天然气水合物形成与生长影响因素综述.pdf

2 0 1 6年第 3 5卷第 1 期 化 工 进 展 CHE M I CAL I NDUS T RY AND E NGI NE ERI NG P ROGRES S 5 7 天然气水合物形成与生长影响因素综述 丁麟 ，史博会 ，吕晓方，柳扬，宫敬 中国石油大学 北京 油气管道输送安全国家重点实验室，北京 1 0 2 2 4 9 摘要天然气水合物 NG H是水分子和天然气分子形成的一种复杂的笼型晶体，其在油气管道输送、天然气 储存和制冷等行业中都具有重要 的研究意义和利用价值，但天然气水合物的形成是一个多组分、多阶段的复杂 过程，不同因素对于天然气水合物形成和生长的影响尚有待明确。本文介绍了天然气水合物形成的物理过程以 及水合物成核的 3种机理假说；详细梳理了基质两亲性、添加剂、多孔介质环境和杂质、液体组成、温度压力 以及流动条件等因素对于天然气水合物形成和生长的影响，并对其作了简要分析。同时指出，原油组成对于水 合物抑制效果的定量化 、蜡晶结构对于水合物形成过程 中传质和传热的影响以及微观化的动力学抑制剂抑制机 理等都是水合物相关研究中需要进一步深入探究和明确的问题。 关键词天然气水合物；物理过程；形成；生长；影响因素 中图分类号T E 6 5 文献标志码A 文章编号1 0 0 06 6 1 3 2 0 1 6 0 1 0 0 5 7 0 8 DoI 1 0 ． 1 6 0 8 5 ． i s s n ． 1 0 0 0 6 6 1 3 ． 2 0 1 6 ． 0 1 ． 0 0 8 Re v i e w o f i nflu e n c e f a c t o r s o f na t ur a l g a s h yd r a t e f o r ma t i o n a nd g r o wt h DI NG L i n ，S H I B o h u i ，L J Xi a o f a n g ，L I U Y a n g ，G O NGJ i n g S t a t e K e y L a b o r a t o r y o f P i p e l i n e S a f e t y ，C h i n a U n i v e r s i ty o f P e t r o l e u m B e i j i n g ，Be ij i n g 1 0 2 2 4 9 ，C h i n a Ab s t r a c t Na t u r a l g a s h y d r a t e i s a k i n d o f c o mp l e x c l a t h r a t e c r y s t a l f o r me d b y wa t e r a n d n a t u r a l g a s mo l e c u l e s ，wh i c h h a s a n i mp o r t a n t s i g n i fic a n c e f o r r e s e a r c h an d u t i l i z a t i o n i n i n d u s t r i e s o f o i F g a s pi pe l i n e t r a n s po rta t i o n， n a tur a l ga s s t o r a g e a nd r e f rig e r a t i o n． W h i l e t he f o r ma t i o n an d g r o wt h o fn a t u r a l g a s h y d r a t e i s a c o mp l e x p r o c e s s i n v o l v i n g mu l t i c o mp o n e n t s a n d mu l t i s t a g e s ，a n d t h e i n fl u e n c e o f d i f f e r e n t f a c t o r s o n h y dra t e f o r ma t i o n a n d g r o wt h s t i l l n e e d s t o b e u n d