酸化-混凝-催化氧化联合处理钻井废液研究.pdf

第 4 2卷第 6 期 石油 与 天 然 气化 工 CHEM I C AL ENGI NEERI NG OF OI I GAS 6 6 7 酸化一 混凝一 催化氧化联合处理钻 井废液研 究 杜 国勇 黄 蓉 曾 扬 西南石油大学化 学化工学院 摘 要 油 气田钻 井废液 一 直是 油 田治理 环境 风 险 的难 题 ， 本 实验 以 某 油 田钻 井废 液 为研 究 对象， 其 CO D值 高达 6 7 9 2 0 mg ／ L， 通过酸化一 混凝一 催化氧化等联合工艺对其进行 处理， 重点考察 新 型 混凝 剂 P AZ C的制备 及 其二 氧 化 氯催 化 氧 化过 程 的最 佳 工 艺条 件 ， 处理 后 其 C OD 值 能 降到 1 2 6 ． 9 mg ／ I ， 达到 GB ／ T 8 9 7 8 ～ 1 9 9 6 污水 综合排 放 的二级 排放 标 准 。 关键 词 钻 井废 液 酸化 混凝 催 化 氧化 联 合 工 艺 中图分 类号 X 7 4 l 文 献标 志码 A D O I l 0 ． 3 9 6 9 ／ j ． i s s n ． 1 0 0 7 3 4 2 6 ． 2 0 l 3 ． O 6 ． O 2 5 Co mb i ne d t r e a t me nt o f a c i d i f i c a t i o n 。 ’ c o a g u l a t i o n ’ 。 c a t a l y t i c o x i d a t i o n o f d r i l l i ng wa s t e Du Gu o yo ng，Hu a ng Ro ng，Ze ng Ya ng Ch e m i s t r y a nd Che m i c a l En gi n e e r i ng I ns t i t u t e，So ut hwe s t Pe t r o l e u m Un i v e r s i t y， Ch e n g du 6 1 0 5 0 0，S i c h u a n ， Ch i n a Ab s t r a c t The dr i l l i n g wa s t e wa t e r f r o m oi l a n d ga s f i e l d h a s be e n a pr o bl e m o f e n v i r on m e n t a l r i s k f or oi l f i e l d ma na ge me nt ． I n t hi s ex pe r i m e nt ，t h e o i l f i e l d dr i l l i n g wa s t e wa t e r wa s pu t a s t h e r e s e a r c h o b j e c t ，i n wh i c h t h e COD v a l u e r e a c h e d u p t o 6 7 9 2 0 mg ／ L．Th e p r e p a r a t i o n o f a n e w c oa gul a n t PAZC a nd opt i m um c o nd i t i o ns o f c hl o r i ne di o xi d e c a t a l y t i c ox i d a t i o n p r oc e s s b y a c i d i f i c a t i o n c o a gu l a t i o n ～ c a t a l y t i c ox i d a t i o n p r oc e s s we r e m a i nl y r e s e a r c he d ． The COD v a l u e c o ul d b e r e d u c e d t o 1 2 6 ． 