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l 1 2 石油与天然气化工 CHEM ICAL ENGl NEERl NG O F Ol L ＆ GAS 川渝气 田天然气净化技术的进步与发展方向 何 金 龙 熊钢 中国石油 西 南油气 田公 司天 然气研 究院 摘 要 天然气研究院在天然气净化技术领域辛勤耕耘五十年 ， 共完成科研项 目 l 3 0余项， 获 国家级奖励 5项、 省部级奖励 1 4项、 地区级 奖励 4 8项， 形成 了1 3项专利和专有技术。近年来所取 得 的主要 技 术进 步 包括 已掌握 的醇胺 脱硫脱碳 技术得 到进 一步 完善 ； 开发 了具 有 自主知识 产权 的 液相氧 化还 原脱硫技 术 ； 开发 了天然 气干法 固体脱硫 工艺和 橇装 技 术 ， 满足 了生产 需 求 ； 通过 自主 开发形成了配套的硫磺回收催化剂技术； 制定了相关标准和规 范， 为天然气净化领域技术推广提供 了依据 ； 在 高含硫 酸性 气田净 化技 术 攻 关上 取 得 一批 重要 成果 。 天 然气 净化 技 术 下 步 攻 关方 向 1 加 强理论研 究 ； 2重视 醇胺 合 成技 术 攻 关 ； 3 强 化知 识 产权 自主化 ； 4 拓 展 液 相 氧化 还 原应 用 ； 5积极 开展 生物脱硫 技 术研 究 ； 6 探 索物 理分 离脱水技 术 ； 7 消除 净化 装 置 腐蚀 安 全 隐患 ； 8 逐 步建立 净化厂 安全 平稳 运行 评价技 术体 系， 提 高装 置 长周期 运 行 效 率 ； 9加 强技 术合 作 1 0 建设 一 流的重 点 实验 室和 完善 的 中间试验 基地 。 关键词 天然 气净化脱 硫脱碳硫磺 回收脱硫 剂 催 化 剂 天 然 气研 究 院 中国西南部四川和重庆地区拥有丰富的天然气 资源 ， 其 中相 当一 部分 属 于含 硫 酸 性 天然 气 。承 担 川渝地 区油气 资源勘探 开发 主力军 任务 的西南油 气 田公 司是 中国 目前 最大 的天 然气 生 产基 地 之 一 ， 也 是 中国天 然气净 化技术 的发 源地和 最大 的天然气 净 化 处理基 地 。从 1 9 6 5年 建 成 中国第 一 套 天然 气 净 化工业装置开始 ， 经过几代净化人的不懈努力 ， 川 I 渝 地 区的天然气 净化工业 目前 已进入 高速增 长 的跨越 式发展 阶段 。其 天 然 气净 化 能 力 已从 最 初 的 1 5 X 1 0 m ／ d快 速增长 至 3 0 6 01 0 I l l ／ d ， 天 然气 净 化 技术 也从 原 始 的黄 土脱 硫 发 展 到 拥 有 适 应 不 同气 质 、 规模 和 处理要求 、 涵盖 脱硫 和硫磺 回收及 尾气处 理全过程的系列天然气净化技术 ， 在技术 上已具备 了自主建设大型天然气净化厂的能力。 当前 ， 我 们正 处 在全 国天然 气业 务 大 发展 的 黄 金时期。从宏观环境来看 ， 国家着眼于能源安全 、 能 源结构和环保战略高度将天然气列为能源发展优先 产业 ； 从川渝地区来看 ， 天然气消费呈持续快速增长 态势， 已成为区域经济发展的亮点和社会关注的热 点 ； 从行业发展来看， 已明确了天然气业务作为中国 石油最具成长性的主营核心业务 的战略定位 ； 从内 部需 求来看 ， 川 东北 和 龙 岗地 区高 含 硫 气 田的开 发 日益 凸显 出了加 强天然 气净化 技术 攻关 对于保证 分 公 司建设 3 0 0亿大气 区和一流 天然气 工业基 地 的必 要性 和重要 性 。这些都 为天然 气净 化技术 发展 提供 了新 的历 史机遇 。 与此同时 ， 我们又面临着诸多新的挑战。天然 气净化技术如何从整体上适应气 田快速增储上产的 需 要 、 面对正处 于规 划 建设 中 的一 批 大型 高含 硫 天 然气净 化厂如 何做 好 工 艺技 术 方 案 的优 选 、 如 何强 化净化 技术 自主知识 产权 的完善 和提 高等技术 问题 仍亟待 解决 。 面对新的形势 ， 认真回顾 5 O年来川渝气田天然 气净化技术进步的发展历程 ， 深入思考天然气净化 技术的发展方 向， 对于每一位从事天然气净化技术 开发的研究人员来说都是大有裨益的。 