原煤与石油焦共气化反应特性.pdf

2 0 1 4年 6月 石油学报 石油加工 A C T A P E T R O L E I S I N I C A P E T R O L E U M P R O C E S S I N G S E C T I O N 第 3 O卷第 3期 文章编号 1 0 0 1 8 7 1 9 2 0 1 4 0 3 0 4 9 3 0 8 原煤 与石油焦 共气化反应特性 纪丽媛，黄 胜 ，吴诗勇，吴幼青，高 华东理工大学 资源与环境工程学 院／ 煤气化及能源化工教育部重点实验室 晋生 上 海 2 0 0 2 3 7 摘要 采 用固定床 反应 器 ，以水蒸气 为气 化介 质 ，研究 了金 山石 油焦和 3种不 同煤 阶原煤 小龙潭褐煤 、神府 烟煤 、 高平 无烟煤 的共气化反应特性 ，考察 了不 同煤 阶原煤对煤一 石油焦共气化反应活性 和产物气组 成的影响 ，以及 含碳 物料 的气化反应 活性 与其 C Oz 吸附量的关系 。结果表 明，向石 油焦 中添 加一定 量的原煤 ，可在一 定程度 上改善石 油焦 的气 化反 应活性 ，提高气体 产物中 Hz 含量 ，如小龙潭褐煤 的添加量为 4 O 时 ，其 与石油焦共气化反应 活性 约 为石 油焦单独气化 时的 2 ～3倍 ，气体产物 中 Hz含量提高了 1 2 ；煤与石油焦共气化 的反应活性 、气体产物 中 H 以及合成气 Hz C 0 含量均按小龙潭褐煤 、神府烟煤 、高平无烟煤 的顺序依 次降低 ；由于 3种原煤 中活性金属组 分含 量的不 同，其对应 的 C O z吸附量表现出一定差异 。此外 ，含碳物料 的气化反应速 率与 C O 。强 吸附量呈线性关 系，拟合强度范 围为 0 ． 9 7 ～O ． 9 9 ， C O 吸附量可作为表征含碳物料气化反应活性大小 的一项指标 。 关键词 煤 ；石油焦 ；共气化 ；C O z 化学 吸附 中图分类 号TQ 5 4 4 文献标识码 A d o i 1 0 ． 3 9 6 9 ／ j ． i s s n ． 1 0 0 1 8 7 1 9 ． 2 0 1 4 ． 0 3 ． 0 1 7 CO - Ga s i f i c a t i o n Ch a r a c t e r i s t i c s o f Pe t r o l e u m Co k e a n d Co a l J I L i y u a n，HUANG S h e n g ，W U S h i y o n g，W U Yo u q i n g，GAO J i n s h e n g C o l l e g e o f R e s o u r c e E n v i r o n me n t a l E n n P e r g ／ KP L a b o r a t o r y o f C o a l G a s i f i c a t i o n a n d E n e r g y C h e mi c a l E n g i n e e r i n g o f Mi n i s t r y o f E d u c a t i o n，E a s t C h i n a Un i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y， S h a n g h a i 2 0 0 2 3 7 ，C h i n a Ab s t r a c t S t e a m C O g a s i f i c a t i o n s o f J i n s h a n p e t r o l e u m c o k e J S PC wi t h t h r e e k i n d s o f c o a l ， Xi a o l o n g t a n XLT ，S h e n f u S F ，Ga o p i n g GP ， we r e i n v e s t i g a t e d i n a l a b o r a t o r y f i x e d b e d r e a c t o r t o e x a mi ne t he e f f e c t s of c o a l ki nd on C O ga s i f i c a t i o n a c t i v i t y，ga s y i e l d a nd ga s c o m p os i t i on ． I n a d di t i o n，CO2 c he m i s o r pt i on c ha r a c t e r i s t i c s o f t he s e ma t e r i a l s we r e a n a l y z e d t o i n v e s