e r s t o o d ． T h i s p a p e r i n t r o d u c e s t h e p h y s i c a l p r o c e s s o f n a tur a l g a s f o r ma t i o n a n d t h r e e h y p o t h e s e s o f n a t u r a l g a s n u c l e a t i o n ． T h e n ，t h e i n fl u e n c e s o f s u b s tr a t e a mp h i p a t h y，a d d i t i v e s ，p o r o u s me d i a e n v i r o n me n t a n d i mp u rit i e s ， l i q u i d c ompos i t i on， t e mpe r a t u r e， p r e s s u r e a n d flo w c o nd i t i o n s o n h yd r a t e f o rm a t i o n a n d gr o wt h a r e di s c us s e d． At l a s t ， t h i s p a p e r p o i n t s o u t t h a t q u a n t i fic a t i o n o f i n h i b i t i o n o f h y dra t e c a u s e d b y d i f f e r e n t c r u d e o i l c ompos i t i on s ， i n f l u e n c e o f wa x o n ma s s t r a ns f e r a nd he a t t r a ns f e r d urin g h y d r a t e g r o wt h， a nd a mi c r o s c o p i c me c h a n i s m o f k i n e t i c h y d r a t e i n h i b i t i o n s h o u l d b e f u r t h e r s tud i e d i n t h e fut u r e ． Ke y wo r d s n a tur a l g a s h y dra t e ； p h y s i c a l p r o c e s s ； f o rm a t i o n ； g r o wt h ； i n fl u e n c e f a c t o r 天然气水合物是天然气分子和水分子按一定 比 例形成的复杂 的笼型晶体结构，水分子通过氢键连 接形成水笼，而气体分子作为客体分子被包裹在笼 型内部【 J J 。目前 己发现的天然气水合物有机碳储量 约为全球 已探 明矿物燃料 煤、石油、天然气的 两倍【 2 J ，是公认的 2 l 世纪重要 的后续能源之一。水 合物最初引起人们的关注是 由于其在油气输送管线 收稿 E t 期2 0 1 5 ． 0 5 ． 2 8 ；修改稿日期2 0 1 5 0 7 1 7 。 基金项 目国家 自然科学基金 5 1 2 7 4 2 1 8 ，5 1 3 0 6 2 0 8 ，5 1 1 3 4 0 0 6 、国 家科技重大专项 2 0 1 1 Z X0 5 0 2 6 0 0 4 、中国石油大学 北京科学基 金 2 4 6 2 O l 3 YⅫ S 0 1 0及 中 国石 油 大 学 北 京 科 研 基 金 2 4 6 2 0 1 4 Y J R C 0 0 6 项 目。 第一作者丁麟 1 9 8 9 一 ，男，博士研究生。联系人宫敬，教授， 博士生导师，主要从事瞬变流理论及其应用、油气管道仿真技术、油 气多相管流及流动保障技术及油气 田集输工艺技术的研究。E - ma i l y d g j c u p ． e d u ．c n 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 化 工 进 展 2 0 1 6年第 3 5卷 中的危害，水合物 的形成极易导致管线堵塞等事故 工况，造成 巨大的经济损失，所 以在油气输送过程 中通常采取 添加抑制剂等方式来防止水合物的生 成 J 。