杂多酸催化剂在石油炼制中的应用研究进展.pdf

4 2 精 细 石 油 化 工 进 展 A D V A N C E S I N F I N E P E T R O C H E M I C A L S 第 1 6卷第 3期 杂 多酸催化剂在石 油炼 制 中的应 用研 究进展 张伟伟 ， 王建强 ， 韩淑利 ， 黄俊莉 1 ． 兰州石化职业技术学院应用化学工程系， 兰州 7 3 0 0 6 0 ； 2 ． 中国石油兰州石化公司炼油厂， 兰州 7 3 0 0 6 0； 3 ． 北京中联奥意工程设计咨询有限公司， 河北廊坊 o 6 5 o o o 摘要杂多酸是绿色催化剂， 广泛应用在石油化学工业中。简述了杂多酸催化剂的特点， 综述 了杂多酸催化剂在汽油醚化 、 柴油／ 汽油氧化脱硫、 汽油烷基化脱硫 、 异丁烷／ 丁烯烷基化中的应用 研究现状， 对杂多酸催化剂的应用前景进行了展望。 关键词杂多酸石油炼制汽油醚化氧化脱硫烷基化 杂多酸是 由不 同含氧酸缩合而成的缩合含氧 酸的总称 ， 是强度均匀的质子酸 ， 具有很高的催化 活性⋯ ； 既兼 有配合 物 和金 属氧化 物 的结 构特 征， 又具有强酸性和氧化还原性， 不仅可用作氧化 还原催化剂和酸催化剂 ， 还可作为两种功能都具 有的双功能催化剂。杂多酸稳定性好 ， 是对环境 无污染的绿色催化剂。与传统的催化 剂相 比， 杂 多酸具有确定的内部结构、 独特的假液相反应场， 在极性溶液中有 良好 的溶解性等优点 ， 在石油化 学工业中有着广泛 的应用 ， 已成为近年来研究的 热点。笔者简述 了杂多酸催化剂的特点 ， 详述了 杂多酸催化剂在石油炼制 中的应用研 究进展 ， 包 括在汽油醚化、 柴油／ 汽油氧化脱硫、 汽油烷基化 脱硫、 异丁I烷／ 丁烯烷基化中的应用研究， 同时对 杂多酸催化剂的应用前景进行 了展望 。 杂多酸催化剂具有传统催化剂不具备 的优 良 特征， 主要表现在 J 具有确定的结构 K e g g i n 结构和 D a w s o n结构 ； 溶于极性溶剂 ， 可用于均相 或非均相催 化体系 ； 具有酸性和氧化性 ， 可作为 酸 、 氧化或双功能催化剂 ； 具有独特的反应场 ， 在 固相催化反应中， 极性分子可进入催化剂体相， 使 整个体相成为反应场的“ 假液相” 行为； 有杂多阴 离子的软性 ， 杂多阴离子属软碱 ， 作为金属离子或 有机金属等的配体 ， 具有独特的配位能力 ， 并且可 使反应中间产物稳定化。 1 杂多酸催化剂在汽油醚化中的应用 汽油醚化催化剂主要有强酸性 阳离子交换树 脂催 化剂 、 分子筛催化剂 、 负载型杂多 酸催 化剂 等 J ， 工业上主要应用强酸性 阳离子交换树脂催 化剂 ， 该催化剂具有酸性强、 选择性好 、 对叔碳烯 烃的转化率高等优点， 但存在热稳定性差、 磺酸基 易脱落及失活后无法再生等缺点， 而杂多酸催化 剂不仅具有活性高、 热稳定性好， 失活后还可再生 的特点 ， 成为了研究的热点 ， 通过将杂多酸负载于 分子筛、 硅胶、 活性炭及活性氧化铝等载体上制成 负载型杂多酸催化剂 ， 可提高杂多酸的酸强度 ， 增 加其表面积。 郭娟等 采用球磨 共混法制 备 了磷 钨杂多 酸 H P WA 负载于H Y、 H 和 H Z S M一 5 上的双组 元催化剂 ， 对 H P WA、 HY、 H i S 和 H Z S M一5单组元 催化剂及其 H P WA与分子筛负载 的双组 元催化 剂对轻汽油与 甲醇醚化的反应性能就行 了考察。 