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21 0 石 油 化 工 P E T R 0 C HE MI C AL T E C H N0 L O GY 2 0 1 3 年第4 2卷第 2 期 臭氧多相催化氧化预处理石油炼制污水 魏令勇 ，马静园 ，刘月佳 1 ． 中国石化 北京化工研究院，北京 1 0 0 0 1 3 ；2 ． 中国石油大学 北京环境中心，北京 1 0 2 2 4 9 [ 摘要]采用湿混捏法制备了Mn 负载型中孔活性炭催化剂，并对催化剂试样进行N 吸附一 脱附、T G 和X R D 表征，研究了臭氧 多相催化氧化预处理石油炼制污水及其氧化机理。表征结果显示 ， 催化剂制备过程中加入的Mn NO 既生成了催化活性中 一6 , Mn O ，又提高了催化剂的中孔率。污水预处理实验结果表明，添加5 份Mn 质量份数 制备的Mn 负载型中孔活性炭催化剂 催化臭氧预处理石油炼制污水的效果最好 ，在污水预处理1 0 0 rai n 后，C O D 去除率达N5 6 ． 9 0 ％，五日生化需氧量与C O D的比 值为0 ． 3 2 ，满足后续生化处理工艺的进水要求；污水中加入叔丁醇后导致污水的C O D 去除率明显降低，验证了臭氧多相催化 氧化体系产生了羟基 自由基，具有高级氧化技术的特征。 [ 关键词 ]石油炼制污水 ； 锰负载型中孔活性炭催化剂；臭氧多相催化氧化；预处理 [ 文章编号 ]1 0 0 0 8 1 4 4 2 0 1 3 0 2 0 2 1 0 0 6 [ 中图分类号 ]X 7 4 2 [ 文献标志码 ]A Pr e t r e a t me nt o f Re fine r y W a s t e wa t e r by He t e r O g e ne O us Ca t a l y t i c Oz o na t i o n W e i L i n g y o n g ，Ma J i n g y u a n ，L i u Y u e j i a 2 1 ． S I NOP E C B e ij in g R e s e a r c h I n s t i t u t e o f Ch e mi c a l I n d u s t r y，Be ij i n g 1 0 0 0 1 3 ，C h i n a ；2 ． E n v i r o n me n t a l E n g i n e e r i n g R e s e a r c h a n d De v e l o p me n t C e n t e r ，Ch i n a Un i v e r s it yo f P e t r o l e u m B e ij i n g，Be i j i n g 1 0 2 2 4 9 ，C h i n a [ Ab s t r a c t J Ma n g a n e s e s u p p o r t e d me s o p o r o u s a c t i v a t e c a r b o n c a t a l y s t s we r e p r e p a r e d b y we t mi x i n g k n e a d i n g a n d u s e d i n h e t e r o g e n e o u s c a t a l y t i c o z o n a t i o n f o r t h e p r e t r e a t me n t o f r e fin e r y wa s t e wa t e r ． Th e oz o na t i o n me c ha ni s m wa s i nv e s t i g a t e d． Th e c a t a l ys t s we r e c ha r a c t e r i z e d b y me a ns o f N2 a d s o r p t i o n d e s o rpt i o n，TG a n d XRD． Th e c h a r a c t e r i z a t i O n r e s u l t s i n d i c a t e d t h a t t h e a d d i t i o n o f ma n g a n o u s n i t r a t e i n t h e c a t a l y s t p r e p a r a t i o n n o t o n l y g e n e r a t e d t h e M n O a c t i v e s i t e，b u t a l s o i n c r e a s e