1川渝地区天然气净化技术的发展历程 根据川渝 地 区天然气 气质 特点及其 在 开发过程 中各个 时期 的不 同要 求 ， 其 天然 气 净 化 技术 经 历 了 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 增刊 川渝气田天然气净化技术的进步与发展方向 从 无到 有 、 从小 到大 、 从粗 到 精 的发展 过程 。这 大致 可 以分 为 以下几 个发 展 阶段⋯ 。 1 ． 1天然气净化技术起步阶段 川渝地区天然气净 化技术最早起步 于 1 9 5 3年 在隆昌县隆 2井利用黄土法脱除原料天然气 中的硫 化氢 以解决腐蚀和炭黑质量不合格等问题。在这一 时期 ， 砷 碱法 和碱 液 法 都 曾 被用 作 早 期 的天 然 气 净 化技 术 。 随后 ， 研 究 人 员 开 始 了对 醇 胺 法脱 硫 和克 劳 斯 制硫 工艺 的技 术攻关 ， 并 于 1 9 6 5年 1 2月 2 2日将 其 应用 于 中 国第 一套 醇胺 法 天然气 净 化工业 装 置 处理 量 1 51 0 m ／ d的东 溪 脱 硫 车 问 ， 这 是 天 然 气 净化 技术 在初 创 时期 的 关 键 一 步 。拥 有 2套 7 0 1 0 m ／ d一 乙醇胺脱 硫 装置 的威 远脱 硫一 厂 的建成 投产 ， 宣告 了川渝地 区天然气净化技术已告别 了原 始 的 黄土及 碱液 脱硫 工 艺 。 1 ． 2天然气净化技术成长阶段 在 这 一 时期 ， 研 究 人 员 针 对原 料 天 然 气 中 的有 机硫处理难题开始探索物理溶剂和化学溶剂的混合 脱硫 工 艺 ， 并 于 2 0世 纪 7 0年代 初 在 威 远脱 硫 二 厂 现 蜀南 气 矿 荣 县 净 化 厂 和 川 I 东 矿 区 卧 龙 河 脱 硫 厂 现重 庆 天 然 气 净 化 总 厂 垫 江 分 厂 实 现 了工 业 应 用 。同时 ， 三甘 醇 脱 水 工 艺 也完 成 了 技术 研 发 工 作 ， 研究成果迅速被转化为生产力。 这一阶段最具标志性 的技术突破是成套引进 了 当时具有 国际先进水平 的 S u l fi n o l 脱硫工艺 ， 包括原 料气分离 、 脱硫 、 脱水 、 硫磺 回收 、 尾气处理 、 循环冷 却水 处理 和污 水处 理等 完 整 的配套 技术 。通 过对 引 进技术的消化吸收， 大大丰富了我们 自身 的天然气 净化 工艺 技术 水平 。 1 ． 3天然气净化提高阶段 进入 2 0世 纪 8 0年 代 以后 ， 川 I 渝 地 区的 天 然 气 净化处理能力成倍扩大 ， 工艺技术水平进一步提高。 在天然气脱硫领域率先将 国际上先进 、 具有 明显节 能效果的 MD E A选择性脱硫工艺实现了工业化 ， 完 成了对中低含硫天然气净化技术 的攻关 ， 初步建立 了天然气脱硫技术体 系； 在硫磺 回收领域通过引进 解决 了制 硫关 键 技 术 ， 掌 握 了 常 规 克 劳 斯 和 MC R C 工 艺技 术 ， 二 氧化 硫排 放量 持续 减少 ； 净化 厂技 术管 理 和 自动化水 平进 一 步提 高 ， 具 备 了 自行设 计 、 建设 和管 理 大 型 天 然 气 净 化 厂 的 能 力 。处 理 量 4 0 0 1 0 m ／ d的 长 寿 天 然 气 净 化 厂 、 处 理 量 6 0 01 0 m ／ d的忠 县天 然 气净 化 厂 和川 西 北 气 矿 天 然 气 净 化厂第二套亚露点硫磺 回收装置的建设就是这种能 力的集 中表现 ， 标志着川 I 渝地 区天然气净化整体技 术水平 上 了一个 新 的 台阶 。 1 ． 4天然气净化技术跨越式发展阶段 按 西 南 油 气 田公 司 “ 5 2 1 3 5 ” 的 总 体 部 署 ， 2 0 1 0 年 以前 ， 公 司要 完成 6个 天然气 净 化厂 的建设 ， 届 时 将 新增 天 然气净 化 能力 将超 过 3 0 0 0 X 1 0 m ／ d ， 将 实 现西 南油 气 田公 司天然 气净 化 的大跨越 。表 1为 西南油气 田公司建设 、 规划净化厂情况。 