其结果表 明 在负载质量分 数 4 0 ％ H P WA 的 HP WA ／ H 双组元催化 剂具有优 良的反应性能 ， 得 出了 4 0 ％H P WA ／ H ,8双组元催化剂的反应最优 工艺 在剂油质量 比 1 1 2 ， 反应温度 9 0℃ ， 甲醇 与油质量 比 1 3 ， 甲醇含水 量 4 ％ 的条 件下反应 2 h ， 烯 烃转 化 率 达到 5 5 ． 7 8 ％， 醚化 选 择 性 6 4 ． o 0 ％ ， 醚收率为 3 5 ． 6 9 ％。 施福生 以活性炭负载磷钨酸 H P W。 0 ∞ x H 0为催化剂 ， 对催 化裂化轻 汽油在 反应温 度 7 0℃ ， 液时空速 1 ． 0 h ～， 醇稀物质的量 比为 1 ． 2 5 的试验条件 下在小型醚 化反应装 置进行醚 化反 应。结果表明 醚化后的汽油与未经醚化的催化 裂化重汽油调和后得到 的调和油 ， 汽油烯烃含量 可降低 5 ． 5 ％ 一8 ． 6 ％ ， 研 究 法 辛 烷 值 可 增 加 0 ． 2～ 0 ． 4 ， 醚化汽油 中醚化物主要为 甲基叔戊基 醚 T A ME ， 汽油质量得到明显改善 ， 醚化前后 汽 油质量对 比见表 1 。 收稿日 期 2 0 1 4一 l 1 1 9 。 作者简介 张伟伟 ， 硕士， 主要从事化工专业的教学与研究。 2 0 1 5年 5月 张伟伟， 等． 杂多酸催化剂在石油炼制中的应用研究进展 4 3 表 1 醚化前后汽油质量 比较 王海彦等L 6 分别 以磷钨酸、 磷钨酸铯为活性 组分， 将其负载于硅胶上制成了负载型的醚化催 化剂 ， 在反应温度为 7 5℃ ， 压力为 0 ． 8 M P a ， 醇烯 物质的量比为 1 ． 0 ， 空速为 1 ． 0 h ～， 4 0 ％P W。 2 负 载量制备 的负载型磷钨酸催化剂可使醚化轻汽油 中醚含量达到 1 4 ． 3 4 ％ ， 与采用 阳离子交换树脂 催化剂时相当； 负载型磷钨酸铯催化剂可使轻汽 油 中叔碳烯烃转化率达到 5 5 ％以上 ， 通过 向反应 器 中通人氢气可 以提高催化剂活性 ， 经过 1 0 0 0 h 的稳定性试验 ， 叔碳烯烃的转化率基本保持不变 ， 催化剂 的活性和稳定性较好 J 。 2 杂多酸催化剂在柴油／ 汽油氧化脱硫 中的应用 目前 ， 工业上广泛采用的柴油／ 汽油脱硫技术 为加氢脱硫 ， 加氢脱硫可脱除其 中的硫醇、 硫醚、 噻吩等硫化物， 但对芳香类噻吩硫化物， 特别是苯 并噻吩 B T 、 二苯并噻吩 D B T 及其甲基取代的 衍生物 ， 因其存在空间位阻效应 ， 采用加氢脱硫技 术很难达到深度脱除 J ， 而加氢脱硫存在装置投 资大， 操作费用高， 需要氢气等问题， 导致柴油生 产成本大幅上升 J 。基于加氢脱硫存在的问题， 操作条件缓和， 工艺设备投资和操作费用低的非 加氢脱硫技术成为了研究 的热点 ， 而催化氧化脱 硫技术对苯并噻吩及其衍生物 的脱除效果较好 ， 受到研究人员的广泛关 注 。 。 “ J 。催化氧化脱硫 技术的关键是活性高、 选择性高、 能重复使用性的 催化剂 ， 而杂多酸作为超强 固体酸催化剂 ， 具有独 特的六方笼状结构 ， 独特的酸性 、 多功能性 和“ 假 液相” 行为 ， 不 同的元素表现 出酸性 和氧化 还原 性的差别 ， 使其催化性能可控 ， 在催化领域得到了 广泛的应用【 12 ] ， 将其用于柴油／ 汽油氧化脱硫已 成为了近年来 的研究热点。 刘鹏飞等 合成 了带两缺陷 K e g g i n型硅钨 杂多酸盐 Q [ K 。 一S i W 。 