而另一方面水合物又有着一些独特 的理化性 质，例如每立方米水合物能够储存约 1 7 0 m3 的天 然气， 水合物 晶体的形成能够储存大量的冷量等_4 J 。 这些性质使其在气体储存、制冷、C O2 捕集以及气 体净化等行业被广泛利用[ 5 - 9 1 ， 此时则需要利用一些 手段来提高水合物 的生成速率。所 以，想要利用好 水合物这把双刃剑，就必须对影响其生成的各个因 素做到准确掌握和区分。本文介绍了水合物形成的 物理过程，详细梳理了成核基质两亲性、不同添加 剂、多孔介质的形成环境、原油组成 、温度压力、 流动参数等因素对水合物生成的影响并对其作 了简 单分析。 1 水合物形成的物理过程 存 在 于凝 固点温 度 以下 的液态 水 称 为过 冷 水_ J ⋯ ，随着温度的降低 ，过冷水内部存在两种特殊 的结构氢键连接的网状结构和水分子簇[ ] ，如图 1所示。这两种结构是水合物形成的 “ 原材料 ”。 而 H I MME L B L AU等【 l 2 J 则发现， 当能够形成水合物 的气体分子溶于过冷水之后，过冷水体系的熵有减 小的趋势，说明气体分子的溶解能够加强过冷水 内 部的有序程度，即气体的溶解能够使过冷水 内部 的 网状结构更加有序。随着过冷水亚稳态状态的持续 或者温度的继续降低 ，溶解 的气体分子就能与水分 子内部的网状结构形成水合物晶核。 对于水合物成核的机理， 目前主要有 3种假说， 即成簇成核机理L l 3 】 、界面成核机理[ 1 4 ] 和局部结构成 核机理【 l 5 j 。 成簇成核机理认为过冷水 中的网状结构和分子 ‘ ； 、 、 ’ 图 1 过冷水 内部结构 簇是不断破环和重组的，在重组 的过程 中则会包裹 气体分子 ，形成水合物晶格，晶格的可逆生长形成 稳定的水合物晶核，过程如图 2所示 。 界面成核机理则考虑水合物主要在气液界面处 进行生长，气体主要由于界面吸附作用而被水分子 网状结构包裹，形成水合物晶格，继而生长为水合 物晶核，过程如 图 3 所示。 局部成核机理则认为水分子簇不能够稳定的生 长成为水合物晶核，它认为气体分子溶解在过冷水 的网状结构中时，自身的分布状态与其在水合物晶 格 内的分布状态是相同的，而水分子的网状结构则 会 围绕这些气体分子形成水合物晶核。 图2 成簇成核机理示意图 ” ＼ ＼。 ／ ＼ ／ 图 3 界面成核机理示意 图【 l 4 j 2 水合物生成的影响因素 水合物的生成是一个多组分、多阶段 的极其复 杂的过程 ，其受热力学、动力学、传质和传热等多 因素的影响。除此之外，成核基质两亲性、添加剂 、 多孔介质环境和杂质、溶液组成和流动条件等的不 同对水合物生成也存在不同程度的影响。 2 ． 1 成核基质两亲性 水合物在含有杂质的体系中成核 ，叫作非均质 成核I l 。此时水合物较易在体系中的固相表面进行 成核，固体表面即称为成核基质，基质的两亲性对 于水合物成核 的难易程度有显著的影响。 K AS HC HI E V 等 L J 6 J 基于经典结 晶动力学理论 证明了水合物成核功 与基质有效比表面能 6 r c f 呈 正相关的关系，如式 1 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 化 工 进 展 2 0 1 6年第 3 5卷 面活性剂则会转移到壁面处进行吸附，增加了壁面 处的反应表面积并能够不断的向壁面输送水分子， 促进了水合物在壁面处的形成。这也可 以作为 S DS 促进水合物生成的一种机理 。 此外，不少学者也探究了非离子型表面活性剂 对于水合物生成特性的影响。Z HA NG 等l 2 2 J 研究了 T we e n溶液中水合物的生成特性，发现 T we e n明显 增加 了体系中气体分子的过饱和度，导致体系 的驱 动力和传质作用增强，促进 了水合物生成 。S A W 等 lj J 的研究结果表 明，非离子型表面活性剂能够显 著促进水合物 的生成速率，提高水合物 的相平衡温 度 ， 在动力学和热力学两方面促进 了水合物的生成。 但他们并没有给出非离子表面活性剂促进水合物生 成的作用机理 。 