天然气脱硫脱碳方法的研究进展-.pdf

2 0 1 1 年第 4 0卷第 5期 石 油 化 工 PETR0CHEM I CAL TECHN0L0GY 565- i 进展与 述评i ／ 气 ／ 天然气脱硫脱碳方法的研究进展 陈 颖 ， 杨 鹤 ， 梁宏宝 ， 张静伟 1 ． 东北石油大学 化学化工学院石油与天然气化工省重点实验室， 黑龙江 大庆 1 6 3 3 1 8 ； 2 ． 中国石油 石油工程节能技术研究开发 中心 ， 黑龙江 大庆 1 6 3 3 1 8 [ 摘要 ]综述了 甲基二乙醇胺 MDE A 法 、 砜胺 法 、 L OC AT法及 C T 8 5法等天然 气脱 硫脱碳方 法的应用状 况， 对脱硫脱 碳方 法的适用范 围、 溶剂的变质过程 、 脱 除效果进行 了比较和分析 ， 并展 望了天然气脱硫脱 碳方法未来 的发展方 向。通 过对 比分析 得 出， 当原料气压力较高且硫含量高时 ， 适宜采用 L OC A T法处理 ； 若原料气 中硫 含量低时 ， 应采 用砜胺 Ⅲ法 ； 当原料气 压力较低 时 ， 采用 MD E A法和 C T 85法均适宜 ， 但使用 C T 8 5法时溶剂更 稳定 ， 不易变质 。若 需要从原料气 中选择性脱 除 H ， S和有机 硫 、 可适当保留 C O 2的工况 ， 应选用砜胺 Ⅲ法。 [ 关键词 ]天然气 ； 脱硫 ； 脱碳 ； 甲基二乙醇胺法 ； 砜胺 法； L OC A T法； C T 85法 [ 文章编号]1 0 0 0 8 1 4 4 2 0 1 1 0 5 0 5 6 5 0 6 [ 中图分类号]T E 6 4 6 [ 文献标识码]A Adv a nc e s i n Re s e a r c h o f De c a r bo n i z a t i o n a nd De s u l f u r i z a t i o n f o r Na t ur a l Ga s Ch e n Y i n g ， Y an g He ， Li an g Ho n gb a o ， Zh an g J i n g we i 1 -P r o v i n c i a l K e y L a b o r a t o r y o f O i l Ga s C h e m i c a l T e c h n o l o g y ，C o l l e g e o f C h e mi s t ry ＆C h e mi c a l E n g i n e e r i n g ． N o r t h e a s t P e t r o l e u m U n i v e r s i t y ， Da q i n g He i l o n g j i a n g 1 6 3 3 1 8， C h i n a ； 2 ．I n s t i t u t e E n e r g y Co n c e r v a t i o n i n P e rt o l e u m E n g i n e e r i n g， C NP C， Da q i n g H e i l o n g j i a n g 1 6 3 3 1 8 ， C h i n a l Ab s t r a c t ] A d v a n c e s i n r e s e a r c h o f d e s u l f u r i z a t i o n a n d d e c a r b o n i s a t i o n o f n a t u r a l g a s t h r o u g h me t h y l d i e t h a n o l a mi n e MDE Ame t h o d ，s u l f o n e a mi n e me t h o d ，L O C AT me t h o d a n d C T 8 5 me t h o d are s u mmari z e d． Ef f e c t s o f t he f e e d g a s a n d t h e s ol v e n t d e t e rio r a t i o n on t he d e s u l f