厂名 万州净化厂 梁平净化厂 龙岗净化厂 建设规模 l 0 m ／ d 2 0 0 4 0 0 1 2 0 0 1 2 0 0 I 2 0 0 1 2 0 0 H s含量 潜硫量 预计建成 m d 时间 6 0 1 2 0 2 0 0 9年 6月 6一l 2 4 5 ． 2 2 0 1 0年 1月 3 O 3 8 4 3 0 2 0 0 9 年6月 2 0 1 0 年6月 2 0 1 1年 l 2月 2 0 1 3 年 1 2月 1 2 0 0 2 0 1 4年 1 2月 3 0 0 2 0 0 9年 l 2月 罗 河 ll 6 0 0 ～ l l ⋯ _ll___l l ll _ 6 0 0 2 0 1 2年 】 2月 铁山坡净化厂 6 0 0 2 0 1 1 年 l 2月 合计8 7 0 0 共 1 1 个厂 2近年来净化技术所取得的主要研究成果 2 ． 1科 研 成果 获奖情 况 作 为一 所从 事 天然 气脱 硫 脱 碳 、 硫 磺 回收及 尾 气处理工艺技术与配套产品和相关油气化工技术研 发 的专业 化科 研 院所 ， 天 然 气 研 究 院在 气 体 净 化 技 术 发 展上也 经 历 了从 无 到有 、 由点 到 面的起 步 、 改 进 和提 升过 程 。从最 早研 究 ME A工 艺 ， 到后来 消化 吸 收引进 S u l fi n o l 技术 ， 再 到 M D E A选择性脱硫 工艺 的率 先实 现工 业化 ， 最后 到 今 天 拥 有较 为完 善 的技 术体系。天然气研究 院已在天然气净化技术领域辛 勤耕耘了 5 0年 ， 共完成科研项 目 1 3 0余项 ， 获 国家 级奖 励 5项 、 省 部 级 奖励 1 4项 、 地 区级 奖 励 4 8项 ， 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 1 l 4 石油与天然气化工 CHEMl CAL ENGl NEERl NG O F O』 L ＆ GAS 20 0 8 形成了 1 3项专利和专有技术。 1 国家级 奖励 5项 ， 见表 2 。 2省部级 奖励 1 4项 ， 见表 3 。 3 专利与专有技术 1 3项 ， 见表 4 。 序号 项目名称 1 天然气净化及其配套技术 2 天然气液化提氦半工业试验 抗高烯烃的蒸汽转化制氢催化 剂组 5 74 0 ／ 5 7 4 4 C T 8 3重整原料油脱硫剂 获奖情况 全国科学大会奖 全国科学大会奖 全国科学大会奖 国家发明四等奖 硫磺回收及尾气处理催化剂的 国家科学技术进步三 研究 等奖 序号 项目 名称 ． 一 乙醇胺 一 环丁砜法脱除合成气 中的二氧化碳 卧龙河含硫凝析油脱硫加工工艺 ‘ 研究 3 液相催化法处理硫磺回收尾气 ． C T 7 2 抗烯烃蒸汽转化制氢催化 。 剂 5 C T 6 1 硫磺回收催化剂 硫 7 非再生性氧化铁浆液脱硫 甲基二乙醇胺水溶液压力下选择 脱除硫化氢 o C T 6 2 WH A一 2 0 1 硫磺回收催 获奖情况 四川省科技大会奖 四川省科技大会奖 四川省科技大会奖 石油工业部科技成果 二等奖 四川省科技成果四等 奖、 石油工业部科技 成果二等奖 中国石化总公司科技 进步三等奖 石油工业部科技进步 三等奖 四J I I 省科技进步二等 奖 中国石油天然气总公 司科技进步二等奖 ． 用物理 一 化学混合溶剂选择性脱 中国石油天然气总公 ～ 除硫化氢和有机硫化合物研究 司科技进步三等奖 t 压 缩 天 然 气 深 度 脱 水 装 置 的 研 制 高 暑 曩 鎏 霎 公 1 2 中低含硫天然气脱硫技术研究 l 3 边远分散井脱硫技术研究 中国石油天然气集团 公司技术创新二等奖 I J I I 省科技进步三等 奖 l 4 含硫天然气净化技术及推广应用 川省科技进步二等 2 ． 2研 发的主 要产 品 2 ． 2 ． 