O ， ] ， 并以此 为催化剂 ， 双氧水为氧化剂， 对模拟柴油 将模拟硫化物二 苯并噻吩 D B T 、 苯并噻吩 B T、 4一甲基二苯并噻吩 4一MD B T或 4 ， 6一二 甲基二 苯 并 噻吩 4 ， 6一 D MD B T 溶 解 在 十 氢 萘 中， 配 成 硫 含 量 为 5 0 0 n g ／ L 的溶液 进行氧化脱硫。结果表明， C H N [ K 一 S i W 。 O ， ] 表现 出了较好的催化活性 ， 在反应温度 5 O℃ ， 氧硫物质 的量 比为 5条件下 ， I h 内脱硫率可达 1 0 0 ％ ， 不同含硫化合物被氧化 的难易顺序为 D B T4一MD B T 4， 6一D MD B B T 。这是因为含硫化合物 的氧化 活性与其 中硫 原子 电子密度和取代基 的空间位阻有关_ l J 。 李 云等 以双氧水为氧化剂 ， 磷钨酸 HP W 为催化剂 ， 十六烷基三 甲基氯化铵 C T A B为相转 移催化剂， 糠醛为萃取剂， 在焦化汽油的体积 5 0 m L ， 催化 剂质 量 0 ． 3 2 g ， 相转 移催 化剂 质量 0 ． 0 9 g ， 双氧水体积5 m L ， 氧化温度 7 0℃， 氧化时 间6 0 m i n的实验条件下， 对焦化汽油的脱硫率 8 9 ． 9 6 ％， 在脱硫 的同时能够脱氮， 脱氮率达到 9 5 ． 1 0 ％。在 氧 化溶 液 中补 充 适 当 的双 氧 水 、 C T A B和 H P W后， 氧化溶液可以重复使用。李瑞 丽等 刮 以糠醛为萃取剂， 在反应时间 9 0 m i n 、 反 应温度 6 0℃、 双氧水与硫物质 的量 比 3 ． 5 、 相转 移催化 剂 C T A B用 量 占柴 油 的质量 0 ． 2 5 ％ ， HP W 用量 占柴油的质量 1 ％ 的反应条件下 ， 柴 油硫含量由 3 6 4 7 mg ／ L降至 1 5 5 mg ／ L ， 脱硫率达 9 5． 7％ 。 唐博合金等 使用两步法合成了 H 。 P M o 。 V 6 O 6 2 H P A一6 2 P 、 H 1 4 P 2 Mo l 0 V 8 O 6 2 H P A一 8 2 P 、 Hl 5 P 3 M o l 8 V 6 O 8 4 H P A一 6 3 P 和 Hl 2 P 3 Mo 1 8 V 7 0 8 5 H P A一 7 D a w s o n结构的含钒杂多酸化合物， 以活性炭 、 二氧化硅为载体 ， 采用浸渍法制备出负 载型杂多酸催化剂 ， 以二苯并噻吩 D B T为模型化 合物 ， 考察 了催化剂的氧化脱硫性能 。在反应温 度 9 0℃ 、 反应时间 5 mi n的条件下 ， 不同催化剂 的脱硫效果不同， 其结果见表 2 。 表 2 不同载体的负载型杂 多酸催化剂 的脱硫效果 催 化剂 脱硫 率／ ％ HPA 一62 p ／ C HPA 一73 p ／ C HPA 一63 p ／ C HPA 一82 p ／ C HPA 一62 p ／ S i O2 HPA 一73 p ／ S i O2 HPA 一63 p ／ S i O2 HPA 一82 p ／ S i O2 9 2 2 1 7 4 9 3 2 竹 ∞ 躬 鸵 精 细 石 油 化 工 进 展 A D V A N C E S I N F I N E P E T R O C H E M I C A L S 第 1 6卷第 3期 从表 2可看 出， H I 2 P 3 Mo l 8 V 7 O 8 5 HP A一 7 3 P 负载活性炭催化剂 ， x x苯并噻 吩的氧化脱 硫率 达到7 3 ． 2 ％， 具有较好的催化氧化脱硫性能。 