u r i z a t i o n an d d e c a r bo n i s a t i o n a r e a n a l y s e d． The p r os pe c t s o f t h e n a t u r a l g a s p u r i fic a t i o n t e c h ni q ue s a r e d i s c us s e d ． W h e n t h e f e e d g a s p r e s s u r e i s r e l a t i v e l y h i g h，LO CAT me t h o d i s s u i t a b l e f o r t r e a t i n g h i g h s u l f u r g a s ， wh e r e a s s u l f o n e a mi n e Ⅲ me t h o d i s mo r e s u i t a b l e for tr e a t i n g l o w s u l f u r g a s ．W h e n t h e f e e d g a s i s a t l owe r pr e s s u r e，b o t h M DEA me th o d a n d CT8- 5 me t h o d a r e us a b l e ．b u t t he s o l v e n t o f CT8- 5 me t h od i S n on pe ris ha b l e．W he n y o u n e e d r e mo v e H2 S a nd o r g a n i c s u l f ur f r o m na t u r a l ga s s e l e c t i v e l y ， s ul fo n e a l n e Ⅲ me t h o d i S t h e b e s t c h o i c e ． [ Ke y wo r d s ] n a t u r a l g a s ；d e s u l f u r i z a t i o n ；d e c a r b o n i z a t i o n ；me t h y l d i e t h a n o l a m i n e me t h o d s u l f o n e a mi n e me t h od；LO CAT me tho d；CT8 - 5 me t ho d 天然气作为一种清洁燃料 ， 其开发和利用 已在 全球受到普遍关注 。当今我 国天然 气可采资 源总 量为 1 ． 4～2 ． 2 1 0 m ， 天然气 产量 接近 7 1 0m m ，位居世界第 9 位， 但其中1 ／ 3以上含有酸性 气体 。酸性气体不仅是开采、 处理和储运过程导 致设备和管道腐蚀的主要原因， 还会对环境造成严 重影响。在我国天然气 已被列 为清洁能源优 先发 展 ， 同时 ， 环境保 护法规对天然气 产 品中酸性组 分 含量的限制也 日趋严格 。因此 ， 开 发天然气资源 、 大力发展天然气净化工艺势在必行。 ’ 。 。 目前 ， 已探明的一些气藏 区中有相 当部分为含 硫天然气 ， 其气质 特点较 以往 出现 了新 的变化 ， 一 些分散 的高含碳天然气资源也亟待进行开发利 [ 收稿 日期 ]2 0 1 01 2 2 7； [ 修 改稿 日期 ]2 0 1 1 一叭 一3 O 。 [ 作者简介]陈颖 1 9 6 5 一 ， 女， 黑龙江省兰西县人， 博士， 教授， 电 话 1 5 6 0 4 8 9 8 7 8 7 ， 电邮 c h e n y i n g 6 4 8 6 1 7 1 6 3 ． c o m。联 系人 杨鹤 ，电 话 1 3 9 3 6 8 2 4 9 2 2 ， 电邮 b z b s y h 1 6 3 ． t o m。 [ 基金项目]黑龙江省科技攻关项 目 G C0 5 A 5 2 1 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 56 6 石 油 化 工 P E T R 0 C H E MI C AL T E C H N0 L 0 G Y 2 0 1 1 年第 4 0卷 用 J 。