d t h e a mo u n t o f me s o p o r e s ． T h e p r e t r e a t me n t r e s u l t s s h o we d t h a t t h e c a t a l y s t p r e p a r e d wi t h 5 ma s s s h a r e s o f Mn wa s o p t i ma l ，a n d a f t e r t h e wa s t e wa t e r wa s p r e t r e a t e d for 1 0 0 mi n t h e r e mo v a l e ffi c i e n c y o f COD r e s e a r c h e d 5 6 ． 9 0 ％ a n d t h e r a t i o o f 5 一 d a y b i o c h e mi c a l o x y g e n d e ma n d t o COD i n c r e a s e d t o 0 ． 3 2．wh i c h wa s b e n e fi c i a l t o t h e f u r t h e r b i o l o g i c a l t r e a t me n t ． T h e r e mo v a l e ffi c i e n c y o f COD d e c r e a s e d s i g n i fi c a n t l y a ft e r t h e a d d i t i o n o f t e r t b u t y l a l c o h o l ，wh i c h d e mo n s t r a t e d t h a t h y d r o x y l r a d i c a l s we r e g e n e r a t e d ． [ Ke y wo r d s J r e fi n e r y wa s t e wa t e r ；ma n g a n e s e s u p p o r t e d me s o p o r o u s a c t i v a t e c a r b o n c a t a l y s t ； he t e r og e ne o us c a t a l y t i c o z on a t i o n； p r e t r e a t me n t 石油化工企业产生的炼化污水是一种典型的 难降解有机污水，未达标排放炼化污水将会对自然 水体、大气以及土壤等造成严重污染 J 。高级氧化 技术 A O P s 是近几十年来发展起来的污水处理新 技术。A O P s 是一种以产生具有强氧化能力的羟基 自由基 O H 为特征 ，通过 O H 与有机污染物 之间的加合、取代 、电子转移和断键等反应， 使污 水中的有机污染物氧化降解为小分子物质或直接矿 化的工艺过程 。由于A O P s 可将难降解的有机污 染物氧化降解成低毒或无毒的小分子物质，从而提 高污水的生物降解性能，因此，A O P s 作为一种改 善污水生物降解性能的预处理技术，与后续的生化 处理相结合 ， 可大幅降低污水的处理成本，有较好 [ 收稿日期 ]2 0 1 2 0 8 0 2 ； [ 修改稿日期 ]2 0 1 2 1 2 0 6 。 [ 作者简介 ]魏令勇 1 9 7 9 一 ，男，辽宁省朝阳市人，博士，工 程师，电话 0 1 0 5 9 2 0 2 2 4 7 ，电邮w l y ma x 1 6 3 ．c o rn。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 2期 魏令勇等 ． 臭氧多相催化氧化预处理石油炼制污水 的应用前景 。 在A O P s 中，臭氧多相催化氧化技术 由于具有能 耗低、降解效率高和不造成二次污染等优点，已成 为去除污水中难降解有机污染物的高效处理技术。 臭氧多相催化氧化技术中，以活性炭为载体的金属 负载型催化剂的制备与应用，是当前的一个重要研 究方向 J 。但目前金属负载型催化剂大多采用浸 渍法制备 ，存在催化剂中孔 孔径为2 ～5 0 n l Y 1 数量 少和活性中心易流失等缺点 。与中孑 L 相比，微孔不 但不利于大分子的催化反应，还会吸附污水中的杂 质，从而降低催化剂的活性，影响污水处理效能 。 本工作采用湿混捏法制备了Mn 负载型中孔活 性炭催化剂，并对该催化剂进行了N ， 吸附一 脱附、 T G和X R D 表征，建立了臭氧多相催化氧化体系。 以某企业的石油炼制污水为预处理对象， 进行了臭 氧氧化多相催化剂的优选与处理效能研究，并探讨 了臭氧多相催化氧化体系的氧化机理。 