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第 3 2卷 第 5期 OI L A ND G A S T R A N S P OR T A T l ON AN D S T OR A GE 油号储运 储气罐中天然气水合物生成的温度特性研究 杨波’ 李小森z 李茂东’ 杜南胜 林金梅 汪文锋 1 ． 广州特种承压设备检测研究院，广东广州5 1 0 6 6 3 ； 2 ． 中国科学院广州能源研究所天然气水合物研究 中心 ，广东广州5 1 0 6 4 0 摘 要 为 了研究储气罐 中天 然气水合 物生成的温度变化特征 ，利 用 自制 的天然 气水合物三 维模拟装 置从 甲烷气体和 水溶液 中成功 生成 了甲烷 水合物 ，通过温度一 压力 变化对 甲烷水合 物在 多孔介质 中的整个 生成过 程进行 了研 究。实验结果表 明 ，注气从垂直 中心井注入 ，导致 中心 区域 温度升 高，并 向四周 蔓延 ，水合物从 中心井往外聚集 。由于 多孔介质 的毛细管作用 。 甲烷水合物 在多孔介质中产生爬壁效应，外侧水合物生成较多，在多孔介质 中呈不均匀分布。 关键词 储 气罐 ；天 然气水 合物 ；多孔介质 ；温度 ；压力 D O I 1 0 ． 3 9 6 9 ／ j ． i s s n ． 1 0 0 6 5 5 3 9 ． 2 0 1 4 ． 0 5 ． 0 0 1 0前言 天然 气水合物 N a t u r a l G a s H y d r a t e ， N G H 是 在一定 条件下 合适 的温度 、 压 力 、 气体饱和度 、 水 的盐度 、 p H值 等 由天然气 气相 和水 液相 作用生成 的类冰 的、 非化 学计 量 『 1 的笼形 结 晶化合 物 固相 。 自然 界 中存 在 的 N G H 其 主要成 分 为 甲烷 9 0 ％ ， 所 以又称 为 甲烷 水合 物 Me t h a n e H y d r a t e s 。天然气 水合物主要存在 于多孔介 质中， 如海底沉积物和高纬度区的永久冻土带。调查研 究表 明[ 1 - 2 3 ， 我 国海域及其周 围地区存在大量 的天然气水 合物 ， 其 中包括 我 国南海 北部 陆坡 、 东海陆 坡 、 南 沙海槽 以及青 藏高原 、 祁连 山冻土 区等。 目前 ． 对天然气 水合物 生 成进行 监测 的方法 主要包 括直接 观察法 E 3 ] 、 压力 判 断 法 3 _ 、 声 学检 测 、 C T技 术 _4 _ 和核 磁共 振成 像 技术 等 。 其 中 ， 直接 观察 法和通 过压力 变化推断水合 物生成 的方 法 虽然造 价低 ， 但 是精 度也 较低 ； 光学 检 测虽 然造 价较 低 、 性 能较好 ， 但仅 可对可视 釜中 的水合 物进行 检测 ， 对 整个 多孔介质 中水合 物生成情 况无能 为力 声学 检测技 术虽 然具有很好 的性价 比 ，但 不能够 生成直观 图像 ； C T 技术 和核磁共振 成像技术 MR I 可 以完成 高精度 的实验 研究 ， 但价格 较高 。对 多孔介 质 中水合 物生成过 程 的监 测技术还 有电阻法 和温 度一 压力 法 。电阻法 ] 就是水 合 物 生成模 拟 器 中布置 多根 电极 ， 并 给定 电场 ， 通 过 测量 不 同 电极之 间的 电阻率变化来监 测水合 物 的生成 过程 。 温 度一 压力 法是 一种 较为 成熟 [ 8 - 1 o } 的监测 水合 物生 成过 程 的方法 ， 该 方法直 观 ， 实验成本 低 ， 其测 量原理是 天然 气水合物 生成放 热的变化而引起 的温度变化 。刘春 阳等 人 _8 在 自行设计 的天然 气水合 物生成 试验装 置上 ， 发现 反应 温度 越低 ， 水合物的反应速率越快 。 庞维新等人 通 过 1 0 L的静 态反应器 ， 发现 气体温度对 甲烷 水合物 的诱 导 期 和生成 速度也 有 重要影 响 ， 气 体温 度 越低 。 甲烷水 合 物生成诱 导期越短 ， 生成速度越快 。同时 ， 甲烷水合物 生 成热不 能及 时被带走 ，反应液 体温度将 迅速升 高 ， 导 致 甲烷水合物生成速度很快变小甚至停 止。杨新 等人口 。 。 通 过 7 L的反 应 釜在 0℃ 以上 、 0 c 附 近和 O c C以下 三 种 不同温度下生成 甲烷水合物 ，发现 甲烷水合 物在 O℃ 以上生成 比较快 ， 在 0 o C附近储气 量大 ， 水合 物在 整个 砂 层 中分布 比较 均匀 ， 在 0℃ 以下水合 物生成 主要受 甲 烷 气体 的扩散控制 。因此 ， 可 以通过对 温度数据 的分析 来 判定是 否有天然 气水合 物生成 。 同时也可 以根据温 度 的变化定性地分析天然气水合 物的分 布情况。