随着越来越多不 同气质类型天然气 的发现 ， 如何根据天然气气 质特点选择切 实有效 的脱硫 脱 碳方法 ， 成为天然气净化首先要解决 的问题 。 本文依据天然气脱 硫脱碳 方法 的应用 现状和 趋势 ， 对几种常用天然气脱硫脱 碳方法适用 的原料 气状况 、 溶剂的变质难易和最终的净化效果进行 了 分析比较。 1 常用天然气脱硫脱碳方法 迄今为止 ， 净化 天然气广泛应用 的脱硫脱碳方 法主要是 甲基二 乙醇胺 MD E A 法 、 砜胺 法 、 湿 式 脱硫法 如 L OC AT法 。除此 以外 ， 我国 自主开 发 的 C T 85选择性脱硫溶剂也在国内天然气净化 工艺中得到应 用。 目前我 国 已工业化 的天然气 脱 硫脱碳方法见表 1 。 1 ． 1 MDEA 法 MDE A工艺在工业上应用的虽然较多 ， 取 得的 效益也很大 ， 但公开发表的数据并不多。R i m b e y 厂 是加拿大最大的天然气处理厂之一 ， 原设计 用一乙 醇胺 ME A 法 ， 处理量 1 ． 1 3 21 0 m ／ d ， 原料 气 中 H ， s的摩尔分数为2 ％、 C O 的摩尔分数为 1 ． 3 2 ％。 经三十多年运行 ， 出现 了 3个 问题 1 胺法处理后 的酸气中 H， s的摩尔分数仅为 4 5 ％， 为直流克劳斯 装置可操作的下限； 2 出厂天然气中 C O ， 的摩尔 分数接近 2 ％ ， 接近 出售天然气 中 C O 含量 的规定 C O 的摩尔分数为 2 ％ ； 3 为避免出厂天然气 中 C O 和 H s含量超过规定 ， 限制高含 C O 气井 的产 量 ， 因此将减少气井产量 。后将天然气处理厂 的原 料天然气改为 3股 ， 并用 MD E A法处理第 2股及第 3股天然气 ， 从而解决了以上问题 。 表 1 我国天然气净 化厂采 用的脱硫脱碳工艺 Ta b l e 1 De c a r bo n i z a t i o n a n d d e s u l f u r i z a t i o n p r o c e s s e s f o r n a t u r a l ga s i n t he d o me s t i c n a t u r a l g a s pu rif i c a t i o n p l a n t s M DE A me thy l d i e t h a n o l a mi n e； S u l fin l D ，S u l fin l M， CT 8 5c o mp l e x s o l v e n t 印度 B a s i n天然气处理 厂采用 MD E A法 ， 处 理 量为 8 5 01 0 1 T I ／ d ， 将原料气 中的 H2 S和 C O 2 分别 脱至 41 0 和 5 01 0 体 积分 数 ， 脱 除效 果 很好 。 四川石油管理局已将原采用砜胺法 的 1 3套 装 置用 MDE A法代替 ME A法 ， 使 富溶剂 的酸气负荷 提高 2 0 ％ ， 达到节约 能耗的 目的。 自 1 9 8 6年重庆 天然气净化总厂垫 江分厂采用 MD E A法进行压力 选择性脱硫工业试验成 功以来 ， 陆续有重庆川渝气 田、 四川磨溪气田天然气净化厂、 四川长寿天然气 净化分厂和长庆气 田的第一 、 第二天然气 净化厂采 用 MD E A法脱硫 的工业装置投产 。与川渝气 田 的天然气相 比， 长庆气 田天然气净化 厂所处理 的天 然气 中的 s含量低 ， 而 C O 含量则较 高 ， 为此增 加了一套脱 除 C O 的 41 0 。 m。 ／ d装置 ， 使净化气 中 C O， 的体积分数小于 0 ． 5 ％ 。 重庆天然气净化总厂长寿分厂 、 忠县天然气净 化厂等选用脱硫选择性更好的 MD E A配方溶剂[ 9 3 。 长庆气 田含硫天然气 中酸性组分所具有 的特点 ， 要 求采用既可大量脱除 C O ， 又可深度脱除 H S的脱 硫脱碳溶剂 ， 故在长庆气 田第三净化气厂采用符合 该要求的配方溶 剂。长庆气 田第三净 化厂原料气 中 C O 和 H s的 摩 尔 分 数 分 别 为 5 ． 