1配方型醇胺脱硫脱碳溶剂系列 C T 85 选 择 性 脱 硫溶 剂 、 C T 89 脱 硫 脱 碳 溶 项目名称 重整原料油脱硫剂 系列配方脱硫溶剂制备技术 液相氧化还原法天然气脱硫溶液体系 液相氧化还原法天然气脱硫工业试验装置 环流式液相氧化还原脱硫反应器设计技术 固体脱硫剂技术 新型气体精脱硫技术 C T 8 7系列气体精脱硫技术 硫磺回收催化剂制备技术 一 种模拟硫磺回收尾气燃烧效果的实验装置 二氧化硫脱除剂 C T 1 7 1 的制备技术 天然气中有机硫分析 天然气直接氧化制甲醇 类别 专利 专有技术 专有技术 专有技术 专有技术 专有技术 专有技术 专有技术 专有技术 专利 专有技术 专有技术 专有技术 剂、 C T 81 1液化气有机硫脱 除溶剂、 C T 81 6位阻 胺脱硫配方溶剂、 C T 82 0高酸性天然气有机硫脱 除溶剂 、 C T 82 1配方型物理溶剂 、 C T 82 2串级 S C O T有机 硫脱 除溶剂等 。 2 ． 2 ． 2液村 { 氧化还原脱硫溶液系列 C T 1 51 液相氧化还原脱硫溶液催化剂 、 C T 1 5 2液相 氧 化还 原 脱 硫 溶 液 补 充 剂 、 C T 1 53液 相 氧化 还原脱硫 溶 液 分散 剂 、 C T 1 5 4液相 氧 化 还 原 脱硫溶液抗氧化剂、 C T 1 55液相氧化还原脱硫溶 液杀菌剂 、 C T 1 56液相氧化还原脱硫溶液消泡剂 等 。 2 ． 2 ． 3同体 脱硫 剂 系列 1 低 温 、 常温系列 C T 8 4系列常温固体脱硫剂 、 C T 86系列常 温 固体脱 硫 剂 、 C T 86 D 炼 厂 氨 精 制 系 统 用 脱 硫 剂 、 C T 8 8有 机硫 常 温 固体 脱 硫 剂 、 C T 81 2常 温 氧化锌脱硫剂、 C T 1 71二氧化硫常温固体脱除剂 2中温系 列 C T 8 3系列 重整 原料油 脱硫 剂 、 C T 81 5中温 氧化 锌脱 硫剂等 。 3 高温系列 5 7 4抗烯烃脱硫剂 、 C T 81选择性加氢脱 硫剂 、 C L S一2型加氢脱硫剂 、 C T 87系列精脱 硫 剂 、 C T 81 0高温脱氯剂、 C T 1 61有机硫加氢水解 催化 剂等 。 2 ． 2 ． 4硫磺回收及尾气处理催化剂系列 C T 6 2系列硫磺 回收催化剂 、 C T 6 4系列常 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 增刊 川渝气田天然气净化技术的进步与发展方向 l 1 5 规、 低温硫磺 回收催化剂 、 C T 65系列硫磺 回收尾 气 加氢 催 化 剂 、 C T 66选 择 性 氧 化 制 硫 催 化 剂 、 C T 67有 机硫 水 解 硫 磺 回收催 化 剂 、 C T 68钛 基 硫磺 回收催化剂 、 C T 6 9硫化氢选择性氧化制硫催 化剂等。 2 ． 3近年来所取得的主要技术进步 历 经三代 人 5 0年 的探 索和 实践 ， 天然 气研 究 院 通过 自主攻关 和 消化 吸收 ， 开 发 并 完 善 了 醇胺 脱 硫 脱碳 工艺 、 液 相氧 化 还原 脱 硫 工 艺 和 干 法 固 体脱 硫 工艺 ， 掌 握 了系列克 劳斯 及尾 气处 理技 术 ， 攻 克 了中 低含硫 天 然气净 化 处 理 技 术 难 点 ， 建 立起 了适 应 川 渝地区复杂气质条件、 满足不同规模和处理要求、 涵 盖脱硫脱碳 、 脱水和硫磺 回收及尾气处理全过程 的 天然气净化技术体系 ， 配套 的系列脱硫脱碳溶剂和 硫磺 回收催 化 剂也 相继投 入 工业应 用 。 总体技 术水 平保持 国内领先地位 ， 部分成果达到或接 近了国外 同类技 术水 平 。 1 已掌握 的醇胺脱硫脱碳技术得到进一步完 善 。在 醇胺 脱硫 脱碳 领域 我们 保持 了与 国外 技术 的 同步发展 ， 特别是对 MD E A选择性脱硫工艺的研究 与应用达到了国内较高水平。在此基础上又通过 自 主研发 形成 了 以 MD E A 为 基 础 的选 择 性 脱 硫 配 方 溶 剂 、 脱硫脱 碳 配方 溶 剂 和 有 机硫 脱 除配 方 溶 剂 三 大系列脱硫脱碳工艺技术 ， 近期 又成功开发 出了空 间位阻胺脱硫技术、 串级 S C O T有机硫脱除技术 以 及 甲基二 乙醇胺一环丁砜体系工艺计算模 型及软 件 ， 进一 步完 善 了适应 各种 气质 的净 化工 艺技 术 。 2 开发了具有 自主知识产权 的液相氧化还原 脱硫技术。