1 实验部分 1 ． 1 催化剂的制备 1 ． 1 ． 1 制备催化剂的原料 组分a将 质量 比为31 的2 0 0目无 烟煤 与 2 0 0 目烟煤混合，混合后煤粉中的水分含量为3 ． 2 ％ W ，灰分含量为3 ．4 ％ W ，挥发分含量为2 1 ． 6 ％ W ，固定碳含量为7 1 ． 8 ％ W ；组分b 一定浓度 的Mn N O 溶液 ；组分C 高温煤焦油黏结剂 ；组 分d 十二烷基苯磺酸钠辅助剂。组分a ，b ，C ，d 按质量份数1 0 0 1 ～1 0 3 5 1 的比例混合， 其 中组分b 以Mn 元素计。 1 ． 1 ．2 催化剂的制备过程 采用湿混捏法制备臭氧氧化多相催化剂。 前处理工序 将a 、b 、C 、d 及适量水依次加入 到捏合机中进行充分搅拌捏合。将捏合均匀的膏体 状物料加入到压条机中 ，压 出直径为4 mm的柱状 体 ，然后将成型的物料在8 0℃下烘干固化6 h ，再 将干料条截成约2 0 m m 长。 炭化和活化工序 对干料条进行炭化 ，炭化升 温速率5 C ／ mi n 、炭化终点温度7 0 0 o C，恒温保持 1 h ，炭化气为氮气；炭化工段结束后， 对其进行活 化处理，以水蒸气为活化气氛，水与组分a 的质量 份数比为1 5 1 ，活化温度9 0 0 o C ，活化时间2 h 。 后处理工序 活化后 的试样 自然冷却至室 温，用0 ．0 1 m o l／ L 的稀硫酸酸洗，然后用清水漂洗3 次，真空抽滤除水 ，1 0 5℃下干燥2 h Y F 自然冷却， 即得到催化剂。 采用上述方法 ，制备 了非负载型 中孔 活性炭 催化剂 A C 及组分b 质量份数分别为1 ，5 ，1 0 的 Mn 负载型中孔活性炭催化剂 ，分别标记为Mn O ／ AC 1 ，Mn O x ／ AC 5 ，Mn O J AC 1 o 。 1 ． 2 催化剂的表征 采用 S h i ma d z u 公司XRD一 6 0 0 0 型x射线衍射 仪 对 试样 进 行XRD表 征 ；N， 吸 附一 脱 附实 验在 Qu a n t a c h r o me 公司Q UAD R AS O R B S I 型 自动分析仪 上进行 ，试样 的比表 面积采用 B E T 法计算 ，孔体 积和孔分布采用B J H 法计算 ；采用Ne t z s c h 公司S T A 4 0 9 P C 型热重分析仪对试样进行T G 分析，分析条 件 试样质量1 0 mg ，空气流量5 0 mL ／ mi n ，升温速 率 1 0 C ／ mi n 。 1 ． 3 石油炼制污水的预处理实验 在 测 定 污 水 水 质 指 标 时 ，C0D参 照 GB 1 1 9 1 4 1 9 8 9 。 。 测定 ；总有机碳 T O C 采用耶拿公 司Mu l t i N／ C 3 0 0 0 型总有机碳分析仪进行分析 ；五 E t 生化需氧量 B O D 采用wT w公司B O D 分析仪 O x i T o p I S 6 分析系统进行测定 ，该测定方法符合G B 7 4 8 8 1 9 8 7 的要求。 臭 氧多相催化氧化预处理 的污水水样 采 自某 石油炼 制企业 ，主要来 自电脱 盐装 置 、常减压蒸 馏装 置及热加工装置等排放 源的混合 污水 。上述 水样经絮凝、过滤后 ，水质指标如下p H 7 ．3 6 ， C OD 2 2 1 0 mg ／ L，油含 量为 6 9 ． 6 mg ／ L，B O D 2 3 9 mg m ， TOC1 271 mg ／ L。 预处理实验 的主要设备有C F YG2 0 型臭氧发 生器一体机 北京 山美水美 环保高科技有限公 司 和石英玻璃管式反应器。臭氧发生器一体机的额定 臭氧产生量为2 0 g ／ h 。气体中臭氧的含量采用紫外 吸收法测定 。石英玻璃管式反应器的内径为6 0 mm， 高度为5 0 0 m m，有效容积为1 ．4 1 L ，并装配有进气 口、排气口、取样口、多孔承托板及催化剂夹板等 部件。先将2 0 g 催化剂填装于多孔承托板与催化剂 夹板之间，然后进行臭氧多相催化氧化预处理污水 实验。每次处理水样1 L，气体流量为1 ． 2 L ／ min ， 气体中臭氧的平均质量浓度约为4 8 ．6 m g m。通人臭 氧气体后，反应体系开始进行臭氧多相催化氧化反 应，根据预定的时间间隔取样并进行水质分析。 2 结果与讨论 2 ． 1 催化剂的表征结果 催化剂试样的X R D 谱图见图1 。由图1 可见， 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 石 油 化 工 P E T R 0C HE MI C AL T E C H N0 L 0 G Y 2 0 1 3 年第4 2卷 催化剂负载的Mn 氧化物类型较多且晶体特征较差， 属于非晶体类型。