2 8 6 ％ 和 0 ． 0 2 8 ％ ， 经 处 理 后 的 净 化 气 中 H S含 量 达 到 0 ． 3 8 mg ／ m ， C O 的摩 尔分数 为 2 ． 4 1 8 ％。长庆气 田第三净化厂投产后 的运行结果表明 ， 脱硫脱碳装 置采用 MD E A配方溶剂总体是成功的 。 活化 MDE A法也在国外引起越来越 多的关注 ， B A S F公司将位于南德 克萨斯州 的一套 D E A装置 改用活化 MDE A法获得 了成 功。此方法处理量为 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 5期 陈颖等 ．天然气脱硫脱碳方法的研究进展 0 ． 2 5 i n ／ d ， 压力为 6 ． 6 MP a ， 原料气 中 C O 的摩尔 分数为 8 ％ ， H S的含量为 5 0 mg ／ m ， 净化气 中 C O 的摩尔分数下降至3 ％， H S含量为2 6 m g ／ m。 。乌 鲁木齐石化公司第二化肥厂脱碳 系统也采用 了活 化 MDE A法 ， 但该法在国内天然气净化领域中还未 得到广泛应用。 1 ． 2 砜 胺 法 目前国内外应用最 广泛的化学 一物理溶剂法 是砜胺法 ， 砜胺溶剂在较 高的酸气分 压下 ， 对 酸气 仍有较好的吸收能力， 从而降低了溶剂的循环量。 此外 ， 该 法 还 有 良好 的 脱 有 机 硫 的能 力 和 节 能 效果 ⋯。 丹麦 DO NG净化厂脱硫装置 ， 处理原料气 中杂质的摩尔组成 H s为0 ． 1 ％， C O 为 1 ． 2 ％； 单 套装置设计处理量 为 5 ． 41 0 。1T I ／ d ， 设 计压力为 8 ． 0 M Pa 。 荷兰 E mme n天然气净化厂脱硫装置原料气 中 杂质 的体 积 组 成 H2 S 1 ． 5 ％ ， C O 2 ． 8 7 ％ ， 硫 醇 R S H0 ． 0 1 ％ ； 净化气 中杂质的体积组 成 H S小 于 3 ． 51 0 一， R S H小于 7 1 0 ～。 德国 G r o s s e n k n e t e n厂净化装置 的原料 气 中杂 质的体积组成 H S 6 ． 5 ％ ， C O 9 ． 5 ％ ， C O S 以硫 计 1 5 0 mg ／ m ； 净化气 中杂质的体积组成 H S小 于 21 0～， C O， 4 ． 9 ％ ， C OS 以硫计 4 mg ／ m 。 说 明砜胺法对有机硫也有一定 的脱除作用。 川渝 气 田 的 卧 龙 河 脱 硫 装 置 将 溶 剂 改 为 S u l fi n o l D 砜胺 Ⅱ法 ， 随后又将该法 推广至川西 南净化二厂和川西净化厂。此后 ， 川渝气 田又引进 壳牌公司开发 的溶剂 S u l fi n o l M 砜胺 Ⅲ法 。砜 胺 Ⅲ法是在保持砜胺 Ⅱ法工 艺性 能 的基础 上开发 的， 虽然 C O S 脱除能力不及砜胺 Ⅱ法， 但砜胺 Ⅲ法 能在 C O 存 在 的情 况下选 择性脱 除 H s， 在用 于 C O 含量高时脱除 H s具备高负荷和低再生能耗的 能力 ， 平衡选择性吸收是它的一个突出特点。 1 ． 3 L O C AT法 L OC A T法 由美 国 Wh e e l a b r a t o r清洁空气 系 统公 司研发 ， 随后又为美国 U S F i l t e r 公司所拥有 ， 该 技术的硫收率可达 9 9 ． 9 7 ％， 净化气中H S的体积 分数小于等于 1 01 0 ～， 符合环保要求。加拿大 C a r b o n d a l e工厂建 立 了一套 L O C A T法净 化装 置 ， 用于处理含硫 2 ． 3 9 ％ 摩尔分数 的天然气 ， 净 化气 中硫 的摩尔分数小于 1 0 。美 国空气资 源公 司推出了 L OC ATⅡ自动循环工 艺， 在美 国 建成投产后取得了良好 的效果 。 2 0 0 1年， 中国石油西南油气分公 司川南气矿引 进了美 国 U S F i l t e r 公 司的一套 L OC ATⅡ自动循 环工艺的硫磺 回收装置 ， 并 于当年在隆昌天然气净 化厂顺利投产， 该工艺的硫收率可达 9 9 ． 