KA R AAS L A N[ 2 4 1 和 S UN[ 2 5 ] 等通过实验对 比了 阴离子、阳离子和非离子型表面活性剂对于水合物 生成的影响，取得了相同的结论 ，即3种类型的 表面活性剂都能够促进水合物的生成，而阴离子表 面 活性 剂 的促 进作 用 则 比其他 两种 表面 活 性剂 更强 。 KU T E R GI N 等 和 ME L ’ NI KOV等 最早提 出了表面活性剂对 于水合物 生成 的促进作用 的机 理， 他们认为表面活性剂的加入能够改变气． 水界面 水合物层 的形态， 进而使气． 水分子透过水合物层进 行持续的接触 ， 促进水合物 的生成速率。 O KUT A NI 等L 2 驯 则认为这种气． 水分子 的持续接触主要是 由于 水合物层问的多孔结构对水分子产生的毛细吸力引 起的。 YOS L I M 等r 2 9 J 通过显微镜观察到含有表面活 性剂体系中水合物的生成形态， 在气一 液界面以下主 要呈树枝状生长，从而为毛细吸力假说提供了有力 的实验依据 。 同时，表面活性剂能够降低体系的表面张力， 所 以由 2 ． 1 节中 K AS HC HI E V的结论也不难得出， 表面活性剂降低 了水合物成核功，使水合物更容易 形成。本文作者认为这也能够作为表面活性剂促进 水合物生成的一种机理 。 2 ． 2 ． 2 动力学抑制剂 天然气水合物动力学抑制剂 K HI 是低剂量 水合物抑制剂的一种 ，主要包括一些大分子聚合物 和生物提取物 lj 1 J 。KHI 并不改变天然气水合物的 热力学相平衡条件 ，而是通过抑制水合物成核，延 长水合物生成时间，从而降低油气管线堵管风险。 J E NS E N 等_ j 2 J 的研究表明聚乙烯吡咯烷酮 P VP 添加量在 0 ． 0 5 ％时就能明显抑制水合物的生成，有 效延长诱导期， 但水合物生成后 P VP会促进颗粒间 的聚并，增加堵塞风险。P OS T E R AR O等L 3 lj _ 的研究 结果表明， P VP添加量在 7 0 t g ／ g时就能降低水合物 生长速率的 5 0 ％，抑制效果非常明显。 动力学抑制剂的抑制机理十分复杂，不少学者 认为其抑制作用主要是抑制剂分子在水合物晶格表 面的吸附造成的。Y A NG和 T O HI DI [ J 通过超声波 测量水合物成核的方法 ，提 出动力学抑制剂抑制水 合物生成的两个步骤 。 1 在水合物晶核达到临界尺寸之前， 通过扰 乱晶格结构和水分子簇的结构来抑制水合物成核。 2 水合物成核之后， 抑制剂分子通过氢键吸 附在晶核表面，从而抑制水合物晶核的生长 。 L ARS E N等【 3 5 j 的研究成果也表明， 水合物晶核 形成后抑制剂分子会在晶核表面快速吸附。 Z H ANG 等_ 3 6 ] 则进一步证 实了动力学抑制剂在晶核表面 的 吸附是单分子层吸附并且符合 L a n g mu i r吸附等温 线 。但这种吸附对于晶格表面造成 了何种影响，以 及这种吸附如何抑制了水合物的生成，还需要进一 步系统的解释和验证。 2 ． 2 ． 3 热力学抑制剂 目前，油气工业 中主要还是通过 向管线中注入 热力学抑制剂来抑制水合物的生成。热力学抑制剂 主要包括一些醇类物质和一些 电解质，其中甲醇是 工业中最常用的抑制剂， 用量通常可达 5 0 ％6 0 ％。 对于热力学抑制剂的研究 目前已经 比较成熟 ，它能 够 明显改变水合物相平衡条件 ，作用机理主要有 两种。 1 破坏水的亚稳态 晶格 。 抑制剂大多为电解 质，在水中电离产生的离子L 3 7 J 有较强的极性 ，从而 使水分子之间的键合力减弱。例如 甲醇、氯化钙 、 盐等主要 以这种方式起作用。 2 降低气相中水的蒸汽压 ， 从而不能满足生 成水合物所需要的最低含水量 。如乙二醇则属于这 类抑带 齐 0 。 N AG U 等[ 3 8 - 3 9 】 通过对 比盐水与纯水 中的水合 物生成情况 ，证 明了盐能够延长水合物的诱导期， 对水合物的生成具有抑制作用。这是 由于盐溶于水 后电离产生的离子能够与水分子发生作用 ，影响水 分子之间的氢键作用，进而干扰水分子形成笼型结 构。从而从实验角度验证了电解质作为热力学抑制 剂的作用机理 。 