂 ， 选择性最高为8 9 ％～9 0 ％，主要在近些年新建 的 E O ／ E G装置上使用 ，要求反应器人 口C O ， 含量在1 ％ 以下 ，在中国大陆有多套E O ／ E G 装置使用该催 化剂 ；S 一 8 6 5 ，S 一 8 7 7 中等选择性Ag 催化剂 ，最高 选择性可达8 5 ％以上 ，要求反应器人 口C O ， 含量在 2 ％ 以下 ，2 0 0 8 年在 中国石化扬子石化公 司 、 茂名分公司和中国石油抚顺 分公司的E O／ E G装置 上使用 。S h e l l 公司近几年推出了高性能S 一 8 9 1 催化 剂 ，在E O ／ E G 装置上的工业应用结果表明，选择性 比目前在用 的S 一 8 6 5 和S 一 8 7 7 中等选择性催化剂高 约2 百分点 ，活性 略优于S 一 8 6 5 催 化剂 ，可适用于 C O ， 含量稍高 3 ％ 的E O ／ E G生产装置。最新型 号S 一 8 9 1 A 催化剂是S 一 8 9 1 催化剂的改进型 ，具有生 产负荷高 、选择性高的特点 ，但催化剂的单价较 高、A g 含量高、装填密度较大等特点降低了该催 化剂的竞争力。 S D公司2 0 0 8 年以前 以高活性Ag 催化剂为主要 产品，2 0 0 8 年以后推出中等选择性S 一 3 0 0 系列和高 选择性S 一 4 0 0 系列催化剂 。但S 一 3 0 0 系列催化剂 因 稳定性没有达到3 年的要求 ，在中国大陆使用2 次后 没有继续推广；S - 4 0 0 系列高选择性催化剂在中国 大陆6 套装置上使用 ，除 了在辽宁北方化学工业公 司1 套E O ／ E G 生产装置上因生产负荷较低使用较好 第 6 期 王丽娟 ． 主要石油化工催化剂的研发进展 以外 ，在浙江三江石化 、上海石化和山东滕州石化 3 家公 司使用过程 中，反应温度上升较快。 Do w化 学公 司商 业 化 应 用 的Ag 催 化 剂 是 Me t e o r 一 2 0 0 高选择性催化剂 ，初期选择性为9 1 ％， 初始温度2 2 5～2 3 5 o C，适用于空时收率在2 0 0 k g ／ h m 以下的E O／ E G生产装置。该催化剂仅适用 于D o w3 2 艺E O ／ E G生产装置 。另外 ，采用Do w工艺 建成 的装置在生产过程 中会产生一些副产物硝基 醇 ，因而影响催化剂有效选择性约1 ～ 2 百分点。因 此Do w S E 艺和Me t e o r 一 2 0 0 高选择性催化剂没有大规 模推广 。 三菱化学公司研制出带有细孔分布 、表面酸碱 性适中的高比表面积载体 ，在Ag 中添加碱性成分， 使选择性增加；并研究出利用过热蒸汽进行干燥的 方法 ，使Ag 与添加组分均匀地附着在载体上，大幅 度降低反应温度 ，提高催化剂的选择性和寿命 。这 种催化剂已在该公司的两套装置上顺利运行。 中 国石 化拥 有 自主 的Ag 催 化剂 制 造技 术。 中国石化北京化工研究 院燕山分院1 9 7 3 年开始研 究Ag 催 化剂 ，1 9 8 9 年YS 一 4 催化 剂首次在燕 山石 化E G生产装置上工业化应用 。现正在工业应用的 Ag 催化剂有高活性Ys 一 7 催化剂 、中等选择性YS 一 8 5 2 0 ，YS 一 8 5 2 0 G催化剂 、高选择性YS 一 8 8 1 0 催化 剂。迄今为止 ，YS 系列催化剂 已经4 5 次成功应用 于中国大陆1 I E O ／ E G 生产装置。 近年来 ，中国石化加大YS 系列催化剂的开发 力度。2 0 0 9 年3 月 ，中等选择性YS 一 8 5 2 0 催化剂在 天津石化公 司E G生产装置上成功应用 ，至今 已运 行了3 6 个月 ，汽包温度从初期的2 1 7 上升至 目前 的2 3 4℃，月平均温升仅为0 ． 