在过去研究工作 的基础上 ， 我们成功开 发 了具 有 自主知 识 产权 、 适 用 于 中等 含 硫 天 然 气 处 理的天然气液相氧化还原脱硫工艺技术 ， 填补 了国 内无 自主开发 的络合铁法天然气脱硫技术的空 白。 该 项技 术集脱 硫 、 硫磺 回收和尾 气处 理 于一 身 ， 对 硫 化氢的净化度高 ， 无尾气处理 问题。为解决 中等含 硫天然气 的净化问题提供 了经济合理的解决方案 。 开发出了配套的溶剂体 系， 包括用 于脱硫反应 的催 化剂和络合剂、 用于保护络合剂 的降解抑制剂、 用于 改善生成硫磺颗粒亲水性 的硫磺分散剂、 用于特殊 情 况下 控制 溶液 发泡 的消 泡剂 和维 持溶 液体 系稳 定 的杀菌剂 。采用该 技术在沈 l 7井 、 宜 1 1井的脱硫 装 置见 图 1 、 图 2 。 丘 匹 』 - ‘． _ ￡ l 一 ； - ‘ F 三l ，一 I | - ‘‘ 。 ● _ 0 9 _ 一 藏 i S _ ● ● I 莲 遗 i 溺 i 图1沈1 7 井液相氧 化还原脱硫装置 图2宜1 1 井液相氧化还原脱硫装置 3 开发了天然气干法固体脱硫工艺和橇装技 术， 满足了生产需求。川渝地区 目前还拥有大量分 散含硫 气 井 ， 难 以集 中处 理 。针对 这一 生产 现状 ， 天 然气研究院开发 出了干法 固体脱硫工艺技术并实现 了 固体 脱硫 装置 设 计 的标 准 化 ， 工艺 配 套 用 脱硫 剂 各项性 能 指标均 处 于 国内先进 水平 。该 工艺 的成 功 应用确保了西南油气 田公司民用天然气气质达标改 造 工程 的全面完 成 ， 有 效 地 开 发 和利 用 了分 散 的天 然气资源。 目前共计近 1 7 0套干法脱硫装置已投入 运 行 ， 年处 理含 硫天 然气 约 1 01 0 m 。 4通过 自主 开发形 成 了配套 的硫磺 回收催化 剂技术 。通过对引进技术的消化 吸收 ， 从提高催化 剂克劳斯转化率 、 有机硫水解率 、 抗氧抗硫酸盐化能 力和提高催化剂使用寿命角度 出发 ， 我院在 国内先 后率 先成 功地开 发 出 了活性 氧化 铝 型 、 助 剂 型 和钛 基型较 为 完整 的适应 各 工 艺 的 C T系 列硫 磺 回收及 尾气处理催化剂 ， 实现了硫磺回收催化剂的国产化 ， 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 1l 6 石油与天然气化工 CHEM I C AL ENGl NEERI NG OF Ol L ＆ GAS 在油气净化生产过程中发挥了重要作用 。目前 ， 国 内大型克 劳斯硫磺 回收装置和 还原 吸收类尾气 处理 装置大多采用了我院开发的系列硫磺回收催化剂。 近期我们 在硫磺 回收新 工 艺 、 流程 模 拟 计算 软 件 的 开发 以及 低温 S C O T工 艺 、 大孔 氧 化 铝制 备 工 艺 的 研究等 方面取 得 了可 喜 的进展 。 5 制定 了相关 标 准 和 规范 ， 为天 然气 净 化 领 域技术 推广提供 了依 据 。天然 气研究 院编制 的 S Y ／ T 6 5 3 8 2 0 0 2 配方型选择性脱硫溶剂 标准， 为在 整个石油天然气行业推广应用配方型脱硫溶剂提供 了技术 依据 。此外 ， 还 规 范 了一 整 套天 然气 分 析 测 试技 术 ， 包括 天然气组 成分 析 、 天 然气物 性测试 及计 算， 天然气中硫化物、 水 含量及其它杂质的分析 ， 并 建立了 S Y ／ T 6 5 3 7 2 0 0 2 天然气净化厂气体及溶液 分析方 法 标 准 。 6 在 高含硫 酸性 气 田净 化技术攻 关上 取得一 批重 要成果 。针对 川东北 高含硫 气 田的特殊气 质开 展 了持续技 术攻 关 ， 取 得 了包括 高 含 硫 天然 气 脱硫 工艺 技术 、 高酸性 天然气 有机硫 脱除溶 剂 、 钛 基硫磺 回收催化剂 、 大产 量硫磺 产品成 型方案 、 高含硫 天然 气净化厂脱硫系统腐蚀原因与防腐措施等-- t t 重要 阶段 成果 ， 为 国内最 高含 硫 气 田的安 全 清洁 高 效 开 发 提供 了有 效 的技 术 支 撑 ， 也 为下 一 步深 入 研 究 打 下 了 良好基 础 。 