除活性炭 、 二氧化硅外 ， 杂多酸还可负载于二 氧化钛[ 培 ] 、 铁酸锌 ] 、 水 滑石 2 o ] 、 氧化铈 、 氧 化 镁 、 二氧化锆、 氟化钙、 蒙脱土等载体上u ， 载体 的性质影响着催化剂 的活性 ， 选择合适的载体优 化脱硫工艺， 对脱硫率和油品收率的提高具有重 要意 义。 3 杂多酸催化剂在汽油烷基化脱硫中的应用 由于杂多酸酸强度高、 无腐蚀及假液相等优 良特性， 广泛应用于烷基化等有机催化反应， 具有 催化活性高、 选择性好、 操作条件缓和等优点。特 别是 K e g g i n型磷钨酸催化剂对 F C C汽油 中的噻 吩以及苯类芳香化合物等有较好的烷基化催化性 能 。 A r i a s 等 将介孔类二氧化硅浸渍于磷钨酸 的 甲醇溶液 中， 制得负载量为4 0 ％ 的磷钨杂多酸 记作4 0 H P W 催化剂， 经 2 0 0℃空气预处理后， 该催化剂的有效负载量为 3 6 ％， 通过一些酸性催 化剂测试发现 ， 在 3一甲基 噻吩与 2一甲基 一2一 丁烯的模型反应中， 该催化剂的活性最高， 并且能 有效减少烯烃聚合的副反应 ， 且该催化剂 的失活 性低于其它酸性催化剂 。由于 K e g g i n杂多 阴离 子对极性分子的亲和作用 ， 以 4 0 HP W 为催化剂 时会优先形成双烷化产物。 刘磊等 纠以 S i O 2 、 N K C一9为载体制备了固 载型磷钨酸 P WS i O 2 和 P W N K C 催化剂 ， 并 将其用于 F C C汽油的烷基化脱硫反应， 考察了催 化剂制备方法 、 反应条件等对 P W S i O 、 P W N K C 。两种催化剂活性 的影响 ， 结果见表 3， 2种催 化剂可重复使用。 表 3 P W S i O 2 、 P W N K C 9 催化剂对 F C C汽油的脱硫效果 4 杂多酸催化剂在异丁 丁烯烷基化中的应用 环境保护的要求 日益严格， 对汽油的质量升 级要求也提高， 烷基化工艺越来越受重视。目 前， 工业上主要采用硫酸法和氢氟酸法两种烷基化工 艺， 但由于液体酸的腐蚀性及对环境的污染等原 因 ， 限制了该工艺的进一步推广使用。杂多酸 由 于具有优 良的催化性能 ， 在烷基化反应 中表现 出 较好 的活性和选择性 。 何奕工等 - 2 6 ] 对负载型杂多酸催化剂 2 0 ％ H， P W 0 加 ／ S i O 催化 异丁烷与 丁烯的烷基化反 应进行 了研究。在 反应物料 中加入质量分数 为 0 ． 0 1 9 2 ％的含强电负性元素 F的反应助剂 H F 后 ， 在 1 3 7℃ 、 5 ． 0 MP a的超临界烷基化反应条件 下 ， 反应产物烷基化汽油中 C 烷烃的含量和 目的 产物三甲基戊烷的收率 均大 幅度提高 ， 三 甲基戊 烷 与二甲基 己烷 的物质 的量 比值提高 了一倍 以 上 。 胡雪生 等 采用水热 法制备 了负载型 P W， ／ MC M一 4 1 催化剂 ， 考察 了该催化剂对异丁 烷与丁 烯 的烷 基 化 性 能， 结 果表 明 负 载 4 0 ％ P W 的催化剂在 2 5 0℃氮气活化 3 h后 ， 在 1 5 0 ℃ 、 5 ． 0 MP a的超临界烷基化反应条件下 ， 烯烃的 转化率经过 1 6 h基本维持在 8 0 ％ ， 而在 1 2 0 o C、 2 ． 5 MP a的非超临界烷基化反应条件下 ， 烯 烃的 转化率从6 h后从 8 0 ％开始逐步下降， 至 1 6 h时 为 4 0 ％ ， 催化剂基本失活， 因此 ， 超临界条件下反 应物料 的溶解性 能可 以明显延长催化剂寿命 ， 负 载 4 0 ％P W， 的催化剂对异丁烷与 丁烯 的烷基化 反应有良好 的活性。 