孙 志高等 和相宇l4 ] 通过实验和理论分析证 明了乙二醇对水合物生成具有强力的抑制作用，同 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 1 期 丁麟等天然气水合物形成与生长影响因素综述 6 1 时 ，后者建立 了含 乙二醇 体系的水合物相平衡模 型 ，能够很好 的预测含 乙二醇体 系的水合物生成 情况 。 虽然热力学抑制剂对水合物生成具有很强的抑 制作用，但其具有用量大、经济效益差、环境危害 性强等缺点，己逐渐不适用于油田大规模开采的广 泛应用 。 2 ． 3 多孔介质环境和金属、矿物杂质 实际情况的水合物成核多为非均质成核，体系 的杂质或 一些添加物形 成的多孔介质 z J 结构会显 著影响水合物的生成情况。 L I NG A 等L 4 _j J 在硅砂构成的反应床上进行水合 物生成实验并与水溶液 中的空 白试验进行对 比，发 现硅砂床上进行 的水合物生成速率和水的转化率较 空白试验都明显偏高，证明多孔介质 的生成环境能 够明显促进水合物的生成。Z H AO等l 4 4 ] 以玻璃珠构 成的多孔介质进行实验，证 明随着玻璃珠粒径 的减 小水合物诱导期减 小、生成速率增加 。S I A NGS AI 等【 4 5 J 通过一系列实验得 出了相同的结论，认为小粒 径形成 的多孔介质具有较大的反应表面积 ，从而能 够促进水合物的生成 。 而 L I U等 J 却认为较大粒径 形成 的多孔介质能够减小水合物的诱导期 ，同时降 低诱导期的随机性。 此外， L I 等 7 J 在插有铁棒 的水溶液中进行水合 物生成实验 ，发现水合物生成诱导期远远小于不含 铁棒的体系 中水合物 的诱导期，从而证实铁棒能够 显著促进水合物的生成 。N AJ I B I等【 4 8 】 则通过 向体 系中加入氧化铜颗粒 ，证 明了氧化铜颗粒能够促进 水合物的形成。 D AI等 [4 9 ] 通过 向溶液 中加入不 同性质 的高岭 石、泥沙和碳酸钙等矿物质，证明了绝大多数 的矿 物质均能降低水合物诱导期，促进水合物的生成， 但并不改变水合物的热力学相平衡 。DA I 等认为， 相对于矿物质的形状与孔隙度 ，矿物质的矿物学特 征以及与溶液的相互作用 接触角、界面张力 等 性质对于水合物的生成具有更重要 的作用。 水合物的生成主要受本征动力学、传热和传质 3个 因素的影响 。通过上述实验结论不难发现 ，向 体系中加入多孔介质或一些杂质无非是通过 改变这 3个因素进而影响水合物 的生成。多孔介质具有较 大的表面积，能够增加体系的传质面积 ；氧化铜和 铁棒等金属物质在增加反应表面积 的同时还能够增 强体系的传热；而添加物的表面两亲性则能够通过 改变水合物结晶的吉布斯 自由能势垒进而影响水合 物的本征反应动力学常数 详见 2 ． 1节 。通常加 入一种添加物往往能够同时影响以上 2个或 3个因 素，需要综合考虑。 2 ． 4 液体环境组成成分 实际情况的水合物生成往往不是在纯水中进行 的，而是在水溶液中或者油水混合物中进行，所 以 溶液的组成和油品组分对于水合物的生成具有重要 的影响。 S H AR I F I等l 5 0 ] 发现体系中加入正庚烷能够延 长水合物的诱导期，并降低水合物的生长速率。其 推测这是由于正庚烷的加入改变了水合物的平衡温 度 ，也增加 了体系内气体向水分子传质的阻力。同 时 S H AR I F I发现正庚烷与 K HI 共同作用的抑制效 果要弱于 KHI 单独作用的抑制效果， 这说明烷烃会 削弱 KHI 的抑制作用。 实际油气管线中，原油的析蜡点往往在水合物 生成温度之上 ，所 以原油中蜡晶的析 出也会对水合 物的生成产生重要影响。J I [ 5 l J 认为蜡晶的析 出和水 合物 的形成，任何一方 固相 的存在均会对另一方产 生影响，并建立 了综合的蜡。 水合物热力学模型，以 此来研究水合物与蜡之间的相互影响 。 该蜡一 水合物 热力学综合模型能够较好的预Nz ． 者之间的相互影 响关系 。MO HA MMAD I [ 5 2 ] 建立 了水合物生成模型 和 蜡 沉 积 模 型 ， 考 虑 二 者 的耦 合 关 系之 后 ， MO H AMMADI 认为蜡晶的析出则能移走液烃中的 重烃组分，从而增加轻组分的浓度，进而影响水合 物相平衡 的分解温度和分解压力 。