质谱法鉴别不同批次石油磺酸盐的研究.pdf

4 2 A S 石 I N E P 化 ETR 工 OCH 进 EMI C 展 AL S 第 1 2卷第4期 A D V A N C E 兀N 一 质谱 法鉴别不 同批次石油磺 酸盐 的研究 王 帅 ，梁晓静 ，肖传敏 ， 刘 霞 ， 蒋生祥 1 ． 中国科学院兰州化学物理研究所西北特色植物资源化学重点实验室， 兰州 7 3 0 0 0 0 ； 2 ． 中石油辽河油田分公司勘探开发研究院， 盘锦 1 2 4 0 1 0 [ 摘要] 为鉴别油田用不同批次石油磺酸盐间的差异 ， 对石油磺酸盐试样进行分离纯化 处理、 界面张力测定和质谱分析。结果表明， 从不同批次试样质谱图中分别提取相对丰度最大的 1 0个分子离子峰， 并赋予其不同数值 ， 计算相关系数， 可有效地对不同批次试样间相似程度进行评 价， 且评价结果与界面张力测定结果相吻合。 [ 关键词] 石油磺酸盐质谱分析界面张力鉴别 石油磺酸盐是一种以石油馏分为原料合成的 阴离子表面活性剂， 具有很好的驱油效率， 在三次 采油中具有很好的应用前景。石油磺酸盐是由不 同分子结构磺酸盐组成的复杂混合物， 且生产工 艺、 条件等均不同， 导致不同来源、 不同批次试样 间的驱油效率差异较大。在石油磺酸盐分析方法 方面， 一般只对总磺酸盐含量进行测定 或对 单、 双磺酸盐含量的分别测定 。 ， 一定程度上 可作为石油磺酸盐质量指标的考察依据。在多数 情况下， 不同批次的石油磺酸盐试样结构雷同、 含 量类似， 但其降低油水界面张力的结果存在差异。 因此， 需建立一种可行的分析手段。 本研究采用质谱分析法对某油田不同批次石 油磺酸盐试样进行分析， 可用于鉴别石油磺酸盐 试样批次问的差异 ， 并对其可行性进行了讨论。 1 实验部分 1 ． 1 仪器与试剂 A g i l e n t 1 1 0 0 S e r i e s L C ／ MS D T r a p V L液相色 谱 一 离子阱质谱联用仪； T X一 5 0 0 界面张力仪。 无水乙醇、 无水 甲醇、 异丙醇、 正己烷 ， 均为分 析纯， 天津百世化工有限公司； 蒸馏水， 自 制； 煤油。 1 ． 2 试样处理 选取4个批次石油磺酸盐试样， 分别为 1 ， 2 ， 3 ， 4 。试样中含未磺化油、 无机盐等杂质， 为 避免对分析测试 的影响， 进行分离纯化处理。采 用蒋怀远等 提出的液 一液萃取法对石油磺酸 盐进行提纯 。 1 ． 3 界面张力测定方法 配制 质 量分 数 为0 ． 3 ％、 矿 化度 为 1 ． 5 ％ N a C I 的石油磺酸盐溶液， 分别测其界面张力， 测定条件为 温度7 0℃， 转速5 0 0 0 r ／ m i n ～， 时 间 3 0 m in ， 模拟油分别为煤油和原油。 1 ． 4 质谱分析 配制质量分数为0 ． 1 ％的石油磺酸盐溶液 ， 进 行 质 谱 分 析， 分 析 条 件 为雾 化 气 压 力 0 ． 0 6 9 MP a ， 干燥气流量7 L ／ ra i n ， 温度3 2 5 o C， 负 离子模式检测 ， 扫 描范围1 0 0～2 2 0 0 D a ， 进样量 5 L。 2 结果与讨论 2 ． 1 石油磺酸盐与模拟油间的界面张力 4个批次石油磺酸盐试样与模拟油间的界面 张力见表 1 。不同批次石油磺酸盐试样与模拟油 问的界面张力均有差异， 其中2 ， 3 ， 4 试样界面 张力较接近， l 试样界面张力与其他批次差别 较大。 表 1 不同批次石油磺酸盐试样与模拟 油间的界面张力 模拟油 墨亘 1 2 3 4 煤油 2 ． 01 0 0 9 ． 01 0 5 ． 51 0 6 ． 11 0 原料油 1 ． 0 1 0 一 3 ． 01 0- 1 2 ． 51 0 2 ． 81 0一 2 ． 2 石油磺酸盐质谱分析结果 按照分析条件， 分别对不同批次石油磺酸盐 试样进行质谱分析， 质谱图见图l 。 收稿 日期 2 0 1 01 20 9 。 作者简介 王帅， 副研究员， 博士， 研究方向为分离分析科学 及油 田化学基础研究 。 基金项目 2 0 0 7年中科院西部博士资助基金， 项 目 名称 化学 驱油用表面活性剂分析及检测方法研究 。 2 0 1 1 年4月 王帅等． 