由于Mn 原子的价层电子构型为 3 d S 4 s ，最高氧化态为 7，Mn 氧化物中Mn 的价态 由 2 价至 6 价都可能存在。一般来说，比较稳定 的有Mn Ⅶ 构型 、Mn Ⅵ d 构型 、Mn Ⅳ 构型 和Mn Ⅱ 构型 的化合物 。此 外，由于在催化剂制备过程中影响因素较多，造成 Mn N O ， 受热分解过程中，生成了多价态的Mn 氧 化物即Mn 0 ，使得单一金属氧化物很难按照一定 的周期性在空间排列形成晶体。 2 0 ／ 。 图1 催化剂试样 的XR D谱 图 Fi g ． 1 XRD s p e c t r a o fc a t a l y s t s a mp l e s ． a AC0 ； b Mn OJ ACl ； c Mn O ff A C5 ； d Mn OJ ACl 0 AC 0 a c t i v e c a r b o n ；Mn O J AC Mn mo d i f i e d me s o p o r o u s a c t i v e c a r b o n c a t a l ys t p r e p a r e d wi t h M ma s s s h are s o f M n． 催化剂试样的孔结构参数见表1 。 表1 催化剂试样的孔结构参数 T a b l e 1 Po r e s t r u c t u r e p a r a me t e r s o fc a t a lys t s a mpl e s S B E T s p e c i fic s ur f a c e a r e a me a s u r e d b y BET me t h o d； t o t a l po r e v o l u m e； p m e s o p o r e v ol u m e ； R p t h e r a t i o o f m e s o p o r e v o l u me t o t o t a l p o r e v o l u me； a m a v e r a g e p o r e d i a m e t e r ． 由表1 可知，与A C 相比，Mn 负载型催化剂的 中T L f L 体积、中孑 L 率和平均孔径明显增大，尤其 是Mn O ／ A C 的中孔率达到了3 9 ．4 7 ％； 但由于催化 剂的微孔 孔径小于2 n m 含量降低，导致催化剂 的比表面积和总孔体积下降。上述结果表明，Mn 或其化合物具有较强的催化活性，在炭化和活化 过程中增强了活性炭内部表面的活性点和结构的 不均匀性 ，使原来不易形成孑 L 道的炭化物发生化 学反应 ，形成或扩大了孔道 ，从而有利于中孔的形 成 。但当催化剂中Mn 含量过高时，容易造成炭 的燃烧，Mn O 颗粒逐渐发生团聚而大幅降低其催 化活性，使得非催化性的炭化、活化占主导地位， 因此Mn O J A C 。 的中孔孔体积、中孔率和平均孔径 降低 。 催 化剂试样 在空气气氛下 的T G曲线见 图2 。 由图2 可见 ，温度升至3 4 0℃时 ，AC 开始出现快 速分解 的趋势 ，并在4 4 0 时基本达 到恒重 ，此 升温范围为A C 热燃烧阶段，最终得到的灰分含量 为5 ． 5 7 ％ W 。随Mn 含量的增加 ，催化剂热燃烧 阶段出现明显的滞后现象 ，尤其是Mn OJ AC 。 最为 明显。上述现象表明，由于催化剂中Mn 含量增加， Mn O x 颗粒不断覆盖甚至团聚在活性炭表面上，隔 绝了空气与活性炭的接触 ，造成热燃烧受阻。当温 度达 1] 6 5 0℃后，各催化剂试样的灰分达到恒重； 7 0 0 o C 时 ，Mn O x ／ AC 1 ，Mn O J AC 5 ，Mn O x ／ AC 1 o 的灰 分含量 w 分别为1 3 ．0 7 ％，1 6 ．2 2 ％，2 0 ．6 0 ％。由于 Mn 负载型催化剂的制备过程与A C 的制备过程中仅 有是否加入Mn N O 的差别，因此 ，经充分燃烧 后，各负载型催化剂中Mn 的含量约等于负载型催 化剂灰分含量与A C 灰分含量之差。由此可推测， Mn O x ／ AC 1 ，Mn O ／ A C 5 ，Mn O ／ AC 1 o 中负载Mn 的含 量 w 分别约为7 ．5 0 ％，1 1 ．6 5 ％，1 5 ．0 3 ％。 Te mp e r a t u r e ／ ％ 图2 催化剂试样在空气气氛下的T G 曲线 Fi g ． 2 TG c u r ve s o ft h e c a t a l ys t s a mpl e s i n a i r ． a AC0 ； b Mn O ff ACl ； C Mn Oy AC5 ； d Mn OJ ACl 0 2 ． 