此外，蜡 晶的析 出能为水合物提供必要的成核场所，会促进水合物 的生 成 。 此外， NAG U等[ 3 9 ] 通过对比盐水溶液 以及含原 油成分的盐水体系中的水合物生成情况，发现原油 的加入能够显著抑制水合物的生成 。通过原油四组 分分离的方法 ，NA GU分别研究了原油 中烷烃、芳 香烃、胶质和沥青质对于水合物生成的影响。结果 表明这 4种组分都 能不同程度 的抑制水合物 的生 成 。结合 3种不同组分的原油抑制效果的对 比， NAG U 发现原油整体的抑制效果并不与某一种或 者两种组分的含量成比例关系，而是所有组分共 同 作用产生的，由此可见原油组分对于水合物生成的 影响是十分复杂 的。 对于原油组成和 K HI 的共同作 用，NAG U 得到了和 S H AR I F I 相似的结论 ，即原 油能够 削弱 K HI的抑制效果。 所以在实际油气输送 管道的水合物防治中，需要进一步明确原油与 K HI 共 同作用的机理 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 6 2 化 工 进 展 2 0 1 6年第 3 5卷 2 ． 5 流动条件 D AI 等L 4 的釜内研究表明，相比于搅拌频率、 幅度以及流动速度等条件，加速度对于诱导期具有 更强的决定性作用，而加速度大于 1 0 m ／ s 时将显著 促进水合物的生成。 V I J AY AMO H AN 等【 5 3 J 对载液量对于水合物生 成的影响做 了系统的研究，结果表明，高载液量条 件下体系具有较低的水合物生长速率，这主要是由 于气量太少 限制 了气体分子 的传质作用 。同时， VI J AY AMOH A N 等对水在体系中的分布形式进行 了区分 ，定义了油包水的全分散体系和含有 自由水 的部分分散体系，认为后者对于水合物的生成具有 较好的促进作用 。 中国石油大学 北京 的 L v等 4 J 研究了油包 水拟单相体系的压力、温度和流速对于水合物生成 的影响。结果表 明水合物的诱导期随着温度的降低 而显著减小，随着压力的升高则表现出无序性。这 从实验角度验证了 AR J MA NDI 等 5 J 对于水合物生 成驱动力的定义，即过冷度能够近似作为水合物成 核 的驱动力而压力则不能。同时，L V 等的实验结 论证明随着流速的增大，水合物诱导期出现先减 小后增大的趋势 。这主要是由于小流速限制了气体 分子的传质作用 ，随着流速增大传质作用增强 ，促 进水合物生成 。但随着流速的继续增大 ，体系降温 难度增大，传热作用被限制 ，则表现出对水合物生 成的抑制作用。 目前关于流动条件对水合物生成的实验研究多 是在反应釜或单相管输条件下进行，而实际应用尤 其是油气输送管线中多为气液多相流动。所对于管 道 多相流动条件下诸如气液相折算流速、流动形态 等对于水合物生成的影响则需要在未来的实验研究 中进一步明确 。 3 结 语 水合物的生成是一个多组分、多阶段的复杂过 程 ，为了给工业应用提供参考，更好地防治和利用 水合物 ，本文对不同体系、不同环境、不 同物质等 对于水合物生成的影响进行了总结。 对水合物生成具有促进作用 的影 响因素主要 有离子型与非离子型表面活性剂 ；多孔介质体系 以及一些添加物，如金属棒、金属颗粒或某些矿物 质等；提供较低的温度或较大的流动加速度；气液 体系中较小的载液量 以及蜡晶的析出等。对水合物 生成具有抑制作用的影响因素主要有加入动力学 抑制剂或热力学抑制剂；体系中含有盐、正庚烷或 者原油的一些组成成分，如链状烷烃 、芳香烃、胶 质或者沥青质等。体系压力对于水合物生成的影 响 不显著，流速对于水合物生成的影响则要综合考虑 其对体系传质和传热的影响强度，而成核基质两亲 性对于水合物生成的影响在不同学者之间仍存在不 同的观点。 对于水合物生成影响因素未来研究方向的一些 建议如下。 1 成核基质两亲性对于水合物生成 的影响 目前尚无一致的结论，需要将经典结晶动力学理论 和水合物生成实验相结合，得出更加系统、可靠的 结论。同时，对于不同的油基、水基和气体系中基 质两亲性对于水合物生成的影响有无不同，都有待 进一步的研究和分析。 2 地层水中会含有大量的矿物离子， 如镁离 子、钙离子等 。