本文利用 自行设 计建 造 的天然 气水合 物新 型 三维 模拟 实验 装 置 进行 了水 合物生成 实验 ，通过 温度一 压力 的变化来研究 收 稿 日期 2 0 1 4 0 2 1 5 基金项 目 国家 9 7 3计划项 目 2 0 0 9 C B 2 1 9 5 0 7 ； 中科院重大科研装备研制项 目 Y Z 2 0 0 7 1 7 作者简介 杨波 1 9 8 3 一 ， 男 ， 湖南益 阳人 ， 工程师 ， 博士 ， 主要从事天然气水合物开采与储运安全方面的研究工作 。 01 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 02 天熟 号 与石 油 N A T U R A L G A S A N D O IL 2 0 1 4 年1 0 月 储气罐 内天 然气水合 物的生成过 程。 1 实验 1 ． 1 实验装置 在参考 国内外对 多孔 介质 中天然气 水合 物研 究 的 实验装置基 础上 ． 研制 的大型三维 天然气水合 物生成 系 统 I ， 可 以进行多孔介质 中甲烷水合物 的生成实 验 ， 实验 装 置见 图 1 ， 主要 由供液模块 、 稳压供气 模块 、 储气罐 、 环 境模 拟模块和数据采集模块组成。供液 模块 主要包括电 子天平和平流泵 ， 电子天平为 A L H 一 3 0型 ， 量程 3 0 k g ， 测 量精度 2 g ， 用于精确测量注入储气罐 的液体质量 ； 平 流 泵为 P 6 0 0 0型 ， 流量范 围 0 ～ 2 5 0m L ／ m i n ， 压力范 围 0 ～ 2 0 MP a 。稳压供气模块包括 甲烷气瓶 、 减压 阀等 。实验所用 气体 为体积 含量 9 9 ． 9 ％ 的纯 甲烷气体 。储气 罐耐 压 2 5 M P a ， 有效 体积为 1 1 7 ． 7 5 L 。储气 罐 内布置有温度传感器 和压力 传感 器 ， 分别实 时记 录储气 罐 内温度 、 压 力 随时 间 的变 化 。其 中 ，温 度传 感 器 为 P t 1 0 0 0铂 电 阻 ， 量 程一 5 0 2 0 0 o c ， 精度 0 ． 1 ℃； 压力 传感器 的量程 3 0 MP a ， 精 气 体流 量计 硝 羔 图 1 实验装置示意图 度 0 ． 1 ％。电极分 布于储气罐 内 ， 并保证 电极 与石英砂接 触 。 1 ． 2实验过程 在 甲烷水合 物的生成 实验 中。 实 验选用 的是颗 粒直 径 为 0 ． 3 0 ～ 0 ． 4 5 m m的石英砂作 为多孔介 质 。首先 ， 向储 气罐 中注入 甲烷气 体到压力升至 1 MP a ，放空 ，重 复三 次 。再用真 空泵把釜 内剩余 的气体 和水抽 空 ， 以保 证储 气罐 中 的空 气含 量非常 微小 ，对 实验 的结 果 不产 生影 响。其次 ， 关 闭出 口阀门 ， 向储气 罐注入一定量 的去离子 水 ，通过 高压 钢瓶注入 甲烷气 体 ，使釜 内压力 达 到 2 0 M P a ； 调 节恒温水浴 的温 度到 8 c I 2 ℃ ； 经过 足够长 的 反应 时 间 ， 当储 气罐 内压力 不再 变化 时 ， 水 合 物合 成完 毕 ， 在整个过程 中实时记录并保存数据 。 2结果与讨论 多孔介 质 中甲烷水 合物生成过 程 中压力 一 温度随 时 间变化 曲线见 图 2 ．图 2中P为储气 罐 内压力 随时 间变 化 ． 从 图 2可 以看 出当气体 注入 到储 气罐 中 ． 压力 达 到 2 0 ． 0 6 M P a ， 水合 物便立 刻开 始生成 。 没 有观 察到 有滞 后 效应存在 ， 这与 Y a nL J 等人 _ 1 在活性炭 中生成 甲烷水 合 物所观察 到的现象一致 。根据 C h a S B等人 1 在亲水 表 面上进 行 的水合 物实验 ， 由于水分子 在吸附表 面上 的有 序排列 ， 水合物更容易成核 ， 更容易生成水合 物。图 2中 为储气罐外 围的水 夹套 温度 ， 为储 气罐 内各 测点 的 平均 温度 。 从 图 2 可 以看 出 ， 在注气 阶段 ， 由于增 压泵 的 做功 和焦耳一 汤姆逊效应 的影 响 ．储 气罐 内温度急剧 上 升到 1 4 ．4℃，随后储气罐 内温度受环 境温度 的影 响 。 逐 渐降低 ． 整个 甲烷水合物生成过程 ， 温度基本保持在 8 ．7 ℃ 附近 。 由于储气 罐 内甲烷水合 物 的形 成放热与 周 围环 境 t ／ h 图 2 多孔介质中 甲烷水合物生成 时的压 力和温度变化 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 。 ． L G s w。 。N 卷 STO 第 RA 5 G 期 E 储运I。 3 温度 的制冷使得整个储气罐 内温度轻微 波动。 