2 预处理实验结果 2 ．2 ．1 催化剂的优选 本实验采用的氧化体系有单独臭氧氧化、臭 氧 A C 及臭氧 负载型催化Y f 1] 3 种。为了消除催化 剂对污染物吸附作用的影响，实验过程中采用了连 续氧化降解同一石油炼制污水水样的方法，考察催 化剂达到吸附平衡时的催化效果，实验结果见图3 。 由图3 可见，单独臭氧氧化体系中污水的降解效率 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 2 期 魏令勇等 ． 臭氧多相催化氧化预处理石油炼制污水 C O D 去除率平均为3 4 ． 4 1 ％ 始终低于其他臭氧多 相催化氧化体系。由此可见 ，虽然臭氧的标准 电极 电位为2 ．0 7 v 仅次于F ， 的2 ． 8 7 V 和 O H 的2 ．8 1 v ， 是一种化学性质极为活泼的强氧化剂，但臭氧氧化 有机污染物的反应大多为二级反应，反应速率因反 应物的不同而差别极大，因而具有较强的选择性。 更 重要 的是 污水 中往往含有抑制臭氧分解转化生 成 OH 链反应的污染物 ，导致臭氧处理污水基本 为臭氧直接氧化反应， 有很大的局限性u 。 Nu mb e r o f r u n s N 图3 催化剂种类对C O D 去除率的影响 Fi g-3 Effe c t s o f t h e c a t a l y s t t y p e s o n t h e COD r e m o va 1 ． Re a c t i o n c o n dit i o n s t r e a t me n t t i me 8 0 mi n，c a t a l y s t d o s a g e 2 0 g wa s t e wa t e r d o s a g e 1 L，g a s i n c l u d i n g O3 fl o w 1 ． 2 L ／ mi n ， p O3 4 8 ． 6 mg ／ L ． Ca tal y s t s y s t e m◆ O3 ； O3 AC o ；▲O3 Mn O J ACl ； T O 3 Mn OJ AC5 ；_O3 Mn O J AC l 0 在臭氧多相催化氧化体系中，当连续实验次 数 Ⅳ 为1 时，臭氧 A C 氧化体系的C O D去除率 最大 7 3 ． 1 0 ％ ，但随Ⅳ 的增加 ，C O D 去除率快速 下降，最终低于臭氧十 负载型催化剂的氧化体系。 AC 既有较强的吸附作用又有一定的催化作用 。 对于臭氧 负载型催化剂的氧化体系，当N 5 时，催化剂的催化作用占据主导地 位；当N I O 时，Mn O ／ A C 催化剂的污水C O D 去除 率 为5 3 ． 3 l ％，高于Mn O ／ AC1 的4 7 ． 9 3 ％和Mn Or ／ AC， 。 的4 5 ． 0 2 ％。以上结果表 明 ，催化剂 上Mn O 与活性炭的分布关系决定着催化剂的孔结构形态 和Mn O 催 化活性 中心 的活性 。对 于 中孔率 高且 Mn O 分散度较好 的Mn O ／ AC 催 化剂 ，它既能提 供有利于污染物氧化降解的中孔结构又有较高的 Mn O 催化活性 ，因而能够达到深度氧化降解有 机污染物的目的。 2 ． 2 ．2 预处理效能的验证 为进一步考察1A Mn O ／ A C 为催化剂的臭氧多 相催化氧化体系对石油炼制污水的预处理效能， 本 实验采用在处理过程 中变化多种水质指标的方法来 进 行验证 。图4 为处理时间对预处理效果 的影 响。 由图4 可见 ，随处 理时 间的延 长 ，污水 的C OD和 T O C 不断降低，这是因为污水中有机污染物不断地 被氧化降解直至最终矿化。由B 0 D 和B O D 与C O D 比值 B ／ C 的变化趋势可见，当处理时间不到2 0 mi n 时，污水 中部分有机污染物氧化生成了难生物 降解的中间产物，而部分易降解的有机污染物被矿 化，使得B O D 和B ／ C 变化不明显；当处理时间超过 2 0 min 时，这些中间产物逐渐被氧化降解为易生物 降解的物质；当处理时间达到1 0 0 m i n 后，易于生 物降解物质的矿化占主导地位，导致B ／ C 下降；当 处理时间为1 0 0 mi n 时 ，CO D和T OC的去除率分别 为5 6 ． 9 0 ％和5 6 ． 6 0 ％，B ／ C 达到0 ． 3 2 。由此可见 ，预 处理后污水中污染物得到了有效降解，更重要的是 污水生物降解性能得到明显改善，能满足后续生化 处理工艺的进水要求。 图4 处理时间对预处理效果 的影 响 Fi g 。 