t i g a t e t he r e l a t i on s hi p be t we e n c he mi s or p t i o n a nd g a s i f i c a t i on r e a c t i v i t y ． The r e s ul t s i nd i c a t e d t ha t a t t he s a m e g a s i f i c a t i on t e mpe r a t u r e， wi t h t he i n c r e a s e o f t he c o n t e n t o f c o a l i n c o a l p e t r o l e u m c o ke C O g a s i f i c a t i o n，n ot on l y t h e r e a c t i v i t y wa s i mpr o v e d r e ma r ka bl y，but a l s o t he r e l e a s e r a t e o f H2 i n c r e a s e d g r e a t l y ．W h e n t h e c o n t e n t o f XL T wa s 4 0 ，t h e r e a c t i v i t y o f XL T J S PC C O g a s i f i c a t i o n wa s a b ou t 2 3 t i m e s mo r e t h a n t ha t of pe t r ol e u m c o ke a l o ne a nd t he y i e l d of H2 r a i s e d ne a r l y 1 2 p e r c e n t a g e p o i n t s ．Ac c o r d i n g t o t h e r e a c t i v i t y，t h e c o n t e n t s o f H2 a n d a v a i l a b l e g a s H2 COi n g a s pr o d uc t o f C O g a s i f i c a t i o n f r o m hi g h t o l o w ， t he t hr e e c o a l p e t r o l e u m c o ke C O g as i f i c a t i o n s y s t e ms we r e i n t h e o r d e r o f XL T J S PC，S F J S PC a n d GP J S PC．As t h e d i f f e r e n t c o n t e n t o f a c t i v e me n t a l i n t he t h r e e c oa l s ，t h e i r CO2 c he mi s o r p t i o n m a s s e s we r e d i f f e r e nt ．Be s i d e s，t he g a s i f i c a t i o n r e a c t i v i t y r a t e i n c r e a s e d l i n e a r l y wi t h t h e i n c r e a s e o f C O2 s t r o n g a b s o r p t i o n ma s s C t ，t h e f i t t i n g s t r e n gt h wa s i n t h e r a ng e o f 0． 9 7 0 ． 99，whi c h me a ns t ha t CO2 c h e m i s o r pt i o n ma s s c a n b e a n i nde x 收稿 日期 基 金项 目 第一作者 通讯联 系 2 0 1 3 - 0 6 - 1 9 国家重点基础研究发展规划项 目 2 0 1 0 C B 2 2 7 0 0 3 5 、煤燃烧 国家重点实验室开放基金项 目 f s k l c e 0 9 1 1 资助 纪丽嫒 ，女 ，硕士研究生 ，从事煤气化研究 ；E - ma i l j i l i y u a n 3 3 4 4 1 2 6 ． c o rn 人吴幼青 ，男 ，教授 ，从事煤气化研究 ；E ma i l wy q e c u s t ． e d u ． e n 4 9 4 石油学报 石油 加3 2 第 3 O卷 o f t he ga s i f i c a t i o n a c t i v i t y of c a r bo na c e ous m a t e r i a l s ． Ke y wo r ds c o a l ；p e t r o l e u m c ok e；C O g a s i f i c a t i o n；CO2 c he m i s or p t i o n 近年来 ，随着原油需求量的不断增加以及世界原 油 的重质化 ，我国石油焦 的产量不 断增加 ] 。