9 7 ％， 净化 气体 中 H， s的体积分数小于等于 1 01 0一， 符合环 保要求 。至今 为止 ， 全世 界 已经建 造 了一百余 套 L OC AT法装置 ， 其 中在天然气净化方 面的应用 最多 J 。此法可集脱硫及硫磺 回收一体化 ， 降低 了天然气净化工艺的成本 ， 但 由于所用催化剂均为 进 口催化剂 ， 运行 成本较高 ， 因此该法在 国 内应用 的较少。 1 ． 4 C T 8 5法 C T 8 5法是 四川天然气研究院开发 的天然气 净化工艺 。C T 85是一种新 型选 择性脱硫溶剂 ， 该溶剂具 有 高选择 性、 低 腐 蚀性 、 低 降解 、 节能 等 特点。 长寿天然气净化分厂 的 MD E A法净化工艺在 试生产期间， 实际操作工况的吸收操作压力为3 ． 8～ 4 ． 2 MP a ， 处理量为 2～2 ． 5 1 0 。 I l l ／ d ， 溶剂循环 量为 3 5～3 8 I l l ／ h 。使用 C T 8 5溶剂后 ， 对 C O 的 吸收率降低大约 4 ％， 对 H s的吸收率提高约 2 ％。 C T 8 5溶剂在较低 的压力和温度下再 生后 ， 贫液 即可很好地满足脱硫的要求 ， 净化气中 H s含量一 般为 5～1 0 mg ／ m。 ， 远 低 于 2 0 mg ／ m。的 管 输 标准 。 在 C T 8 5法 的基 础上 ， 中国石油西南油气 田 分公司天然气研究 院与大庆石化公 司合作开发 了 针对高含碳天然气的 C T 89法、 高酸性天然气脱 有机硫 的 C T 82 0法 和液化 石油 气脱 有机 硫 的 C T 81 1 法 。 C T 82 0法是针对川渝气 田东北 部地 区天然 气中H s和 C O 含量高， 且其有机硫的形态主要为 C OS的气质特点而研究 的储备技术 。C T 81 1 法是针对炼油厂液化气脱硫装置使用 MDE A技术 时 ， 有机硫脱除率不高导致液化气产品质量不合格 和后续碱液处理耗量大等问题开发的实用技术。 随着气 田的开采及地质条件的变化 ， 生产 的天 然气气质可能发生变化 ， 尤其是 H s含量高的情况 下 ， 天然气 中有机硫 的含量有 可能增加 ， 目前 已经 发现了天然气 中有机硫含量高 于 5 0 0 mg ／ m 的情 况。对于 H S和 C O 含量高 、 同时有机硫含量也较 高的高酸性天然气 的净化处理 ， 我 国的天然气生产 企业 尚无成熟 的经验。鉴于上述原 因， 有必要开展 高酸性天然气 中有机硫脱除溶剂 的研究 ， 以便将来 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 56 8 石 油 化 工 P E T R 0 C HE MI C A L T E C H N O L 0 G Y 2 0 1 1 年第 4 0卷 出现气质变化 的情况 下能有相应 的解决措施 。针 对天然气特质而 自主开发 的天然气脱硫脱碳方法 ， 可填补我国天然气净化在这方面 的空 白， 具有 良好 的推广应用前景。 2 天然气脱硫脱碳方法的比较 2 ． 1适用的原料气类型 MDE A法 、 砜 胺法及 C T 85法均 为吸收法脱 硫脱碳 。因此 ， 若要 分析其适用 性 ， 应 从其 吸收机 理人手 。MD E A法 、 砜 胺 Ⅲ法 采用选 择性脱 硫溶 剂 ，H ， S和 C O， 在 MD E A、 砜胺 Ⅲ溶剂 中的化 学吸 收过程的总反应为 H2 SR3 N NH HS CO2R3 NH2 0 兰 R3 NH HCO； 1 2 其中， 反应 1 是瞬问反应 ， 反应 2 是慢反应。 从动力学角度 ， 在吸收过程 中 ， 当 H s分子从 气相通过气 一液界 面进入液相 时可 与 MD E A瞬间 完成反应 ， 因此， H s 的吸收速率仅受在气相中的传 质速率限制 即只受气膜控制 ； 另一方面 C O 不直 接与 MD E A反应 ， 当 C O ， 进入气 一液界 面时 ， 需先 溶解于水中， 水解成 H C O 并经过离解后与 MD E A 反应 ， 即 C O， 的吸收速率不仅受反应速率限制 ， 而且 还受在液膜中的扩 散限制。