9 mg ／ L a f t e r t r e a t me n t a n d a c h i e v e d t h e s e c o n d a r y d i s c h a r g e s t a n d a r d o f“ I n t e gr a t e d W as t e wat e r Di s c har ge 8 97 8 1 9 96 ” ． Ke y wo r ds dr i l l i n g wa s t e，a c i di f i c a t i o n，c o a g ul a t i on，c a t a l yt i c ox i d a t i o n，c om b i n e d t r e a t m e nt 钻井废液一直是油 田存在 的环境风险之一 ， 怎 样合 理地 处理 及 处置该 废 液是 油 田单位 不可 忽视 的 问题 Ⅲ 。 目前 ， 国 内外 处 理 钻 井 废 液 的一 般 方 法 主 悬浮颗粒所带的负电荷发生 电中和反应 ， 钻井废液 发生脱稳破胶 ， 通 过 固液分离 ， 能够去 除大部分 的 CO DE 。化学混凝是对废水 中的胶体 和悬浮 固体 要有化学破胶 、 化学混凝、 化学氧化 、 固化和生化法。 起作用 ， 通过压缩双电层 ， 使 Z电位降低 ， 胶粒 的聚 但 是 单一 的方 法并 不 能 很 好 地 处 理 钻 井 废 液 ， 往 往 需要多种工艺联合处理钻井废液 ， 才能达到处理效 果 。酸化能够增加废水 中的 H。 。 浓度 ， 与黏土胶体 、 集稳定性减弱 ， 从而使大部分胶体和悬浮 固体脱离 水 相 ， 达到 去 除 CO D 的 作 用 。溶 于 水 中 的 有 机 物 不能通过混凝去除， 但可 以通过后续氧化来实现 ， 二 作者简介 杜 国勇 1 9 6 4 一 ， 男 ， l J l l 省南充市人 ， 博士 ， 教授 ， 研究方 向 油气 田污 染控制 。地址 6 1 0 5 0 0 成都 新都 区西 南石油大学化学化 工学院 。E ma i l 2 6 1 0 4 2 2 9 3 q q ． c o rn 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 6 6 8 杜国勇 等 酸化一 混凝一 催化氧化联合处理钻井废液研究 氧化氯作为一种强氧化剂 ， 在处理废水 的各个 领域 都被广泛采用 ， 特别是对高浓 度钻 井废液起到很好 的氧化还原 、 脱色、 杀菌的效果 。 1 实验部分 1 ． 1 钻 井废 液来 源及 水质分 析 实 验 用钻 井 废 液水 样 取 自辽河 油 田 ， 该 水样 为 黑褐色， 呈黏稠稳定 的胶体 状态 ， 并 伴有刺激性气 味， 其 密度 为 1 ． 2 6 g ／ c m。 、 p H 值 为 9 、 C OD值 为 6 7 9 2 0 mg ／ L、 表观黏度为7 9 mP aS 、 色度为4 5 0 0 倍 。 1 ． 2 分 析方 法 在实验过程中， p H 值用 p Hs 一 3 c型数显 p H 计 测定 ， C OD值用 GB ／ T 1 1 9 1 4 1 9 8 9 重铬酸钾法 测定， 黏度用黏度计测定 ， 色度用标准比色法测定。 2实验结果及讨论 2 ． 1 酸化 脱稳 破胶 废钻 井液 的黏 稠度严 重地 阻 碍破胶 剂 和混凝 剂 在钻井废液中的分散 ， 实验过程 中对钻井废液稀释 一 倍后再进行酸化破胶 ， 掺稀所用的水为混凝沉降 后的废水 ， 达到以废治废 的目的。通过考察 p H 值、 酸化时间对该废水处理效果 的优劣 ， 得出酸化处理 的最佳 p H 值为 2 、 酸化 时间为 6 0 rai n 、 C OD去 除 率达5 3 ． 1 ， 废水 的 C OD值降到 1 8 0 1 3 ． 6 mg ／ L。 2 ． 2 混凝 沉 降 由于钻井液 中加入了大量的无机添加剂和有机 添加 剂 ， 其 密度 比一 般废 水 的要高 ， 该废 弃钻 井液 的 密度 为 1 ． 