除氯化钠之外的其他矿物离子对于 水合物生成的影响有待明确。 3 通过更加微观的实验手段和相关理论分 析，明确动力学抑制剂的详细的抑制机理。 4 明确不同的原油组成与原油对水合物生 成的抑制效果之间的关系，进而尝试通过原油成分 定量表述原油对水合物生成的抑制强度。 5 蜡晶的析出一方面会 改变水合物 的热力 学相平衡 ，同时为水合物提供成核点，促进水合物 生成。但蜡晶的存在对于水合物生成中传质、传热 过程的影响还不明确。 参考文献 [ 1 ] S L O A N E D， KO H C C l a t h r a t e h y d r a t e s o f n a mr a l g a s e s [ M] ． 3 r d e d Ne w Y O r k CRC P r e s s ，2 0 0 7 ． [ 2 ] 陈光进，孙长宇，马庆兰． 气体水合物科学与技术[ M] ． 北京化学 工业 出版社 ，2 0 0 7 ． [ 3 ] AMAD E A U K S u m．A c o m p r e h e n s i v e v i e w o f h y d r a t e s i n fl o w a s s u r a n c e p a s t ， p r e s e n t ， a n d f u t u r e [ C ] ／ ／ T h e 8 t h I n t e r n a t i o n a l C o n f e r e n c e o f G a s H y d r a t e ， B e r i n g ， C h i n a ． 2 8 J u ly 一 1 Au g u s t ， 2 0 1 3 ． [ 4 ] F AN S h u a n s h i ， C H E N Y u j u a n ， Z H E N G H u i p i n g ， e t a 1 ． A c o m b i n a t io n t e c h n o l o g y o f n a t u r a l g a s p i p e l i n e n e two r k p r e s s u r e e n e r g y u s a g e a n d h y d r a t e p e a k i n g s h a v i n g [ J ] ． N a tu r a l Ga s I n d u s t r y ，2 0 1 0 ，3 0 8 3 8 6 [ 5 ] K UMAR R，L I NG A P ，MOU DR AK OV S KI I ，e t a l S t r u c t u r e a n d k i n e t i c s 0 f g a s h y d r a t e s f r o m me t h an e ／ e t h a n e ／ p r o p a n e mi x t u r e s r e l e v a n t t o t h e d e s i g n 0 f n a t u r a l g a s h y d r a t e s t o r a g e an d t r a ns p o r t f a c i l it i e s [ J ] ． A I C h E J o u r n a l ，2 0 0 8 ，5 4 8 2 1 3 2 2 1 4 4 ． [ 6 ] 徐纯刚，李小森，陈朝阳． 水合物法分离二氧化碳的研究现状[ J 1 _ 化工进展，2 0 1 1 ，3 0 4 7 0 1 ． 7 0 8 ． [ 7 ] 谢振兴，谢应明，周兴法，等．