因此 ， C O 的吸收速率 与 H， S相比较低 。 从化学平衡角度 以及式 1 和式 2 可以导 出， 在一定 的溶剂组成下 X s X s X c ps X c X s X c pc 3 4 式 中， P 和 p 分别为系统达到平衡时 H S和 C O 在 溶剂中的蒸气分压 ， k P a ； K 和 K 分别为 由式 1 和 式 2 通过转换 得到 的 H S和 C O 的总包平衡 常 数 ， k P a ～； x 和 x 分 别为溶剂 中 H s和 C O 的负 荷 ， mo l ／ mo l 。 由式 1 和式 2 可看出 ， P 和 p 取 决于溶剂 中 H s和 C O 负荷 ， 这是 平衡 选择性 的基本 原理 ， 该原理可用图 l 进行说 明 。 。 。图 l中平衡 曲线 P ； 和p 的函数值分别取达到相平衡时与进料气分 压 P 和 P 相等的数值 ， 可获得的平衡选择性的大 小与P 和 p 曲线的形状 ， 即 A点 和 点 的相对位 置有关 ， 而 A和 B两点 的相对位置与溶剂的组成及 工况 p ， P 有关。若吸收时有足够的塔板数且 溶剂有余， 则进料气 中的 H s和 C O 将完全被吸 收 ， 此时 ， 吸收塔底 的 H S与 C O 负荷之 比为 x ／ X P ／ p ， 表 明无选择性 。当溶剂 的流率逐 渐 减小时 ， X 增加 ， 而 则将沿着 C O 平衡 曲线 P c P 减小 ， 即 C O 将从溶剂 中被“ 赶” 出来 ， 这样便获 得了选择性吸收 。从原理上分析 ， 砜胺 Ⅲ和 MD E A 两种溶剂都具有平衡选择性， 但实际上， 平衡选择 性只适用于砜胺 Ⅲ溶剂 ， 原 因在于环丁砜 S F 的加 入使吸收过程的化学平衡发生 了很大变化。 图 1 平衡选择性原理示意 F i g ． 1 Di a g r a m o f b a l a n c e d s e l e c t i v e p rin c i p l e ． Ps Fp a r t i a l p r e s s u r e o f H2 S i n t h e f e e d g a s ；Pc F p a r t i a l p r e s s u r e o f CO2 i n t h e f e e d ga s ；p p a r t i a l p r e s s u r e o f H2 S i n t h e s o l v e n t ； p p a r t i a l p r e s s u r e o f CO2 i n t he s o l v e n t ；Xs l o a d o f H2 S i n t h e s o l v e n t ；Xcl o a d o f CO2 i n t h e s o l v e n t ． 平衡选择性原理 只对砜胺 Ⅲ或 MDE A溶剂适 用 ， 对于砜胺 Ⅱ等非选择性溶剂则不适用 。砜胺 Ⅱ 法适合于酸气全部脱除和有机硫 R S H和 C OS 的 深度脱除 ， 也用于含量范围较宽的 C O 脱除 ， 包括液 化天然气原料气 的制备及部分脱 除 C O ， ， 多用 于现 有装置的节能改造。 与 MDE A法和砜胺法不 同的是 ， L OC A T法 是利用氧化 一 还原反应将 H， S转化为单质硫 ， 对原 料气的压力一 6 ． 3 MP a 、 温度 4 ． 4～6 0℃ 、 硫含 量等 适应 能力强 。L O C AT法 的脱 硫率 可高 达 9 9 ． 9 9 ％ ， 净化后的天然气能满足管输要求 ， 能耗低 ， 并且具有易于操作和控制 、 产品硫磺质量好等特点 。 在相同的操作条件下 ， C T 8 5法 的 C O 吸收率 比 MDE A法低 5 ％ ～1 0 ％ ， C T 85溶剂对 H ， S选 择吸收的作用明显。使用 C T 85法时 ， 当再 生塔 操作温度和压力低于使用 MD E A法时 ， 蒸气消耗可 以进一步降低， 再生塔低的操作温度和良好的贫液 质量有利于降低脱硫装置的腐蚀速率。 根据上述 分析可知 ， 当原料气 压力较 高 时， 特 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 5期 陈颖等 ．