石油 焦 具 有高热值 、高碳 含 量 、低 灰 分 和低 挥 发分 的特 点 ， 作为燃料其价格相对较低 ，受到人们的广泛关注。借 助高温气化将石油焦转化为富氢合成气并副产动力蒸 汽，既可解决目前石油加工中制氢成本高 、氢缺口大 的难题 ，还可提高石油焦产品的利用率 ，是实现其资 源化利用 的一条有效途径 。然而 ，石油焦 极低 的气化 活性使其 大规 模 气化 利 用受 到 了很 大 的 限制L 2 。 ] 。因 此，如何改善石油焦的气化活性 ，以实现其有效、合 理 的资 源化利用 ，是 目前急需解决 的问题 。 较低的 比表面积和孔体积_ 4 ] 以及极低的矿物含 量是 制 约石油 焦气 化活 性 的两个 主要 原 因[ 6 。 ] ，且 后 者更被认为是首要原因。在含碳物料水蒸气气化反 应过程中，金属催化剂能有效改善含碳物料的气化 反 应 活 性 ，并 促 进 H。的 生 成 ] 。原 煤 中 的 铁 、 钙 、镁、钠和钾等矿物质元 素对气化反应有促进作 用 ，因此 ，原 煤与 石 油 焦 共气 化 可 有 效 提 高 气 化 反 应 速率 ，增 加气 化 产 物 产 量 ] 。笔 者 采 用 自建 的 固定床 反应 器 ，考察 了 3种 不 同煤 阶原 煤 与 石 油 焦 的共气化反应特性 ，以及共气化 反应活性和气体产 物 的组成分布 ；还测定了不同煤阶原煤、石油焦 以 及 两者 混合 物 的 C O 吸 附量 ，建立 了上 述含 碳 物 料 的气化反应速率与其 C O。 吸附量的关系 。 l 实验部分 1 ． 1原料 及 其基本 性质 表征 石油焦 ，来 自上 海 金 山石 化 股 份 有 限公 司 ，简 称金山石油焦 J S P C ；3种原煤分别是小龙潭褐煤 、 神府 烟煤 和 高平 无 烟煤 ，分 别 记 为 XL T、S F 和 GP。4种 原料 的工 业分 析 和 元素 分 析 结 果 以 及低 位 热值 列 于表 1 。 表 1 4种原料的工业分析 、元素分析和低位热值 Ta b l e 1 Pr o xi ma t e a na l y s ，u l t i ma t e an a l y s i s a nd l o w h e a t i ng v a l ue of f o u r s a mpl e s Ad As h c o n t e n t of d r y ma t e r i a l ； Va f Fu g i t i v e c o n s t i t u e n t o f d r y m a t e r i a l wi t h o u t a s h； F Cd f Fi x e d c a r b o n o f d r y ma t e r i a l wi t h o u t a s h； Cd a f Ca r b o n c o n t e n t o f dr y ma t e r i a l wi t ho u t a s h； Ha a t -- Hy d r o g e n c o n t e n t o f d r y ma t e r i a l wi t ho u t a s h； Nd f -- Ni t r o g e n c o n t e n t o f d r y ma t e r i a l wi t h o u t a s h； S t ，d S u l p h u r c o n t e nt o f d r y ma t e r i a l wi t h o ut a s h； LH V- - Lo w c a l o r i f i c v a l u e 采 用 日本 岛津 公 司 XR F 一 1 8 0 0型 X射 线 荧 光 光 谱仪测定不同煤 阶原煤的矿物质元 素组成 ，x射 线 管 ，4 k W 薄 窗 口，铍 窗 7 5 m，R h 靶 ，管 电 流 1 4 0 mA。采 用 日本 理 学 公 司 D ／ ma x - r A1 2 k W 型 转 靶 X射 线衍 射仪 测 定 原煤 中矿 物质 的物 相组 成 ，2 扫描 范 围 1 0 。 ～8 O 。 、步长 0 ． 0 2 。 ，管 电压 4 0 k V、管 电流 1 0 0 mA，C u靶及 石 墨单色 滤波 器 。 1 ． 2 样 品制备 采用湿混 法 制备 原 煤质 量 分 数 分别 为 2 O 、 4 O 、6 0 和 8 O 的石油焦与原煤混合样。