2 6 g ／ c m。 ， 采 用 一 般 的混 凝 剂 处 理 ， 会 出 现絮体上浮的现象 ， 影响处理效果 ， 在工程中常见的 混凝剂有 P AC、 A1 。 S O 3 、 A1 C 1 。 、 F e C 1 。等， 其处理 效果 都 不 理 想 ， 所 以选 择 一 种 新 型 的合 成 混 凝 剂 P AZ C， 该混 凝剂 是一 种 高效 的无 机 高分 子 混 凝 剂 ， 与 P AC相比， 投加量少 ， 形成的絮体大而密实， 沉降 速度较快 ， 能够达到很好的处理效果_ 3 ] 。酸化后 经 过固液分 离后 的水样 ， 选用石灰 调节其 p H 值[ 4 ] 。 加入适 量 的 P AZ C 对 水样 混 凝 沉 降 ， 再 加 入 2 O mg ／ L 的有 机高 分 子 絮 凝剂 聚丙 烯 酰胺 ， 废 水 的 C OD值 降 到 2 3 9 5 ． 8 mg ／ L， C OD 去 除 率 达 到 8 6 ． 7 2 ． 2 ． 1 A1 C 1 。 Z n C 1 2配比对 P AZ C处理效果的影响 在室温下 ， 将一定浓 度的 Al C 和一定浓 度的 Z n C 1 按不 同的铝锌 比混合后 ， 在 2 0℃条件下滴加 一 定浓度的 Na OH溶液 ， 搅拌一定时问 ， 在室温下 陈化 2 4 h待 用 。 ＼ 许 叁 0 0 h l C 1 n Z n C l 图1 n A I c I n Z n C I 配比对P A Z C 凝处理效果的影响 Fi g． 1 Ef f ec t of r at i o of AI Cl 3Zn Cl 2 on c oagul at i on t r ea t ment of PAZC 从 图 1可 以 看 出 ， A1 C 1 。Z n C 1 。的 配 比 对 P AZ C的 处 理 效 果 影 响 很 大 ， 当 n A1 C 1 。 Z n C 1 一4时， P AZ C 的混 凝 效 果 最好 ， 在 制 备 P AZ C的过程中， 通过 Al 和 Z n这两种异核金属离 子的交错排列形成更长更稳定的分子链 ， 达到增加 其聚合度的效果 ， 网捕作用 提高； 另一方 面， 金属离 子的引入增加 了混凝剂所带 电荷 ， 吸附电 中和负电 离子 的能力提高 ， 金 属 Z n的加 入还起 到加重 絮体 的作用 ， 减少絮体上浮。通常情况下， 参与聚合的离 子种类越多， 吸附表面积就越大， 形成的絮体越大越 致密， 携带的离子 电荷更多 。这就增加 了其表面活 性 ， 增 强 了其 吸 附 电中和 能力 ， P AZ C与常 规 絮凝 剂 相比， 投加量少而絮凝效率更高 ] 。 2 ． 2 ． 2碱 基度 对 P AZ C混 凝效 果 的影响 在 A1 C 1 。 Z n C 1 配 比为 41时 ， 按 照 计算好的碱基度， 投加不同量 的 Na OH， 在 2 0℃条 件下搅拌一定时间 ， 在 室温下陈化 2 4 h ， 考察碱基 度对 P AZ C混凝效果的影响。 从图 2可以看 出， 随着 Na OH 投加量 的增加 ， P AZ C混凝去除 C 0D的效果先增加后减小， 在合成 P AZ C的实验过程 中也发现 ， 当 Na OH投加量增加 到5 mL的时候 ， 会产生 白色的絮状物沉 淀 ， 这种 白 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 4 2卷第 6期 石 油与 天 然 气 化工 CHEM I CAL E NGI NE ERI NG 0F 0I I GAS ＼ 肆 凸 0 碱基度 图2 碱基度对P A Z C 混凝效果的影响 Fi g． 2 Ef f ec t of bas es de gr e e on c oagul at i on t r eat men t o f PAZC 色 的絮 状物 可能 是 过 量 的 Na OH 与 溶 液 中 的 Al 抖 和 Z n 。 