5 o C，选择性一直稳 定在8 2 ． 5 ％ ～8 3 ． 0 ％，表现出 良好的反应性能 。与 国外同类产品相 比，YS 一 8 5 2 0 催化剂具有活性高、 稳定性好 、总平 均选择性较高 的优势 。2 0 1 O 年7 月 ，改进型YS 一 8 5 2 0 G 催化剂在 中国石油独山子石 化公 司E O／ E G 生产装置上使用 ，预计3 年平均选择 性约为8 5 ％，达到同类Ag 催化剂的先进水平 。 2 0 1 1 年l 0 月 ，高选择性YS 一 8 8 1 0 催化剂在 中 国石化上海石化公司E O ／ E G 生产装置上使用 ，至今 已稳定运行5 个多月 ，在空时收率2 1 0 k g ／ h m。 的条件下 ，反应温度为2 2 2 c C，选择性达到8 7 ％以 上。高选择性Ys 一 8 8 1 0 催化剂具有活性高 、选择性 高 、稳定性好 的特点 ；与国外同类催化剂相比，反 应温度低 ，避免了在使用过程 中因反应温度高引起 副产物含量增加从而影响E G产品质量 的问题 。高 选择性Ys 一 8 8 1 0 催化剂的工业试应用 ，标志着中国 石化成功开发 出具有 自主知识产权的高选择性Ag 催化剂制备技术，实现了高选择性A g 催化剂的国 产化 。 1 ． 5 丙烯腈催化剂 丙烯腈 主要用 于生产腈纶纤维 、ABS 树脂 、 聚丙烯酰胺和丁腈橡胶等。中国大陆2 0 1 0 年丙烯腈 产能为 1 ． 2 3 Mt ／ a ，产量1 ． 0 9 5 M ，进 口量4 4 5 ． 8 k t ／ a ；2 0 1 0 年我国丙烯腈表观消费量1 ． 5 4 Mt ／ a ，当量 消费量2 ． 3 Mt ／ a ，市场发展空间较大。 目前 国内外丙烯腈生产基本都采用丙烯 氨氧 化路线 。催化剂是丙烯腈生产的关键 ，特别是当前 丙烯价格较高的情况下 ，进一步提高丙 烯腈单程 收率 、降低能耗将取得很 大的经济效益 。目前在 催化剂研发方面居于领先水平的公司有I n e o s ／ B P 公 司 、日东化学公司 、旭化成公司、S o l u t i a 公司及中 国S R I P T 等。随着催化剂的改进 ，丙烯腈单程收率 不断提高。2 0 世纪7 0 年代丙烯腈单程收率仅7 0 ％左 右 ，近年来在实际运行 中 ，丙烯腈单程收率 可达 8 0 ％。B P 公司研制 的L i o 2 5 c s o l No 1 Na 6 2 Mg 2 5 F e 2 B i o 7 5 Ce o ． Mo 。 G e o 催化剂可使丙烯腈单程收率甚至高 达8 2 ． 5 ％。 在 目前情况下 ，要继续提高丙烯腈单程收率 有一定难度 ，而开发高压高负荷下的催化剂则可大 幅提高装置生产能力。 目前S R I P T 已开发出新型高 压高负荷催化剂S ANC 系列 ，在丙烯腈单程收率略 有提高的情况下 ，负荷提高1 0 ％以上 ，并处于国际 领先地位， 今后还有发展潜力。另外，从环保角度 出发 ，少产甚至不副产硫铵的催化剂 、适应低氧 比 和高氨转化率的催化剂也是值得开发的课题。 2 当前研究开发关注的重点和热点 随着低碳经济成 为全球发展趋势 ，石油化工 行业作为耗能、用能和碳排放大户，面临着巨大的 发展压力。未来石油化工催化剂将在绿色工艺以及 新原料替代路线开发等方面发挥更大的作用 ，新型 催化材料也在不断开发与应用 中，显示出较大的节 能降耗与碳减排潜力 。 2 ． 1 绿色催化工艺 2 ． 1 ． 1 甲基丙烯酸甲酯的生产 传统 甲基丙烯酸 甲酯 MMA 生产采用丙酮氰 醇法 ，该工艺产生大量废水和副产硫铵 ，废物处 理消耗 大量能量 。