天然气脱硫脱碳方法的研究进展 5 6 9 别是 H S分压 p 较高 如大于 0 ． 5 MP a ， 即硫含量 高时， 可采用砜胺 Ⅲ法或 L OC A T法脱硫 ； 若原料 气中含硫量低 ， 则最适宜选择砜胺 Ⅲ法。当原料气 压力较低时 ， MDE A法和 C T 85法均适宜 。当 原料气中含有一定量有机硫需要脱 除、 且 C O 亦需 与 H， s同时脱除的工况 ， 应选用砜胺 Ⅱ法。当从原 料气中选择性脱除 H S和有机硫、 需要适当保 留 C O ， 的工况 ， 应选用砜胺 Ⅲ法。 2 ． 2 溶剂变质过程的比较 胺液的变质分为化学变质 和热变质 ， 变质过程 与原料气组分 、 温度有关 系。砜胺溶剂 的再生温度 较 MDE A等胺性溶剂要高 6～1 0 o C， 因此砜胺溶剂 中醇胺变质速率将显著高于 MD E A， 而所生成的变 质产物对脱硫体 系的不 利影 响也更 为严 重。砜胺 Ⅱ溶剂 中的环丁砜是十分稳定 的化合物， 迄今为止 还未有其在砜胺溶剂 中产生变质反应的报道。 L OC AT法在运行过程 中络合物的降解是导 致溶剂变质的主要因素， 防止 络合剂 的降解将很大 程度上减少 L OC AT法的操作费用。Do w公司提 出在保持吸收器中 m F e m F e 大于 5 ， 或添 加对 甲苯磺酸的情况下 ， 可使络合剂的降解 量大幅 度降低 ， 基本解决了络合剂稳定性的问题 I 2 。 C T 85溶剂抗污染 能力 强 ， 在吸 收过程 中产 生的降解物较少。由于 C T 85溶剂属于叔胺类化 合物 ， 吸收过程反应热低 ， 不会与 C O ， C O S ， C S 直 接反应产生降解 ， 生成嗯唑烷酮等类降解物。因此 C T 8 5法不易发生溶剂变质 ， 使用周期长 。 综上所述 ， MD E A法的溶剂氧化降解过程较轻 微 ， 发生降解后可采用加碱减压蒸馏或离子交换法 等除去热稳定盐。砜胺 Ⅲ法 的溶 剂发生变质 的可 能性最大 ， 且危 害较严重。L OC AT法可采用 相 应措施防止 络合物 的降解 。相 比之下 ， C T 85法 的溶剂发生变质的可能性最小。 2 ． 3 净化效果的比较 MD E A法 的 C O ， 平均吸收率为 3 9 ． 4 4 ％ ， 净化 气中 C O 含量较高。MD E A对 H s选择性脱 除效 果明显 ， 且能达到 比较理想的脱硫深度 。四川石油 管理局 已取得 的实验研究成果表明， 采 用砜胺 Ⅲ法 时 ， 在推荐 的操 作条件 下 ， C O 的脱 除率 由 目前 的 9 9 ． 8 ％降至 6 0 ％左右 ， 溶剂再生所得酸气 中 H， s的 体积分数可由5 7 ％提高到 6 7 ％， 即总酸气量可由原 来 的 6 3 0 0 m ／ h左右降至约 5 3 5 0 m ／ h 。但随着 进料气组分 的不同， 不 同方法对天然气 的净化效果 也不尽相同 。 经过 L OC AT法净化处理 ， 天然气 中酸气 的 一 次脱除率达 9 9 ． 9 ％以上 ， 净化气 中 H s的质量浓 度可低于 1 mg ／ m 勰 。C T 85法在常压操作下 ， 对 H s的脱除率可 9 9 ． 2 ％ ～ 9 9 ． 9 ％， 对 C O 的脱除 率小于 2 0 ％。L OC A T法和 C T 85法对硫 的脱 除效果甚佳 。 L OC AT法在设计工况下操作 ， 净化后 的天 然气均可达到国家标准的要求 ， 若对天然气 中杂质 的脱除效果有特殊要求 ， 则需综合其原料气 中 H S 和C O 含量及设计值、 费用等权衡后对净化工艺进 行综合 比较 。 对于天然气脱硫脱碳方法的选择 ， 可采用美 国 P a r s o n s 公司采用的加权法 ， 即投资费用 2 0 、 操作 费用 3 0 、 工艺可靠性 1 5 、 工艺经验 1 5 、 工艺 复杂程度 1 0 和酸气质量 1 0 ， 括弧内的数值为该 项特性的加权因子 ， 每一特性再分为 l 0级。每一特 性的级别值乘 以加权 因子则为该 项特性得分 ， 6种 特性的累计得分则是该工艺性 能的量化结果 ， 得分 高者为优 。 