3国内外天然气净化技术的新进展 为满 足 愈来 愈严 格 的节 能 减排 环保 要 求 ， 天 然 气净 化 丁艺技术 正在 向更高水 平迈进 。天 然气脱 硫 脱碳 工艺 技 术 的 发 展是 以满 足 商 品气 质 要 求 为 目 标 ， 根据 不同 的原 料气 条件 ， 不 断寻求 更加 经济合 理 的解决途径， 并尽可能地降低能量消耗； 硫磺回收及 尾 气处理 的技术 进 步则 是 以满足 环 保标 准 为 目标 ， 以提高整体硫磺收率为重点减少尾气 中污染 物排 量， 确保装置长期稳定运行 ， 同时降低装置投资和操 作 费用 。 近年来国内外天然气净化技术发展的总体趋势 可归纳 如下 3 ． 1天然 气脱硫脱 碳工 艺技术 3 ． 1 ． 1醇胺脱硫脱碳溶剂复合化 由于天然气 工业 上需要 进行脱 硫脱碳 处理 的原 料气情 况十分 复杂 ， 单 一 的 醇胺 脱硫 脱 碳 技术 不 可 能解决所有的问题 。醇胺脱硫脱碳工艺已由使用单 一 醇胺 溶液 发展 到经不 同溶剂复 配成 的系列配 方脱 硫脱碳 溶剂 ， 从而 实现 溶 剂 操作 性 能 的提 升 和应 用 范 围的拓 展以针 对性地解 决生产 实 际问题 。实际应 用表 明 ， 系列配方 型脱 硫 脱 碳 溶剂 的 推广 应 用对 天 然气 净化装 置起 到 了节能 降耗 、 减少生 产成 本 、 增加 装 置处理 量等 明显效果 。 国际 知名 的石油公 司和研究 机构 均针对 不 同需 求开发了系列配方溶剂脱硫脱碳技术并 已被广泛使 用 ， 例如埃 克森 一美孚 公 司 F l e x s o r b系列 配方 溶剂 、 巴斯 孚公 司 的 a MD E A系 列配 方 溶剂 和 道化 学 公 司 的 G a s ／ S p e c系列 配 方溶 剂 。从 溶 剂 性 能 提 升 和应 用范围来看， 它们包括选择性吸收硫化氢性能更优 的 I型 加强选吸型 、 对原料气中的二氧化碳脱除 量可按净 化 要求 调 整 的 Ⅱ型 脱 硫 脱碳 型 以及 具 有 更好 的脱 除羰 基 硫 和硫醇 类 化 合物 的 Ⅲ型 脱 有 机硫 型 _一类 。 净化气 旷 净化气分离器l 吸收塔 l 原 料 气 l 原料 气分 离器 酸 气 I 回流水 泵 重沸器冷杖 7 J 闪蒸罐 一过滤器 图3醇胺脱硫脱碳工艺技术流程示意图 3 ． 1 ． 2物理溶剂脱硫脱碳技术获得新发展 物 理 溶 剂 或 物 理 化 学 溶 剂具 有 有 机 硫 脱 除 率 高 、 能耗低 等优势 ， 尤其是 在需要 大量脱 除有机 硫的 场合 ， 此类 方法具 有 独 特 的优 越 性 。特别 是 在 高压 下使用时 ， 可以通过多级闪蒸 实现对物理溶剂的再 生 ， 节能效果明显。采用吗啉衍生物作吸收溶剂 的 Mo r p h y s o r b工艺 就是 近年来新 出 现 的物 理 溶剂脱 硫 脱碳技 术 ， 具 有 良好 的 有机 硫 脱 除能 力 。其 工业 试 验也颇 具特 色 ， 是 通过 从 原料 气 中脱 除部 分 酸性 组 分提高下游天然气净化厂的处理能力 ， 所得酸气直 接注入地层 ， 不建硫磺回收装置。这对消除现有装 置处理 能力 “ 瓶 颈 ” 问题是一 个可行 的选择 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 增刊 川渝气田天然气净化技术的进步与发展方向 1 1 7 3 ． 1 ． 3工艺 流程 的优 化组 合 天 然 气脱 硫 脱 碳 技术 除在 溶 剂上 的革 新 外 ， 对 传 统工 艺流 程进 行优 化组 合 以提高 装置 净化 处理 能 力 的努 力也 一直 未 曾停 止 。通 过工 艺 流程 的优化 来 解决净化装置遇到的气质变化 、 扩能、 降耗等问题经 常能获得 良好 的技术经济效果 ， 是减少投资和降低 操作成本 的有效途径。其范例是将原料气脱硫脱碳 部分 与尾 气处 理 中 的选 吸脱 硫 部 分 串 级 ， 充 分 利 用 后者脱硫溶液的酸气负荷的 S C O T工 艺。此外 ， 其 它 的主要 改进 还包 括 增 设原 料 预接触 器 、 吸 收塔采 取多点进料、 贫胺液和半贫液分流、 富液多级降压闪 蒸再 生等措 施 。 