质谱法鉴别不同批次石油磺酸盐的研究 4 3 h l』 ⋯ 舢． 一 一 1 50 2 5 0 3 5 0 4 50 5 5 0 6 5 O 质荷 比 1 5 0 2 5 0 3 5 0 4 5 0 5 5 0 6 5 O 质荷比 质荷 比 l眦 ⋯ ． 1 5 0 2 5 0 3 5 0 4 5 0 5 5 0 6 5 0 质荷 比 图 1 不 同批次石油磺酸盐试样质谱图 采用相关系数 r 对不同批次石油磺酸盐试样 间的相似程度进行评价， 相关系数越大， 其相似程 度越高。相关系数计算公式如下。 一 一 - ∑ 墨一 l ， 1 l i √互 √互 y 式中， 置， 分别为试样 fl 和 b中第 i 个自变 量的数值； ， y 分别为试样 a 和试样 b中 个自 变量数值的算术平均值； 为试样 自 变量的数 目。 从图 1 可看出不同批次试样质谱图类似， 为 了鉴别不同批次石油磺酸盐试样， 分别从其质谱 图中选取相对丰度最大的 l 0个分子离子峰， 并按 照相对丰度由高到低分别赋予以下数值 1 0 ， 9 ， 8 ， 7 ， 6， 5 ， 4， 3 ， 2 ， 1 。4个批次石油磺酸盐试样对应 的最强 1 0个分子离子峰及其赋予值见表2 ， 当对 应的分子离子峰不属于该试样时， 赋予值为0 。 表 2 不同批次试样 中l O个最强分子离子峰质 荷比及其对应的相对峰度赋予值 质荷 比 1 2 3 ’4 。 根据表 2 数据， 按照相关系数考察不同批次 石油磺酸盐间的相关程度， 结果见表 3 。 表 3 不同批次石油磺酸盐试样 间的相关系数 由表 3 可看出， 不同批次石油磺酸盐试样间 存在差异， 且差异程度不同； 2 ， 3 ， 4 试样问相关 系数均大于O ． 5 0 ， 其中2 和4 最接近， 其次是 3 和4 ； 1 与其他批次试样差异较大， 与 3 差异最 大。因此， 综合分析， 1 和2 ， 3 ， 4 存在较明显的 差异。此差异与其界面张力的差异一致。 3结论 通过对 4 个不同批次石油磺酸盐试样进行质 O 0 2 5 0 6 9 O 8 0 7 4 O 3 O 1 O O 3 4 O 6 9 O比O 8 7 5 O 2 O 1 O O 3 0 5 7 K O 8 9 O 6 4 2 O l O 2 4 0 6 O 7 9 O 8 0 5 3 1 O O 0 “ 虬 ∞ 钉 ； 2 虬 3 3 3 3 3 3 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 精细石油化工进展 ADV ANC E S I N n N E P E T R0 CHE MI C AL S 第 1 2卷第4期 谱分析 ， 并根据相关系数考察试样间的相似程度 ， 对试样批次间差异进行鉴别， 结果表明， l 批次与 其他批次试样差异最大； 2 和4 批次间相似程度 最高， 且与界面张力间的差异相吻合， 因此， 此方 法可作为监控石油磺酸盐试样质量稳定的一种参 考手段。 参考文献 [ 1 ] R o s e n T ，G o l d s m it h A ．S y s t e m a t i c a n a l y s i s o f s u r f a c e a c t i v e a g e n t s [ M] ． 2 t h e d ．N e w Y o r k Wi l e y i n t e r s e i e n e e ， 1 9 7 2 41 74 3 1 ． [ 2 ] 蒋怀远。 饶福焕， 蒋宝源．驱油用石油磺酸盐成份分析 [ J ] ． 油田化学， 1 9 8 5 ， 2 I 7 5 8 2 ． [ 3 ] 李之平， 巩效牧， 李庆萤．用百里酚蓝 一 次甲基蓝混合指 示剂测定阴离子表面活性剂 [ J ] ．分析化学，1 9 8 4 ，1 2 1 2 1 0 5 81 0 6 0． [ 4 ] 姜建卫， 刘峰友， 丁名枫， 等． T 7 0 1 添加剂生产中磺酸盐 测定方法的改进及废醇水 的回收利用[ J ] ．石油化工， 2 0 0 1 ， 3 0 9 7 1 0 7 1 2 ． [ 5 ] 龙大锋， 朱维耀， 楼诸红， 等．以石油磺酸盐萃取物为标 样测定石油磺酸盐有效物含量[ J ] ．