发 生 了反应 生成 的沉 淀 ， 导致 P AZ C成 品 中 Al 和 Z n的当量 减少 了 ， 影响 了 P AZ C混凝 的效 果 。 所 以， 合成 P AZ C最佳 的碱基度为 3 。 2 ． 2 ． 3 反应 温度 对 P A Z C效 果 的影 响 在 ” Al C l 3 Z n C I 2 配 比 为 41时 ， 按 照 最 佳 的碱 基度 投 加适 量 的 Na OH， 在 不 同 的反 应 温 度下搅拌一定 时间， 在室温下 陈化 2 4 h ， 考察 反应 温 度对 P AZ C混凝 效果 的影 响 。 ＼ 脚 艇 0 反应 温度 ／ ℃ 图3 反应温度对P A Z C 凝 效果的影响 Fi g． 3 Ef f ec t of r e act i on t emper at ur e On co agul at i on t r e at ment of PAZC 从 图 3 可 以看 出， P AZ C合成 的最佳反应 温度 为 2 o℃， 在室温条件下就可以反应 ， 不需要其他的 能耗设备 就 可 以完 成 ， 体 现 了 P AZ C合成 的优越 性 。 2 ． 3 二 氧化 氯催化 氧 化 经过酸化及二次混凝处理的出水呈深橙黄色 ， C OD值降到 2 3 9 5 ． 8 mg ／ L， 后续采用催化氧化 的 工艺对其处理 ， 常见的氧化剂有臭氧 、 次氯酸盐 、 芬 顿试剂等。在实验过程 中， 选用氯酸钠和浓盐酸 ， 在 使用前混合制备二 氧化氯氧化剂 ， 氯酸钠在酸性条 件下会生成二氧化氯、 氯气和次氯酸 ， 这些都是强氧 化性的物质 ， 能够氧化降解废水中的有机物质 ， 特别 是在有催化剂二氧化锰存在的时候 ， 其 氧化效率能 从 3 1 ． 7 增 加 到 8 6 ． 4 ， 达 到 去 除 C OD 的 作 用 ] 。 2 ． 3 ． 1催化 剂 的制备 通过浸渍， 在活性炭表面负载活性组分二氧化 锰制备 催 化 剂。首 先 将 活 性 炭 浸 入 8 叫的 Mn NO。 溶 液 2 4 h ， 然后 在 1 2 0℃下 干燥 4 h ， 再 在 3 0 0℃下焙 烧4 h [ 9 ] 。 2 ． 3 ． 2二氧 化氯 溶 液的制 备 先配置 1 O 的氯酸钠溶液和 1 2 mo l ／ L的 盐酸溶液 ， 使用之前按适 当的比例混合 ， 调节 p H值 后使用[ 9 ] 。 2 ． 3 ． 3 p H值对二氧化氯氧化效果的影响 取酸化混凝 后 的 出水 ， 调节 二氧 化氯 溶液 的 p H 值为 2 、 4 、 6 、 7 、 9 ， 二 氧化氯 的投加量 为 1 5 0 0 mg ／ I ， 3 g ／ L的活性炭表面负载二氧化锰 催化剂 ， 在室温下反应 1 2 0 mi n ， 考察 p H值对氧化效果的影 响 ， 实验 结果 见 图 4 。 薹 许 凸 8 p H 值 图4 p H 值对二氧化氯催化氧化效果的影响 Fi g． 4 Ef f ec t o f pH on c hl or i n e di oxi de cat al yt i c oxida t i on 从 实 验 的结 果 可 以分 析 得 出 ， 在 p H 值 一4的 条件 下 ， 催 化 氧 化 的效 率 最 高 ， C OD 去 除 率 为 7 9 ． 6 ， 这是因为在酸性条件下 ， 起氧化作用的主要 是二氧化氯和氯气溶于水中形成 的次氯酸 ， 根据反 应动力学分析， 在碱性条件下 ， 起氧化反应的主要是 氯酸钠 ， 并不会生成二氧化氯和次氯酸 。显而易见 ， 氯酸钠的氧化性远不及二氧化氯和次氯酸 。由此 ， 可以得 出在酸性条件下 ， 氧化效果是最好 的_ 1 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 6 7 O 杜 国勇 等 酸化一 混凝一 催化 氧化联合处理钻井废液研究 2 ． 3 ． 