充注压力对压缩式制冷循环连续 制备 C O 2 水合物的影响[ J 】 l 化工学报，2 0 1 4 ，6 5 6 2 3 0 1 2 3 0 7 [ 8 1 D UC N H，C H AU VY F ，HE R R I J M． C 0 2 c a p t u r e b y h y d r a t e 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 1 期 丁麟等天然气水合物形成与生长影响因素综述 6 3 [ 9 ] [ 1 O ] 【 1 1 】 [ 1 2 】 [ 1 3 ] [ 1 4 】 [ 1 5 ] [ 1 6 ] 【 1 7 ] [ 1 8 】 [ 1 9 ] [ 2 0 ] [ 2 1 ] [ 2 2 ] [ 2 3 】 [ 2 4 ] [ 2 5 ] c r y s t a l l i z a t i 0 n a p o t e n t i a l s o l u t i o n f o r g a s e mi s s i o n o f s t e e lma k in g i n d u s t r y [ J ] ． E n e r g y C o n v e r s i o nMa n a g e me n t ，2 0 0 7 ， 4 8 4 1 3 l 3 ． 1 3 2 2． Z HENG Z， WANG S L． Di s c u s s i o n o n t h e p r o c e s s f o r s o u r n a t u r a l g a s p u r i fi c a t i o n b y h y d r a t e f o r ma t io n [ J ] ．Na t u r a l G a s C h e mi c a l I n d u s t r y，2 0 1 l ，3 6 2 6 0 ． 5 4． 章学来 ，吕磊磊，张君瑛 ，等．过冷水制冰技术的研究进展[ c ] ／ ／ 全国暖通空调制冷 2 0 0 8年学术年会，3 ． 7 ，l 1 ，2 0 0 8 ． DE BENEDE |1 I P G To p i c a l Re v i e w s u p e r c o o l e d a n d g l a s s y wa t e r [ J ] ． J o urn a l o f P h y s i c s C o n d e n s e d Ma t t e r ，2 0 0 3 ，1 5 4 5 R1 6 6 9 - R1 7 2 6． HI M M E LBL AU D M ．P a t t i a l mo l a r h e a t s a n d e n t r o p i e s o f s o l u t i o n f o r g a s e s d i s s o l v e d in wa t e r [ J ] ． P h y s ．C h e m．1 9 5 9 ，6 3 1 1 l 8 0 3 一 l 8 0 8 ． CHR J S TI ANS EN R L， S L OAN E D．Me c h a n i s ms a n d k i n e t i c s o f h y d r a t ef o r ma t i o n [ J ] ． A n n a l s o f th e Ne wY o r k Ac a d e myo f S c i e n c e s ， 1 9 9 4， 7 1 5 71 5 2 8 3 3 0 5 ． LONG J ． Ga s h 3 ， d r a t e for ma t i o n me c h a n i s m an d i t s k i n e t i c i n h i b i t io n [ D ] ． Go l d e n C o l o r a d o S c h o o l o f Mi n e s ，1 9 9 4 ． RADHAKRI S HNAN R， TROUT B L． A n e w a p p r o a c h for s t u d y in g n u c l e a t i o n p h e n o me n a u s ing mo l e c u l a r s i mu l a t i o n s a p p l i c a t i o n t o C O 2 h y d r a t e c l a t h r a t e s [ J ] ． J o u rna l o f C h e mi c a l P h y s i c s ，2 0 0 2 ，l 1 7 4 1 7 8 6 ． 1 7 9 6 ． KAS HCHl E V D， F I RoOZABADI A． I n d u c t