精细石油化工进展， 2 0 0 7， 8 2 4 6 4 9 ． [ 6 ] S a n d v i k E I ， G a l e W W， D e n n k a s M 0 ， e t a 1 ．C h a r a c t e r i z a t i o n o f p e t r o l e u m s u l f o n a t e s [ J ] ． S P EJ o u r n a l ， 1 9 7 7 ， 1 7 3 1 8 4 1 9 2． [ 7 ] 刘有邦， 赵 亮， 陈立仁．高效液相色谱法快速分析驱油用 石油磺酸盐[ J ] ． 油田化学， 1 9 8 7 ， 4 4 3 0 5 3 1 1 ． [ 8 ] 高树棠． 大庆馏份油石油磺酸盐的合成和分析[ J ] ．油田 化学 ，1 9 8 9， 6 1 6 57 1 ． [ 9 ] 蒋生祥， 陈立仁， 赵明方．多维高效液相色谱法分析石油 中的微量石油磺酸盐 [ J ] ．分 析化 学，1 9 9 2 ， 2 0 6 6 7 76 7 9． [ 1 O ] 赵亮 ，曹绪龙 ， 王红艳 ， 等．离子交换 色谱 测定原油中的 单双石油磺酸盐 [ J ] ．分析测试学报， 2 0 0 7 ， 2 6 4 4 9 64 9 9． [ 1 1 ] B e a r G R ．U n i v e r s a l d e t e c t i o n a n d q u ant i t a t i o n o f s u rf a c t a n t s b y h i g hp e rf o r m a n c e l i q u i d c h r o m a t o g r a p h y b y re c a l l 8 o f t h e e v a p o r a ti v e l i g h t s c a t t e r i n g d e t e c t o r [ J ] ．J C h r o m a t o g r a p h y A，1 9 8 8，4 5 9911 0 7 ． [ 1 2 ] Z h a o L ， C a o X L ， Wa n g H Y， e t a 1 ．D e t e r m i n a t i o n o f p e t r o - l e u m s u l f o n a t e s i n c r u d e 0 i l b y c o l u mns wi t c h i n g a n i o n e x c h a n g e c h r o m a t o g r a p h y [ J ] ．C h i n e s e C h e m i c a l L e t te r ， 2 0 0 8，1 92 1 9 2 2 2 ． S t ud y o n I d e n t i fic a t i o n o f Di ffe r e n t Ba t c h e s o f Pe t r o l e u m S u l f o n a t e s、 t h M a s s S p e c t r o g r a p h y Wa n g S h u a i L i a n g X i a o j i n g X i a o C h u a n m i n L i u X i a J i a n g S h e n g x i a n g 1 ．K e y L a b o r a t o r y o f C h e mi s t r y of N o r t h w e s t e r n P l a n t R e s o u r c e s ， L a n z h o u I n s t i t u t e of C h e m i c a l P h y s i c s ， C h i n e s e A c a d e m y o f S c i e n c e s ， L a n z h o u 7 3 0 0 0 0 ； 2 ．