张龙等 驯考察了在一定的反应工艺条件 下催化剂催化异丁烷与丁烯烷基化反应性能， 结 果表 明该催化剂 对异 丁烷 与丁烯烷基 化性能 良 好 ， 且催化剂 的稳定性较好 。在烷基化反应 温度 3 3 3 K， 异丁烷与 丁烯物质 的量 比为 6 1 ， 催化剂 量 1 ． 0 3 g ， 反应时间 3 0 ra i n ， 压力 0 ． 1 MP a的条件 下对比了炭化树脂负载杂多酸 P W 催化剂与其 它类杂多酸催化 剂的烷基 化性能 ， 见 表 4 。杂多 酸经负载后对异丁烷与丁烯的烷基化活性 比未负 载的有 较大 的提高， 而在 相 同的反应 条件下 P W ／ 炭化树脂催化剂要优于其他负载型 P W 催 化剂 。 2 0 1 5年 5月 张伟伟， 等． 杂多酸催化剂在石油炼制中的应用研究进展 4 5 表 4 负载杂多酸催化剂的 烷基化活性的比较 面 丽菊 {雨嚣 函 [ 1 1 ] 5结语 杂多酸催化剂以其高活性， 高选择性， 良 好的 稳定性 ， 对环境无污染等优点 ， 逐渐成为 了研究的 热点 ， 随着对环境保护 的 日益重视及环保法规 的 日益严格 ， 采用高活性 、 易再生 、 无污染的高效催 化剂在石油 炼制行业 的需 求也越来 越多。近年 来， 虽然对杂多酸催化剂的研究已做了大量的工 作 ， 并取得了很大的成绩 ， 但多数尚处于实验研究 阶段 ， 工业化应用的较少 ， 为实现杂多酸催化剂在 石油炼制中的工业化步伐 ， 可进一步对杂多酸催 化剂载体及活性组分的选择和制备方法进行研 究； 强化对杂多酸催化剂的结构、 酸强度与催化活 性 、 选择性之间相关性的研究 ； 可对杂多酸催化剂 的再生方法进行进一步 的研究 ， 以得到简单有效 的再生方法 ， 提高催化剂的重复使用性能。 参考文献 [ 1 ] 陈佳明， 庞博， 盖红辉． 杂多酸催化剂应用性研究进展[ J ] ． 广州化工 ， 2 0 1 1 ， 3 9 6 78 ． [ 2] 王恩波 ， 胡长文 ， 许林 ． 多酸化学 导论 [ M] ． 北 京 化学工 业 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h o u 7 3 0 0 6 0 ； 2 ．R efin e r y o fP e t r o C h i na L a n z h o u P e t r o c h e mi c a l C o m p a n y ， L a n z h o u 7 3 0 0 6 0 ； 3 ．B e ij i n g U n i t e d O i l E n g i n e e r i n g D e s i g n a nd C o n s u l t i n g C o m p a n y L i mi t e d ， L a n g f a n g ， H e b e i 0 6 5 0 0 0 Abs t r a c t He t e r o p o l y a c i d i s a n e n v i r o nme n t f rie n d l y c a t a l y s t ，a n d h a s be e n wi d e l y us e d i n p e t r o c he mi c a l i n d u s t r y ．