3 结语 目前我 国天然 气脱硫脱碳方法 中砜胺法及其 配方溶剂的应用 已十分成熟 ， 并具有相当宽广 的适 用性。我国 自主开发的 C T 8 5 、 C T 8 2 0等新型脱 硫溶剂也已显现 出显著 的优点。L OC AT法在我 国天然气净化工艺 中虽未得到广泛应用 ， 如果能开 发出廉价高效的化学吸收剂配方 以及 高效率 的传 质设备 ， 将在 我 国天然 气净 化领域 中得 到推 广和 发展。 天然气脱硫脱碳 方法的发展应更 多地着眼于 将传统技术与新技术相结合。生物脱硫作为一种 新型脱硫技术 ， 以其工艺流程简单 、 能耗小 和运 行 成本低等特点颇受关注 ， 但将其单一用 于天然气脱 硫中仍存在许多弊端 ， 若能将该技术 与常规脱硫脱 碳方法相结合 ， 在提高硫碳脱除率的同时简化 了脱 硫脱碳装置 ， 将成为解决边远分散含硫气井天然气 处理的重要手段。 对天然气脱 硫脱碳还可考 虑采用 国外 引进装 置和国内 自主研发相结合 的思路 ， 着 眼于实际对工 艺流程的重组 ， 进而形成新 的工艺包来解决净化装 置遇到的气质变化 、 扩能 、 降耗等问题 。此外 ， 对 于 近年来我国部分地区发现酸气浓度高、 碳硫 比高及 潜硫量低的几种特殊类型 的天然气 ， 我 国缺少相应 完善的技术 ， 因此应针对 我国气 田现状开发出更多 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 57 0 石 油 化 工 P E T R O C H E MI C A L T E C HN O L 0 G Y 2 0 1 1 年第 4 0卷 自主型选择性溶剂 ， 从而针对性地解决实 际生产 问 题， 将为我国天然气工业的发展提供可靠的保障。 [ ] 参考文献 [ 1 ] 陈赓 良．我国天然气净化工艺的现状与展望 [ J ] ．石油与 天然 气 化工 ， 2 0 0 2， 增刊 2 53 1 ． [ 2] 蒋 洪 ， 杨昌平 ， 朱聪． 天 然气脱水 装置工艺 分析与 改进 [ J ] ． 天 然 气化 工， 2 0 0 9 ， 3 4 6 4 95 8 ． [ 3 ] 王保 国， 吕宏凌 ， 杨 毅． 膜 分 离技 术 在化 工 领域 的应用 进 展 [ J ] ． 石油化工 ， 2 0 0 6， 3 5 8 7 0 5 7 1 0 ． [ 4] 易成高 ， 于寒颖 ， 赵欢 ， 等． 石油和天然气生 物脱 硫技术分 析和 展望[ J ] ． 石油化工 ， 2 0 1 0， 3 9 6 6 8 1 6 8 7 ． [ 5 ] 苏欣 ， 古小平 ， 范小霞 ， 等． 天然气净化工艺综述 [ J ] ． 宁夏石油 化工 ， 2 0 0 5， 2 1 5 ． [ 6 ] T r e e s h M E．Ma r a t h o n Us e s Mo l S i e v e t o R e mo v e Me r c a p t a n S we e t e n i n gf r o m Ga s S tr e a m[ J ] ．O i l Ga s J ， 2 0 0 6 ， 1 0 4 1 5 6 2 6 5． [ 7 ] 王开岳．9 0年代 国 内外 MDE A工艺 的工业 应用 及开发 方 向 [ J ] ． 石油与天然气化工[ J ] ． 1 9 9 7 ， 2 6 4 2 1 9 2 2 6 ． [ 8 ] 王遇 冬 ， 王登 海．胺 法脱 硫 技 术在 长 庆气 田的应 用 与 研究 [ J ] ．天然气工业 ， 2 0 0 2 ， 2 2 6 9 29 6 ． [ 9 ] 王遇冬 ， 王登海 ． MDE A配方溶液在天然气脱硫 脱碳 中的选 用 [ J ] ． 石油与天然气化工 ， 2 0 0 3， 3 2 5 2 9 1 2 9 4 ． [ 1 O ] 王遇冬 ． 天 然气 处理 原理 与工 艺 [ M ] ． 北 京 中国石 化 出版 社 。 2 0 0 7 5 1 6 6 ． [ 1 1 ] 苏欣 ， 古小平 ， 范小霞 ， 等． 天然气 净化工 艺综述 [ J ] ． 宁夏 石 油化工 ， 2 0 0 5 ， 2 l一 5 ． [ 1