为 了尽 可能减少储 气罐 内温度探头 所带来 的误差 ， 在此 ，采用 实验 过程 中实 时 的温度 值与 水 合物 生成 后 第 l 1 4 0 h 的温度差值作为比较参数。从图3 a 可以看 出 ， 注气从 垂直 中心井注入 ， 导致 中心 区域温 度升高 ， 并 向四周蔓延 ； 同时 ， 储气罐 内壁 四周温度 略微 偏低。从图 3 b 可 以看 出 ， 当压力达 到指 定压力 2 O ． 0 6 MP a后 ， 甲烷 气体积 聚在储气 罐 内中上部 ， 由于水的重 力作 用在 底部 聚集 ， 温度 比气体温度要低 。 以生成过程 中某 一时间段为 例 ， 第 6 9 8、 7 0 2 和 7 0 7 h 储气罐 内的平均温度分别为 8 ． 7 、 8 ． 6和 8 ． 7℃， 与图 3 f 相 比 ， 从 图 3 e ～ e 可 以看 出垂直 中 心井 周围的温 度均上升 ， 说 明水合 物生成从 中心井往 外 聚集 ； 储 气罐 壁 四周 的温 度减 小 ， 说 明储 气 罐 内四周 的 水合物不稳定 ， 受水夹 套温度影响容 易分解 ， 并且从 图 3 中可 以看 出储 气罐 上部 的水合 物 生成 与分 解变 化 比底 部强烈 。 ℃ e】7 0 7 h t 1 4 4 0 h 图 3 甲烷水合物生成过程中温度的空间分布 在 甲烷水 合物生 成过程 中 ． 储气罐 中温度 均有较 明 显 的变化 ， 说 明储气 罐 中各处均 有水 合物 生 成 。 不存 在 水合物 生成的盲 区 ， 但储气 罐 四周 的温度相 对于 中心 区 域变 化较 大 ， 这 是 由于 四周 的传热性 能较 好 ， 由于 毛细 管作 用将 内部 的水体 “ 抽 汲 ” 到外侧 形成 层状 的水合 物 体 ， 在 内部呈块 状分 布难 达到 均一稳 定 的形 成 ， 这种 现 象视为多孔介质 的“ 爬壁效应 ” [6 1 。 3 结论 a 在 自制 的天然 气水 合物 三维模 拟装 置 中由气 相 和液相成 功生成 了 甲烷水合 物 固相 ， 并通过在 多孔介 质 中采用温 度一 压力法监 测水合物 的生成过 程 ．探 明甲烷 水合物 的分布 区域 ， 可 以为将来 三维 系统 中水 合物 的模 拟开采做准 备。 b 注气从垂直 中心井注入 ， 导致 中心 区域 温度升高 ， 并 向四周蔓延 ， 水合物从 中心井往外聚集 。 c 由于多孔 介质的毛细管作 用 ， 甲烷水合 物在多 孔 介质 中产 生“ 爬 壁效 应 ” ， 外侧 水合 物生成 较 多 ， 在多 孔 介质 中呈不均匀分 布。 参考文献 [ 1 ] 沙志彬 ， 郭依群 ， 杨木壮 ， 等． 南海北部 陆坡 区沉积与天然 气 水合物 成藏 关系[ J ] ． 海洋地质与 第四 纪地质 ， 2 0 0 9 ， 2 9 5 89 -9 8． Sh a Zh i b i n，Gu o Yi q un，Ya ng M u z h ua n g，e t a1． R e l a tio n Be - t we e n Se di me n t a tio n a nd Ga s Hy d r a t e R e s e r v oi r s i n t he Nor t h e m S l o p e o f S o u t h Ch i n a S e a [ J ] ． Ma ri n e Ge o l o g yQu a t e r n a r y Ge o l o g y ，2 0 0 9， 2 9 5 8 9 9 8 ． [ 2 ] 祝有海 ， 张永 勤， 文怀军， 等． 祁连 山冻土区天然气水合物及 其基 本特征 [ J ] ． 地球 学报 ， 2 0 1 0 ， 3 1 1 7 1 6 ． Z h u Yo u h a i ， Z h a n g Y o n g q i n ， w e n Hu a ij u n ，e t a 1 ． G a s Hy - d r a t e s i n t h e Qi l i a n Mo u n t a i n P e r ma f r o s t a n d Th e i r Ba s i c Ch a r a c t e r i s t i c s[ J ] ． Ac t a G e o s c i e n t i a S i n i c a ， 2 0 1 0 ， 3 1 1 7 1 6 ． [ 3 ] T o h i d i B， A n d e r s o n R， C l e n n e M B， e t a 1 ． V i s u a l Ob s e r v a tion of Ga s Hy dr a t e F oma a tion a n d Di s s oc i a tion i n S y nt he tic P o r o u s Me d i a b y Me a