T h e c h a r a c t e ri s t i c s o f h e t e r o p o l y a c i d c a t a l y s t i s i n t r o d u c e d b ri e fl y，t h e印 p l i c a t i o n o f h e t e r o p o l y a c i d c a t a l y s t i n e t h e r i fie a t i o n o f g a s o l i n e，o x i d a t i v e d e s u l f u r i z a t i o n o f d i e s e l o i l a n d g a s o l i n e，g a s o l i n e d e s u l f u r a t i o n b y a l k y l a t i o n a n d i s o b u t a n e a n d b u t e n e alk y l a t i o n i s s u mma r i z e d， a n d t h e a p p l i c a t i o n p r o s p e c t o f h e t e r o p o l y a c i d c a t a l y s t i s p r e s e n t e d i n t h i s p a pe r ． Ke y wo r d s h e t e r o p o l y a c i d； p e t r o l e u m p r o c e s s i n g； g a s o l i n e e t h e r i fi c a t i o n； o x i d a t i v e d e s u l f u r i z a t i o n； alk y l a t i o n 沙索最终 以 8 1亿美元投资美 国路易斯安那州石化项 目 沙索公司于2 0 1 4 年 1 0 月 2 7日宣布， 已经作出最终决定， 在其美国路易斯安那州查尔斯湖生产基 地建设投资为 8 1 亿美元 的乙烷裂解和衍生 物项 目。这将是该公 司在南非 以外规模最 大的一次投资。 该项 目将包括生产 乙烯衍生物聚乙烯 、 环氧乙烷 、 乙二醇 ， 以及各种特种醇和乙氧基化物装置 ， 但计划也 包括 已被推迟 的 a一烯烃装置。 沙索公司还将作出最终投资决策， 计划在2 4月内在查尔斯湖建设投资为 1 1 0 亿 ～ 1 4 0 亿美元的天 然气制油 G T L 装置 。 沙索公司表示 ， 将进一步增强其在不断增长的全球化学 品市场的地位。美 国墨西哥湾沿岸地 区强 大的运输基础设施以及储量丰富的、 低成本的乙烷是沙索公司决定投资美国的一个主要驱动力。 该乙烷裂解装置将生产 1 5 0万吨／ 年乙烯 ， 其 中约 9 0 ％将提供给 6套下游衍生物装置 ， 它们包括 9 0 万吨／ 年聚乙烯产能， 几乎对等的生产 L D P E和 L L D P E 。 沙索还计划建设 3 0万 吨／ 年环 氧乙烷装置 以及 乙二醇 E G 装置。该项 投资还包括 3 O万 吨／ 年 Z i e g l e r 和 G u e r b e t 醇类。该生产基地也将生产乙氧基化物。这些计划包括 已被推迟 的 o t 一烯烃装置 。 沙索公 司计划使其裂解装置将于在 2 0 1 8年第 一季度投产 ， 其他衍生物装置将于 2 0 1 8年第二 季度 投入运营。 沙索公司已经选择了福陆 一 德希尼布公司合资企业作为主要的工程设计、 采购以及该项 目 建设管 理承包商 。 Ch e mwe e k。 2 01 4 1 0 2 9