4 二 氧化 氯投加 量对 氧化 效果 的影 响 取酸化 混凝 后 的出水 ， 调节 二 氧化 氯溶 液 的 p H 值 为 4 ， 分别 投加 5 O O mg ／ L 、 1 0 0 0 mg ／ L 、 1 5 0 0 mg ／ L、 2 0 0 0 rag ／ L、 2 5 0 0 mg ／ L、 3 0 0 0 rag ／ L， 3 g ／ ] 的活性炭表面负载二氧化锰催化剂， 在室 温下反应 1 2 0 rai n ， 考察二氧化 氯投加量对氧化效 果 的影 响 ， 实 验结 果如 图 5 所 示 。 C 1 0 投加量 ／ ra gL - I 图5 C 1 0 2 投加量对C O D 去除率的影响 F i g． 5 Effe c t o f Cl O2 dos ag e o1 1 COD r e mo va l r a t e 从实验结果可以得 出， 随着二氧化氯投加量 的 增加 ， C OD的去除率逐渐增大 ， 但当 C O D值降到一 定程度的时候 ， 二氧化氯对水 中有机物 的氧化变得 更加困难 ， 即使大量地增加氧化剂的投加量 ， 也不能 大幅度地提高 C OD的去除率 ， 这是 因为在初期 ， 二 氧化氯氧化 的主要是废水 中容易氧化的小分子有机 物部分， 中期氧化的主要为腐植酸类有机物 ， 后期主 要为难被氧化的环状及其 衍生物 ， 所 以才会 出现氧 化效率逐渐变小的趋势。当二氧化氯的投加量增大 到 2 5 0 0 mg ／ L时 ， C OD值 降到 1 2 6 ． 9 mg ／ L， 达到 二级污水综合排放标准 。 3 结 论 1 用硫酸对钻井废液进行脱稳破胶 ， 得 出酸 化 处理 的最 佳 p H 值 为 2 、 酸化 时 间为 6 0 mi n 、 C OD 去除率 为 5 3 ． 1 0A， 废 水 的 C OD值 降到 1 8 0 1 3 ． 6 mg ／ L。 2 合成 的新型无机高分子混凝剂 P Az c对钻 井废液的混凝效果好 ， 形成的絮体致密 ， 下沉 明显 ， c OD的去除效率高， 最佳 的混凝 p H值为 7 ， 通过对 酸 化后 出 水 一 次 二 次 混 凝 后 ， 水 样 呈 橙 黄 色 ， C OD 值降到 2 3 9 5 ． 8 mg ／ L， C OD去除率达到 8 6 ． 7 。 3 二氧化氯氧化能够将废水中有机物氧化降 解 ， 当投加 负 载二氧 化锰 的活 性炭 做催 化剂 时 ， 氧化 效 率 由 3 1 ． 7 ％增 加 到 8 2 ． 4 ％， 达 到 去 除 C OD 的作 用 。当二 氧化 氯投加 量 为 2 5 0 0 mg ／ L、 催 化 剂投 加 量为 3 g ／ L时， C OD值 降到 1 2 6 ． 9 mg ／ L， C O D去 除率 达 到 9 4 ． 7 。 参 考 文 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l I n t e r me d i a t e s ， 2 0 1 2 3 8 1 7 8卜1 7 9 O ． [ i o ]Do u g R S v e n s o n ， J o h n F Ka d l a ， C h a n g Ho u mi n ，e t a 1 ．E f f e c t o f p H o n t h e i n or ga n i c s p e c i e s i n v o l v e d i n a c h l o r i n e d i o x i d e r e a c t i o n s y s t e mE J ] ．I n d E n g Ch e m Re s ． ， 2 0 0 2 4 1 5 9 2 7 5 9 3 3 ． 收稿日期 2 0 1 3 0 7 0 5 ； 编辑 钟国利 吡帅 蛐加印如 蛐 ＼ 辞垒 0 0 0 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m