将一定 量粒 度 小于 0 ． 0 7 4 mm 的石 油 焦 和 原 煤 样 品 置 于烧 杯 中 ，加入 适 量 去 离 子 水 ，磁 力 搅 拌 2 h ，使 样 品 充 分混合 ；再 置 于 1 0 5 ℃ 恒 温 干 燥 箱 中干 燥 约 6 h ， 直 至样 品质量 恒定 不变 。 1 ． 3 原 煤与 石油 焦共气 化 反应性 能 的测 定 采用 固定床反应装置测定不 同煤 阶原煤与石油 焦共气化反应性能 。本装置包括载气供 给、水蒸气 发生、反应器 、冷却和气体组成检 测 5个 系统 ，如 图 1所示 。实验在 常压 、9 0 0 ℃ 下进行 。 称取约 1 g样品 ，平铺于刚玉舟 内；将 刚玉舟 放 人反应 管恒 温 区 ，并 通人 4 0 0 mL ／ mi n N 吹 扫 反 应器 1 0 rai n ；以 l o C／ mi n将反应器温度升至所 需 的气化 温度 ，并 恒温 2 5 mi n 。开启 水蒸 气 发生装 置 ，在 1 0 0 mL ／ mi n N 。 夹 带 下稳 定地 将 水蒸 气 通 入 第 3期 原煤 与石油焦共气化反应 特性 4 9 5 反应 器 ，开始气 化反 应 水 蒸气 的分压 为 5 O 。当 反应 器 出 口 N 体 积 分 数 为 1 0 0 时 ，气 化 反 应 结 束。采用北京均方理化研究所 G XH一 1 0 5 0 E型在线 红外检测仪检测 出 口气体组成 。2次平 行实验所得 平均值作为实验数据 。 图 1 原煤与石油焦共气化 固定床反应装置示意 图 Fi g ．1 S c he m at i c d i ag r a m o f f i x e d - be d s e t - u p u s e d f o r c o - g a s i f i c a t i o n o f c o a l a n d p e t r o l e u m c o k e 1 一 Nz c y l i n de r ；2 M a s s f l o w m e t e r ；3 一 S t e a m g e n e r a t o r ； 4 -- Co n s t a n t f l o w p u mp5 Thr e e p a s s v a l v e ；6 -- El e c t r i c f ur na c e 7 一 S a mp l e；8 -- I c e - wa t e r t r a p p e r ；9 Te mp e r a t u r e p r o g r a mme d c o o l e r ；1 0 0n l i n e q u a d r u p l e m a s s s p e c t r o me t e r 煤等原料的水蒸气气化过程 由两部分组成 ，即 原料 的热解 和热 解 焦 的气化 。 由于本 研 究 主 要 探讨 原料 的水蒸 气气 化 反 应特 性 ，因此 仅 对 气 化 阶段 进 行计算 ，见式 1 ～ 4 。 J t I 2 2 ． 4 XN ～ J i CO，CO2 ，CH 1 yi ∑x 2 ．4 XN ∑x 2． 4 XN 1 2 1 2 ● d i CO，CO2 ，CH4 2 d J o 面 ／ 2 2 4 X J 。 I ． N ⋯ 一 J i CO，CO2 ，CH4 3 i CO ， CO2， CH4 4 式 1 ～ 4 中，Mc表示原煤与石油焦共气化过程 中气化碳 的总量 ，mmo l ；z表 示 气 化反 应 的 碳转 化 率 ，无量纲 ； i 表示气体产物 中组分 i的产率 ， ； 表示气体 产物 中组分 i的体积分数 ， ；t o和 t 分别表示气化 的初始时间和终止时间，mi n ； F 表 示 N 的体积流量 ，mL ／ mi n ；X 表示气化产物 中各 组分的摩尔分数 ， ； X 。表示 N 的摩尔分数 ， 。 1 ． 4 C O吸 附量 的测定 采用 法 国 S E TAR AM 公 司 T G D T A／ D S C型热 重综合分析仪测定 3种原煤和金山石油焦 的 C O 吸 附量 l 1 。称 取 1 0 mg 0 ． 2 mg样 品置 于 陶 瓷 坩 埚 内，然后 放 入 热 重 综合 分 析 仪 内，通 入 高纯 N 9 9 ． 9 9 9 ，并 以 2 O ℃ ／ rai n 的 速 率 从 室 温 升 至 8 5 0 ℃ ，恒 温 1 5 r n i n 。在 N。气 氛 下 ，将 温 度 降 至 3 0 0 ℃，同时将 N 切换为 C 0 2 ，并恒温 6 0 rai n 。再将 C O 2 切换为 N ，并仍 在 3 0 0 ℃停 留 6 0 rai n ，进行 C 0 2 的脱附。