近年来 研究 较 为活跃 的是 胺 液 吸收塔 两段 间 串 接气 相 固定 床 反应器 水解 有机 硫 工艺 和吸 收塔溶 液 级间 冷却工 艺 。 3 ． 1 ． 4溶液复活处理技术得到进一步推广应用 胺 液变 质 生成 的热稳 定盐 是影 响净 化 装置平 稳 运 转 的一个 重要 因素 ， 会 带来严 重 的设 备腐 蚀 问题 。 过 去通 常采 用加 碱 中和 、 蒸 馏 等 措施 进行 胺 液 复 活 处理 ， 但采用蒸馏方法不仅能耗高而且不能有效除 去热稳定盐 ， 加碱中和也 只能使用有限 的次数。而 新出现的溶液复活处理技术利用离子交换树脂在不 同浓度 溶液 中 吸附离 子可 以交 换 的特性 克服 了以上 缺 陷 ， 能连续 地从 醇胺 溶 液 中除去 热稳定 盐 ， 使其 含 量保持在低水平 ， 有效地控制了装置腐蚀和确保 了 装 置长 期 平 稳 运 转 。 目前 在 国 内 已应 用 的加 拿 大 E C O T E C H公 司 的 A mi P u r系统 和美 国 MP R公 司 的 HS S X T M 系统 都 是 基 于 该 项 技 术 。示 意 流 程 见 图 4 原料 气 净化 气 一H--“z 离器 复活后贫液 图4离子交换数值去除热稳定盐技术流程示意图 3 ． 1 ． 5氧化还原法用于高压气体净化取得进展 通 常氧 化 还原 工 艺 如 L oc a t 工艺 大 多用 于 低 压气 体处 理 ， 但 为 了使 净 化 气 能 够 直接 进 入 高 压输 气管 网 ， 开发适 用 于 高压 气 体 净 化 的氧 化 还 原 工艺 就成 为人 们一 直关 注 的对象 和攻 克 的 目标 。新 出现 的 S u l fi n t HP工艺 利 用特 殊 设 计 的过 滤 器有 效 地减 少了硫堵危险 ， 并在 8 MP a压力的中试试验 中对天 然 气 处理 量 、 硫 化氢 含 量 和 重 烃含 量 的变 化 表 现 出 较高适应性和可靠性 。而 C r y s t a S u l f 工艺则把 C l a u s 反 应 原理应 用 于脱 硫 过程 ， 利 用非 水 溶 性 有 机溶 剂 负 载二 氧化硫 并 于 天然 气 中 的硫 化氢 发生 反 应 ， 同 时溶解生成 的元 素硫 ， 将脱硫与硫磺 回收 “ 合二为 一 ” ，从 而在 工艺技 术 开发上 开拓 了全 新 的途径 。 3 ． 1 ． 6生物脱硫技术颇受关注 随着近年来生物技术的不断发展 ， 使用特殊细 菌这 类 的微生 物来 处理 含硫 天然 气 的技术 逐步 由实 验室 走 向 实 际应 用 。生 物脱 硫 技 术 的脱 硫 效 率 较 高 ， 过程操作简单 ， 可根据原料 气流量及 H s含量 变化 自行 调节 ， 具 有 较 好 的 操作 弹性 。从 该 类 工 艺 的发 展 和应用 过程 可 以看 出 ， 生 物脱 硫技 术 的关 键 是寻找到合适的细菌。同时注重将该技术与现有脱 硫工 艺相 结合 ， 特 别需 要 重 视 对 工 艺 流程 的优 化 和 反应 器 的设 计 。 3 ． 1 ． 7简单方便的直接注入脱硫工艺 新 型的直 接注 入法脱 硫工 艺 由美 国气体 研究 院 开发 ， 其特 点是 将 三 嗪类 除硫 剂 水溶 液直 接 注 入原 料气管线 ， 通过化学反应将原料气 中的 H s含量降 至 6 m g ／ m 以下 ， 不需建设 专门的脱硫装置。废液 中所含的化学物质可作肥料 、 水处理药剂等 ， 故基本 不存 在二 次污染 的问题 。 3 ． 1 ． 8干法脱硫工艺向脱硫剂种类多样化发展 随着技术的进步 ， 天然气净化处理要求 固体脱 硫 剂 具有更 高 净化度 、 更 优 的物化 性能 、 更低 的操 作 成 本 。在 用途 上除 常 规 粗 脱硫 外 ， 还 出现 了用 于 精 脱硫化氢 、 脱有机硫 和脱二氧化硫 等专用 固体脱硫 剂 。 3 ． 2硫磺回收及尾气处理技术 近年来 ， 为了提高硫磺收率 以保护环境 、 为解决 从贫酸气及组成复杂的原料气中回收硫磺等棘手问 题 ， 克劳斯硫磺 回收及尾气处理工艺 出现 了许多新 进展 。 