n s o f Gl a s s Mi c r o mo d e l s U] ． Ge o l o g y ， 2 0 0 1 ，2 9 9 8 6 78 7 0 ． [ 4 ] Uc h i d a T， T a k e y a S ， Wi l s o n L D， e t a 1 ． Me as u r e me n t s o f P h y s i c a l P r o pe r t i e s of Ga s Hy dr a t e s a nd i n S i t u Ob s e rva t i on s o f Fo r ma rio n a n d De c o mpo s i tion Pr o c e s s e s v i a R a ma n S pe c t r o s c o py a n d X r a y Di ff a c ti o n ] ． Ca n a d i a n J o u rna l o f P h y s i c s ， 2 0 0 3 ， 8 1 2 3 5 13 5 7 ． [ 5 ] Ga o S Q ， C h a p m a n W G， Ho u s e W． NMR a n d V i s c o s i t y I n ve s t i g a t i o n o f Cl a t hr a t e Hyd r a t e F or ma t i on a n d Di s s oc i a tion [ J ] ． I n d u s t r i a l E n g i n e e ri n g Ch e mi s t r y Re s e a r c h ，2 0 0 5 ， 4 4 1 9 7 3 7 37 3 7 9 ． [ 6 ] Z h o u X T， F a n S S ， L i a n g D Q， e t a1 ． Us e o f E l e c t ri c a l Re s i s t a nc e t o De t e c t the Fo r ma tio n a nd De c o mpo s i t i on of M e t h a n e Hy d r a t e [ J ] ． J o u mal o f Na t u r a l G a s C h e n fi s t r y ， 2 0 0 7 ，1 6 4 39 9 -4 03． [ 7 ] L i s X， Xi a X R， Xu a n J ， e t a 1 ． Re s i s ti v i t y i n F o ma a t i o n a n d De c o mp o s i ti o n o f Na tur al Ga s Hy d r a t e i n P o r o u s Me d i u m L J ] ． 5 5 5 2 2●●O O一 H■■■●■●l二二U 5 5 5 C 2 2 1 1 O 0 一 u、 二 ■■■■■■口 5 5 5 C 2 2 ●1 0 0 一 u＼ n ■ ■ ■ ■ ■ ● ■ ■ U 5 5 5 ， ℃ 2 2 l●O O一 一 ■■■■■■■■■■一U 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 04 天 然 号 与 石 油 N 删 R A L GAS AN D OI L 2 0 1 4年 1 0月 C h i n e s e J o u rnal o f C h e m i c a l E n g i n e e r i n g ， 2 0 1 0 ， 1 8 1 3 9 42． [ 8 ] 刘春 阳， 毕研军 ， 李玉星 ， 等． 天然气水合物生成的影响 因素 [ J ] ． 油气储运， 2 0 0 9 ， 2 8 1 2 3 7 4 O ． L i u C h u n y a n g ， B i Ya n j u n ， L i Yu x i n g ， e t a 1 ． F a c t o r s I n fl u e n c i n g o n F o r ma ti o n o f Na t u r al G a s Hy d r a t e [ ．J ] ． Oi l G a s S t o r a g e a n d T r a n s p o r t a ti o n ， 2 0 0 9 ， 2 8 1 2 3 7 4 0 ． [ 9 ] 庞 维新 ， 李清平 ， 孙福街 ， 等． 热传递对 甲烷水合物 生成 速度 的影响研究U] ． 