当样 品质量恒定不变时，认为 C O 已完全 脱附。实验过程中保持气体流量均为 5 0 mL ／ mi n 。 金 山石 油 焦 J S P C 的 C O 吸 附 曲线 如 图 2所 示 。由 图 2可 知 ，C O 吸 附 量 分 为两 部 分 ，第 一 部 分 为 C O 气 氛下 的样 品质 量增 量 ，记 为 C 。 ，第 二 部分为 N 气氛下的样品质量减量 ，记为 C w ⋯二 者的差值定义为强吸附量 ，即 N 气氛下未被脱附 的 C O 。 量 ，实验结束后 ，此部分量 不再发生变化 ， 记 为 C 。 图 2金 山石 油 焦 J S P C 的 CO吸 附 曲线 Fi g ． 2 C02 c he mi s o r p t i o n c ur v e o f J S PC 2 结果与讨论 2 ． 1 实验用 3种 原煤 的矿 物质 元素 组成和 物相 3种原 煤 的灰分 组成 列 于表 2 。 由表 2可知 ， 3种原煤中均含有 C a 、F e和 K等对气化反应有促 进作用 的金属元 素，其 中，XL T 的 C a O 和 F e z O。 质量分数最高 ，为 5 7 ． 1 O ，S F次之 ，G P的则最 低 ，仅 为 1 O ． 0 9 。原 煤 中碱 金 属 Na和 K 元 素 含 量较低 ，且易与 s i 和 Al 等元素发生反应形成对含 碳 物料 没有 催 化 作 用 的非 水 溶 性 物 质 ，而 C a和 F e 元素是煤气化过程中对气化反应有催化作用的主要 矿物质元素 。随着煤阶的提 高，原煤 中对气化反应 有促进作用的金属元素含量逐渐减少 。 ， ． ．．．．．． ．．．．．． ．．．●I、 一 ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ， ． 、 、 O 一 O 。 。 。 业 嘴 一 z 4 9 6 石油学报 石油加工 第 3 0卷 XLT S F GP 3 ． 9 3 3 ． 9 1 O ． 8 O 3种 原煤 的 XR D谱 示 于 图 3 。由图 3可知 ， x L T和 S F中的 C a和 F e 元素主要以 C a O、C a S O 和 F e z O s的形式存在，此外 ，XL T中还存在一定量 的 C a z A1 2 S i o7和 C a 2 F e 2 O5 ，S F 中 还 存 在 少 量 的 C a 。 A1 z O ；GP 中 的 矿 物 质 元 素 主 要 以 S i O 、 C a AI O 和 C a A1 z S i z O s的形 式存 在 ，几 乎检 测 不到 2-- ca so4 3一 Fe ， O 4一Ca 2 Al 2 S i O 7 5-- Ca 2 Fe 2 O5 3 5 L 1 5 I m F e 元 素 。X L T 中对 气 化 反 应 有 催 化 作 用 的 物 质 主 要是 C a O和 F e 。 O。 ，S F中则主要是少量的 F e 。 O 。 ， 而 GP中对气 化反 应起促 进 作用 的物 质含 量则 很 少 。 在原煤与石油焦共气 化过程 中，矿物质 的含量 、种 类 和 存 在 形 式 都 对 共 气 化 反 应 活 性 有 很 大 的 影响 。 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 1 2 0／ 。 b 1 一 Si O2 2 一 F e 2 O3 3 一 C a s d 4 一c a 3 A l 2 O 6 - 2 4 L _ Ii _ i ． 2 0／ 。 1 O 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 2 0／ 。 图 3 3种原煤 的 X R D谱 Fi g ．3 XRD pa t t e r ns o f t hr e e c o a l s a XLT； bS F； CGP 2 ． 2 不同煤阶原煤对煤一 石油焦共气化反应活性的影响 引入气化反应指数 R R 一0 ． 5 ／ t ，t 为碳转 化率达到 5 0 时所需的气化时 间 作 为气化反应活 性 的指标。图 4为不同煤 阶原煤添加量对其与石油 焦共气化反应活性 的影响。由图 4可知 ，高平无烟 煤 GP 添加量的变化对其 与石油焦共气 化反应 活 性几乎没有影响 ；神府烟煤 S F 添加量 质量分数 小 于 4 O 时 ，其 与石 油焦共 气 化 反应 活 性 随 添加 量 增加而提 高 的幅度较小 ，当其 添加量增 加 至 4 O ％ 后 ，共气化反应活性 随添加量增加而提高 的幅度加 剧 ；小龙潭褐煤 X L T 添加量 的增加对其 与石油焦 共气化反应活性的提高则 十分显著 。