L a b o r a t o r y of R e c o v e r y E f fic i e n c y ， I n s t i t u t e of T e s t a n d T e c h n o l o g y ， R e s e a r c h I n s t i t u t e of E x p l o r a t i o n a n d D e v e l o p m e n t ， L i a o h e O i lfie l d C o m p a n y ， P a n j i n 1 2 4 1 0 [ Ab s t r a c t ] T h e s a m p l e s o f p e t r o l e u m s u l f o n a t e s w e r e s u b j e c t e d t o s e p a r a t i o n a n d p u r i fi c a t i o n ，i n t e r f a c i a l t e n s i o n me a s u r e me n t an d ma s s s p e c tro me t r i c a n a l y s i s t o i d e n t i f y t h e d i ffe r e n c e s b e t we e n d i f f e r e n t ba t c h e s o f p e t r o l e u m s u l f o n a t e s ．T h e r e s u l t s h a v e s h o w n t h a t t h e s i mi l a r i t y d e g r e e s a mo n g d i ff e r e n t b a t c h e s o f s a mp l e s c a n b e e v a l u a t e d e f f e c t i v e l y b y e x tr a c t i n g 1 0 mo l e c u l a r i o n p e a k s o f ma x i mu m r e l a t i v e a b u n d a n c e f r o m t h e ma s s s p e c t r a o f the m ，a s s i g n i n g di ffe r e n t v a l u e s t o the 1 0 mo l e c u l a r i o n pe a k s a n d c a l c u l a t i n g the c o r r e l a t i o n c o e ff i c i e n t s ，tha t t h e e v a l u a t i o n r e s u l t s a r e i n c o n f o r mi ty w i t h the i n t e r f a c i a l t e n s i o n me a s u r e me n t s a n d tha t thi s me t h o d i s a f e a s i b l e a n a l y t i c a l t e c h n i q u e ． [ K e y w o r d s ] p e t r o l e u m s u lf o n a te ； m a s s s p e c t r o s c o p y ； in t e r f a c i a l t e n s i o n ； i d e n t i f i c a t i o n 科莱恩计划倍增 非 卤代 阻燃 剂产能 瑞士科莱恩公司E t 前表示， 公司计划2 0 1 2 年前将非卤代阻燃剂产能扩大一倍， 包括对位于德国许 特 一 克纳普萨克的首套非卤代阻燃剂装置进行消缺改造和在当地新建第二套非卤代阻燃剂装置。目 前 扩能工作已经开始， 新建装置预计在 2 0 1 2 年建成投产。 据科莱恩公司称， 当前客户对环保和安全的关注度越来越高， 这导致非卤代阻燃剂需求的强劲增 长。公司的一些主要客户已经表示未来几年将大幅增加非卤代阻燃剂的购买量。来自于电力和电力行 业的强劲需求以及一些发达市场开始分阶段取消一些含溴阻燃剂应用正在促使非卤代阻燃剂需求的快 速增长。 C h e m i c a l We e k ． 2 0 1 01 1 0 3