天然气与石油， 2 0 1 3 ， 3 1 2 6 9 ． P a n g W e i x i n ，L i Qi n g p i n g ，S u n F u j i e ，e t a 1 ． E ff e c t o f He a t T r a n s f e r o n Me t h a n e Hy d r a t e F o r ma ti o n[ J ] ． Na t u r al G a s a n d Oi l ， 2 0 1 3， 3 1 2 6 9 ． [ 1 0 ] 杨新 ， 孙长宇 ， 粟科华 ， 等． 温度对 多孔介质 中甲烷 水合 物生成过程的影响U] ． 现代化工， 2 0 0 9 ， 2 9 增刊 1 3 3 - 36 Ya ng i n，S u n Cha n gy u，S u Ke hua，e t a 1 ．Effe c t o f Te rn pe r a t u r e o n M e t h a ne Hyd r a t e Fo rm a tio n Pr o c e s s i n Por o us Me d i a U] ． Mo d e m C h e mic a l I n d u s t r y ， 2 0 0 9 ， 2 9 S u p p l 1 33 -3 6． [ 1 1 ]L i X S ， Y a n g B， Z h a n g Y， e t a 1 ． E x p e r i me n t a l S t u d y O I 1 Ga s Pr od uc tio n f r o m M e t ha ne Hyd r a t e i n Se d i m e nt M e di a b y De p r e s s u ri z a t i o n i n a P i l o t S c a l e H y d r a t e S i mu l a t o r [ J ] ． App l i e d En e r g y，201 2， 93 72 273 2． [ 1 2 ]Y a n L J ，Ch e n G J ，P a n g W X，e t a1 ． E x p e r i me n t al a n d M o de l i ng S t u d y o n Hy dr a t e For m a t i on i n W e t Ac t i v a t ed C a r b o n[ J ] ． J o u mM o f P h y s i c al Ch e mi s t ry， 2 0 0 5 ，1 0 9 1 2 6 0 25 -6 03 0． [ 1 3 ] C h a S B， Ou a r H， Wi l d e ma nTt k ， e t a1 ． T h i r d S u rf a c e E l - f e c t o n Hy dra t e F o r ma t i o n [ J ] ． J o u mo f P h y s i c al C h e mi s t ry， 1 9 8 8 ，9 2 2 3 6 4 9 2 - 6 4 9 4 ． 中国石油西气东输三线西段工程全线贯通 从中国石油天然气集 团公司获悉，西气东输三线 后 简称 西三线于 2 0 1 4 年 8月 2 5日 在甘肃省瓜州县腰站子村瓜 州站完成 了最后一道焊口，至此，西三线西段全线贯通。来 自中亚的 “ 蓝金” 天然气和新疆煤制天然气将通过 中卫 站 向西气东输一线和二线、陕京系统和 中贵线输送 ，长三角、珠三角、京津环渤海和川渝地 区的数以亿计的民众将 因此 受益。 西三线工程包括 1干 8支，沿线经过新疆、甘肃、宁夏、陕西、河南、湖北、湖南、江西、福建和广东 1 O个省区， 管道总长 73 7 8 k m，年设计输量 3 0 0 x 1 0 。 m3 ，上游与中国一 中亚天然气管道 c线连接 。西三线西段 霍 尔果斯一 中卫 和东段 吉安一福州干线 2 0 1 2年 1 0月 1 6日开工 据了解，该管道沿途翻越天山、秦岭和江南丘陵等山区，穿越黄土高原、长江和黄河，中段和东段的复杂山区共有 1 5 0多条山体隧道。经过 2 2 个月、4 5 6 4台套设备的投入 ，该 管线正式完工 此外，西三线近 2 0 座站场与西二线 已建站场合建 ，实现 了两条管道联合运行、管理和维护 ，并与已有管道构成 中 国4 x 1 0 k m 输气主干管网，提 高了中国天然气供应保障的安全 系数。 目前 ，西三线西段正在推进后 续工作 ，乌鲁木齐一 中卫段 9月底具备投产条件 西三线 东段工程 已经完成管道焊接 总量的 7 5 ％，预计 2 0 1 5年 1 2月具备投产条件； 西三线中段 宁夏 中卫一吉安 工程正在进行 开工前的准备工作 ，预计 2 0 1 4 年底开工。2 0 1 6 年底 建成投产。 周 舟 摘 自国家石油和W_ r - 网 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m