这与原煤有机 质的缩合程度 、矿物质元素的含量 和存在形式等密 切 相关 l 5 ] 。 第 3期 原煤与石油焦共气化反应特性 4 9 7 量 g ＼ 图 4不 同煤 阶原煤添加量对 其与石 油焦 共气 化 反应活性 R。 的影 响 Fi g ． 4 I nflu e n c e of a d di t i o n a mo unt o f d i f f e r e n t c o a l s a m pl e s o n t he i r c o - g a s i fic a t i o n r e a c t i v i t y R。 wi t h p e t r o l e u m c o k e Ga s i f i c a t i o n t e mp e r a t u r e o f 9 0 0℃ 煤一 石油焦共气化 的反应式如式 5 、 6 所示。 图 5为不同煤阶原煤添加量对其与石油焦共气化产 物气 中 H。 和 H C o 含 量 的影 响 。 C 2 一 H2 0一 CO 1 一 CO2 2 一 H2 5 CO H2 O- CO2 H2 6 由图 5可知 ，随着原煤添加量的增加 ， 3种原煤 与石 油焦共气化产 物气 中的 H。含量均有所增 加， 但增幅有别，主要是因为煤 中的矿物质促进 了碳水 反应 见式 5 和水煤气变换反应 见式 6 的发生。 当原 煤添 加量相 同时 ，XL T与石 油 焦 共气 化 产物 气 中 Hz 含量最高 ，G P与石油焦共气化产物气中 H。 含量最低 ，与 3种原煤 中 F e 与 C a元素含量之 和的 大小顺 序 一致 。当 XL T 的添加 量大 于 4 0 或 S F的 添加量 大 于 8 O 时 ，进 一 步提 高 原煤 添 加 量 ，共 气 化产物 气 中 H 含 量变 化 幅度很 小 。 ＼ 0 U 邑 w Co a l s ／ ％ W C o a l s ／ ％ 图 s不 同煤阶原煤添加量对其与石油焦共气化产物气 中 H2 和 H C O 含量的影响 Fi g ． 5 I n flu e n c e o f a d d i t i o n a mo u n t o f d i f f e r e n t c o a l s a mp l e s o n H2 a n d H2 Co c o nt e nt s i n g a s e o u s p r o d uc t f r o m t h e i r c o - g a s i fic at i o n wi t h pe t r o l e um c o ke Ga s i f i c a t i o n t e mp e r a t ur e o f 9 o o C a H 2 ； b Hz C0 从图 5还可 以看 出，随着原煤添加量 的增加 ， 3种原煤与石油焦共气化产物气 中有效组分 C O H 含量均有所下降，GP与石油焦共气化产物气 中 C OH。 含 量 的变 化 幅 度 很 小 ， XL T 的 降 幅最 为 显著。这主要是因为随着原煤添加量的增加 ，原煤一 石油焦共气化产 物气 中 H 含量逐渐增 加，而 C O 含量逐渐降低。F e 、C u及 Ni 对水煤气变换反应具 有促进作 用口 _ 】 8 ] ，使产 物气 中 C O含量 有所 下降 ， 且其降幅远大于 H 含量降幅，从而导致以 X L T与 石油焦共气化的有效气含量最低 。S F的添加量大于 8 0 或 X L T 的 添 加 量 大 于 4 O 时 ，S F 一 石 油 焦 或 XL T 一 石油焦共气化产物气中 C OH 含量的变化 幅度 很小 ，这 主要是 因 为 S F或 XL T 的 添加 量 达 到 一 定量时，原煤一 石油焦共气化体系中矿物质元素的 含量几近最大值 ，从 而导致共气化产物气 中各气体 组分含 量 的 变化 很 小 。此 外 ，随 着 XL T 添加 量 的 增加 ，其产物气 中有效组分含量逐渐下 降，在 XL T 添加量 大 于 3 O 时 ，有 效 组 分 含 量 下 降不 再 显 著 ； 而随着 X L T添加量 的增加 ，其与石油焦共 气化反 应速率增加 见图 4 。因此 ，对于 X L T与石油焦共 气化 ，存在一个较优的煤／ 焦 比，既可使产物气中有 效气组分含量达到较大值 ，又可使共气化反应速率 保持较高值 。 产物气的 H。 ／ n C O 可用来表征 C Hz 0气 化体系中水煤气变化反应发生 的程度[ 1 。图 6为不 同煤阶原煤 添加量 对其 与石油焦 共气 化产物 气 的 H ／ n C O 的影响。由图 6可知，在任何 添加量 下 ，就 3种不 同煤阶原煤与石油焦共气化产物气 的 4 9 8 石油学报 石油加工 第 3 O卷 H ／ n C O 而言 ，X L T 的最 高 ，S F次 之 ，G P最 低 ，说 明 XL T与石油焦共气 化过程 中水煤气 变换 反应 发生 的程 度最 大 ，S F次 之 ，G P最 小 。