目前 主 要 的技 术 发展动 向大致包 括 以下 四个 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 11 8 石油与天然气化工 CHEMI CAL ENGI NEERI NG OF O{ L ＆ GAS 方 面 1 从 促进克 劳 斯 反应 平 衡 的角 度 出发 ， 提 高 反应转化率 ； 2 充 分利用 各 种 工艺 类 型 优势 ， 对 各 种 工艺 类 型进行组 合 ； 3 采用新 型催 化 剂 ， 达 到提 高 转化 率 或 节能 降耗 的 目的 ； 4采用新型设备 ， 通过改变操作参数 ， 达到提 高装置效能或节能降耗的 目的。 3 ． 2 ． 1促 进反应平 衡方 而开发动 向 1 亚 固点硫 回收技 术 。 与 C B A、 MC R C、 C t i n s u l f S D P 、 S u l f r e e n等亚露 点硫 回收技术类 似 ， 为进一 步提高硫 回收率 ， 亚 固点 硫回收技术将操作温度 降至硫凝 固点以下 ， 促使克 劳斯平衡向生成硫磺的方向移动。亚固点硫回收工 艺的代表是 C l i n s u l f S S P 亚固点 工艺。该工艺采 用 的操 作温度 是 1 0 8 ℃左 右 。装 置总 硫转 化 率有 望 达 到 9 9 ． 8 ％ 。由于 在 该 操 作 温 度 下 硫磺 会 在 反 应 器和催化剂床层中凝 固， 因此对装置设计和催 化剂 的开发提出了新的要求。 2富氧 C l a u s 工艺 。 O x y c l a u s 、 S u r e 、 C O P E等富 氧类T艺 通过提 高 克 劳斯 反应 物 之一 的 氧气 浓 度 来 促 进 克 劳 斯 反 应 平 衡。用氧气或富氧空气替代燃烧空气 ， 不仅可提高 现有克劳斯装置生产能力或者显著降低新建装置设 备 占地和投 资费用 ， 而且 由于燃 烧 炉 温度 的升 高还 能提高装 置总硫 收率 ， 也 解 决 了炼 油 厂 原料 酸 气 中 重烃等杂 质的分 解 问题 ， 为从 贫 酸气 中 回收硫 磺 的 克 劳斯工 艺 开 辟 了全 新 的技 术 路 线 。 减少 燃 料 消 耗 。 这 类 工 艺 的 开 发 动 向是 对 工 艺 进 行 完 善 和 优 化 。重点 是开发 高效 富氧燃烧 火嘴 和解决 富氧空气 来 源问题 。 3 ． 2 ． 2各种工艺类型组合方面开发动向 目前 的最新发 展动 向是亚 露点 一超级克 劳斯联 合工艺。亚露点 一超级克劳斯联合工艺 ， 亚露点部 分 可 由燃烧 段 、 1 级 常规克 劳斯 反应 段 和 2～3级 低 温 亚露 点 段 组成 。为保 证 下 游 超 级 克 劳斯 段 达 最 大转化 率 ， 可 维持燃 烧 段 在 空气 略 微 不足 的 条件 下 操作 ， 从 而 保 证 亚 露 点 部 分 出 口过 程 气 中不 含 S O ， 。超级 克 劳 斯 段 则 只 有 一 个 超 级 克 劳 斯 反 应 器 。此工艺结合 了亚露点和超级 克劳斯工艺 的优 点 ， 装置 总硫 回收率 可达 9 9 ． 7 ％ 以上 。如 果在 工 艺 最末端 设 置 深 度 冷 凝 器 ， 则 装 置 总 硫 回 收 率 可 达 9 9 ． 8 ％ 以 上 。 3 ． 2 ． 3新型催化剂开发动向 1 低 温 S C O T加氢催 化剂 。 常规 S C O T工 艺 的加 氢催 化剂 其典 型 的反应 器 入 口温度 在 2 8 0 ％ ～3 0 0 ℃ ， 为 了 降低 能 耗 ， 新 的趋 势是 开发 出具有更 低入 口温度 的催化剂 以及 由此而 带来 对整个 工艺设 计 的改 进 ， 采 用低温催 化剂 ， 反应 器人 口温度 可降 至 2 0 0 c I ～ 2 2 0 ％ ， 同时 由于极佳 的 加氢 性能 ， 尾气 中所含元 素硫被 彻底加 氢转化 ， 而且 从反应器出来的残余 S O ， 含量与常规催化剂的相当 或更 低 。 2燃烧炉 炉 内催 化剂 。 在 常规克 劳斯装 置 中， 热反 应段 燃 烧 炉 通 常 不使用任何催化剂。如果在燃烧炉 中使用炉内催化 剂， 则可通过水解燃烧炉中生成