为此 ，日本于 1 9 8 2 年开发成功 基于异 丁烯 的两步氧化工艺。最新一代技术是英 石 油 化 工 P E T R OC H E MI C AL T E C H N0 L 0 G Y 2 0 1 2 年第4 l 卷 国L u c i t e 公司开发的基于乙烯的 一 MMA Z E 艺 。该工 艺的最大优点是无需酸回收装置，少量副产物为水 和可循环利用 的有机物 ，对环境友好。该工艺分两 步进行 第一步是乙烯与甲醇 、C O反应生成丙酸甲 酯 ，所采用的P d 基均相催化剂可使原料转化率和产 物选择性高达9 9 ． 9 ％，从而可省去分离和提纯步骤， 降低能耗； 第二步是丙酸甲酯与甲醛反应 I] MMA 。 L u c i t e 公司已在新加坡建造1 2 0 k t ／ a 的装置u 。 2 ． 1 ． 2 环氧丙烷 的生产 环 氧 丙 烷 主 要 采 用 氯 醇 法 和 间 接 氧 化 H a l c o n 法生产 ，但前者设备腐蚀严重，消耗大 量氯气 ，且含氯废水对环境污染严重 ；而后者流程 冗长 ，过程复杂。为此 ，人们正在积极开发丙烯直 接氧化工艺 ，其 中以H O 为氧化剂的环氧化工艺 具有工艺流程简单 、三废排放量少 、对环境友好等 优点。该工艺的关键是钛硅分子筛 T S 一 1 催化剂 的开发。在T s 一 1 催化剂作用下 ，以 O， 为氧化剂， 可将丙烯在温和的反应条件下氧化为环氧丙烷。研 究人员发现，低T i 含量 小于4 ％ w 的T S 一 1 催化 剂对环氧化反应有利 。采用硅烷化的T S 一 1 催化剂 可使H O 转化率达 1J 9 4 ％，环氧丙烷选择性高达 9 7 ． 8 ％。随着合成T S 一 1 分子筛的模板剂和原料的廉 价化 以及合成方法和条件的简易化 ，T S 一 1 分子筛 成型、焙烧和再生等工艺的成熟 ，该工艺极具工业 化可行性 。B AS F 公司和Do w 公 司在比利时采用 该工艺的装置已于2 0 0 8 年末投产。 2 ． 2 新原料替代路线 为应对石油资源短缺，新原料替代工艺正在 积极发展 ，人们试图采用天然气 中富含的烷烃以及 煤炭为原料生产石油化工产品。在这些工艺 中，高 效催化剂的开发利用是取得技术开发成功的关键。 2 ． 2 ． 1 烷烃转化工艺 天然气 中富含 的烷烃可用 于生产丙烯腈 、醋 酸及低碳烯烃等。B P Amo c o 公司 、旭化成公 司、 三菱化学公司、B AS F 公司等致力于丙烷氨氧化催 化剂及相关工艺的开发。 目前正在开发 中的丙烷 氨氧化制丙烯腈催化剂大致可分为3 类 第一类是 钼酸钒催化剂 ，三菱化学公 司和旭化成公 司开发 的催化剂基本属此类型 。第 二类是锑酸钒催 化剂 ， B P Amo c o 公 司开发的催化剂基本属此类 型。第三类是钒铝氧氮化物 V A1 O N ，其通式为 V A1 O y Nz H 。此类催化剂具有碱性／ 氧化还原的双功 能催化活性 中心。上述几种典型丙烷氨氧化催化剂 的反应条件及催化性能见表2 。 表2 丙烷氨氧化催 化体 系的反应条件和催化 陛能 Ta b l e 2 Th e p e r f o r ma n c e s a n d r e a c t i o n c o n dit i o n s f o r p r o p a n e a mm o x i d a t i o n c a t a l y s t s 从 表 2可 以看 出 ，三 菱 化 学 公 司 开 发 的 Mo V。 T e Nb n l l 5 O 催化剂的丙烷转化率和丙烯腈 收率最高，分别为9 1 ．0 ％和5 9 ．7 ％，而且氨氧化反 应温度最低，仅为4 1 0℃。但V A 1 O N 催化体系却给 出最高的空时收率，其相对