这 一 顺 序与它们的矿物质元素含量和物相组成 的分析结果 一 致 ，也 说 明气化 产物气 的 H ／ n C O 与 原煤 中 矿物质的催化作 用密切相关。工业气化反应通常需 要在高温下进行 ，此时得到 的气体产物 的 ， z H ／ n C O 一般较低 0 ． 5 ～0 ． 7 ，故在气化 工段后需通 过低 温 3 0 0～ 4 0 0 ℃下 的水 煤 气 变换 反应 见 式 6 来调控合成气的组成 ，通常 H I n C O 控 制 在 1 ～ 3范 围 。本 研 究 中 ，通 过 改 变 原 煤 与 石 油焦的掺混 比例 ，使产物气中有效气 比例尽量接近 工 业所 需气 体组 分分 布 。 图 6不 同 煤 阶 原 煤 添 加 量 对 其 与 石 油 焦 共 气 化 产物气的 n H ／ n C O 的影响 Fi g． 6 I n f l ue nc e o f a dd i t i o n a mo u nt o f di f f e r e nt c o a l s a mp l e s o n n H2 ／ n C Oo f g a s e o u s p r o d u c t f r o m t he i r c o - g a s i f i c a t i o n wi t h pe t r o l e u m c o ke Ga s i f i c a t i o n t e mp e r a t u r e o f 9 0 0 ℃ 由上述 可知 ，不 同煤 阶原 煤 与石 油 焦 共 气 化 可 在 一定 程度 上改 善 石 油 焦 的气 化 反 应 活性 ，尤 其 是 褐煤 。此外 ，褐煤中的低灰熔点矿物质还可有效缓 解石油焦中镍和钒化合物在高温下对气化炉耐火砖 的冲蚀[ 2 。中国褐煤资源丰富 ，其合理利用一直困 扰着人们 ，而近年来石油焦产量的急剧增加使其大 规模利 用也 成为 众 多 学 者研 究 的热 点 和 难 点 。本 研 究不仅可在一定程度上缓解褐煤 的利用问题 ，还可 实现石油焦的高效 、清洁利用 ，是一种具有推广前 景 的技 术 。 2 ． 3煤一 石油 焦共气 化 反 应 速 率 与其 C O 吸 附量 的 关 系 含碳物料的 C O 吸附存在着 2种吸附态，即强 吸附 和弱 吸附 。为 了 阐 明含 碳 物料 气 化 反 应 活 性 与 其 C O。 吸 附量 的关 系 ，本研 究 中考察 了 3种 原 煤 与 石油焦掺混后 的共气化反应速率与其 c O 吸附量之 间的关 系 ，以及 C O 强 吸附 量 与其 C a 、F e 、Na和 K元素含量之 和的关 系，结 果列于表 3和图 7 。由 表 3可知 ，3种原 煤 中 XL T 的 C O 强 吸 附量 最 高 ， 其次是 S F和 GP，但均高于 J S P C。说 明随着原煤 变质程度的增加 ，C O 吸附量逐渐下降 。这可能是 因为含 碳物 料 的 C O。吸 附量 与其 中 活性 金 属 即对 含碳物料的气化起促进作用的金属元素 含量存在一 定的关系 。Al e j a n d r o等_ 】 胡比较 了煤焦 、脱 灰煤焦 和负 载催 化剂 煤焦 的 C O 吸附 量 ，发现 脱 灰 煤焦 的 强吸 附量远 小 于 另外 两 种 煤 焦 。作 者 认 为 这 可 能 与 煤焦 、脱灰煤焦和负载催 化剂煤焦 中的活性金属含 量有 关 。 由图 7可 知 ，随着 原 煤 中 C a 、F e 、Na和 K元素氧化物含量之和 的增加 ，C O 强吸附量随之 增加 ，且呈近似线性关系 ，线性拟合度为 O ． 9 3 。 表 3 3种不 同煤 阶原煤 、金 山石油焦及 其 混 合物 的 CO吸 附 量 Ta bl e 3 CO2 c h e mi s or pt i o n o f t hr e e c o al s， J i n s h a n pe t r o l e u m c o ke a nd t he i r mi xt u r e s 0 U W F e 2 03 十 C a 0 Na 2 0 _ 卜 K2 O ／ ％ 图 7 3种 原 煤 C02强 吸 附量 与 其 Ca 、F e 、 N a和 K元素氧化物含量之和 的关系 Fi g ．7 Re l a t i o n s hi p b e t we e n Cs t r a nd t o t a l ma s s f r ac t i o n of Ca。Fe，N a an d K o xi da t e s i n t h r e e c o a l s 第 3 期 原煤