4 Ef f e c t s o f t r e a t me n t t i m e o n t h e p r e tre a t me n t ． Re a c t i o n c o n d i t i o n s Mn O,／ AC5 c a t a l y s t d o s a g e 2 0 g ，wa s t e wa t e r d o s a g e 1 L，g a s i n c l u d i n g O3 fl o w 1 ． 2 L ／ mi n，p O3 4 8 ． 6 mg ／ L ． T OC t o t a l o r g a n i c c a r b o n； BOD5 5 - d a y b i o c h e mi c a l ox y g e n． 2 ． 2 - 3 催化氧化机理的探讨 臭 氧多相催 化氧化过程 中存在着液 、气 、固 三相反应 ，因此揭示其催化氧化机理的难度很大。 目前研究者对臭氧多相催化氧化反应机理有不同的 推测 ，但主要集 中在催化氧化过程 中是否有 OH 参与反应。有学者认为，多相催化氧化体系中催化 氧化机理为污水中的污染物和氧化剂分子扩散到催 化剂表面的活性中心后被吸附，它们在催化剂表面 上发生催化氧化反应，然后产物解离脱附返回液相 主体 。由此可见，污染物吸附在催化剂表面是 多相催化氧化反应的关键过程。如果过多的Mn O 覆盖了活性炭，势必导致催化剂的吸附能力大幅下 降 ，进而影响催化效果 J 。另外，催化剂的中孔 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 石 油 化 工 P E T RO C H E MI C A L T E C HN 0L 0G Y 2 0 1 3 年第 4 2卷 结构有利于污染物分子 ，尤其是大分子有机污染 物的吸附和脱附过程 ，从而有利于催化反应的高 效进行 。 众多研究 已证实 ，AOP s 是一种 以产生 OH 为特点的化学氧化技术 。 OH是化学反应 的中间 体 ，具有活性高、反应时间短 一般小于1 0 S 、 反应 速率快 与大多数 有机物反应 的速率 常数为 1 0 1 0 加mo l ／ L S 等特点 ，对其准确检测的难 度较大 J 。目前，国内外已建立了多种测定 O H 的方法 ，但 因实验手段不完善及检测设备的限 制 ，检测方法仍主要 以间接检测法 为主。叔丁醇 T B A 是一种被广泛使用的 O H 清除剂，这是 因为T B A与 O H的反应为一级反应，而与臭氧的 反应为二级反应，T B A 与臭氧的反应速率常数比 与 O H 的反应速率常数小很多。 本实验也以T B A 为 O H的清除剂，考察其对 臭氧多相催化氧化降解石油炼制污水的影响，以验 证臭氧多相催化氧化体系中 O H的产生情况。初 始时加人T B A 和预处理6 0 m i n N H 入T B A以及未加 入T B A的污水降解情况见图5 。 图5 T B A对C OD去除率 的影 响 F i g ．5 E ff e c t s o f t e r t - b u t y l a l c o h o l T BA o n t h e C OD r e mo v a 1 ． R e a c t i o n c o n d i t i o n s Mn O J AC5 c a t a l y s t d o s a g e 2 0 g ，wa s t e wa t e r d o s a g e 1 L，g a s i n c l u d in g O 3 f l o w 1 ． 2 L ／ mi n ，p O 3 4 8 ． 6 mg ／ L． Ad d i n g T B A i n i t i a l l y p T B A 5 0 mg ／ L ；▲ Ad d i n g T B A a t 6 0 mi n a f t e r p r e t r e a t me n t b e g i n n i n g p T B A 5 0 mg ／ L ■ w jt ho u tTBA 由图5 可见，与未加入T B A 的污水相比，加入 T B A 后污水初始的C O D 由2 2 1 0 mg ／ L 提高到2 3 2 2 m g ／ L 。初始时加入T B A 的污水预处理2 0 m i n 后C O D 由原来的2 3 2 2 m g ／ L 降至2 1 1 5 m g ／ L；初始时未加 人T B A 的污水预处理2 0 m i n 后C O D由原来的2 2 1 0 m g ／ L 降至1 8 0 5 m g ／ L ；污水在预处理6 0 m i n 后加人 T B A，继续预处理至8 0 mi n ，此时C 0 D由预处理6 0 mi n 时的1 2 3 6 mg ／ L 降至1 2 0 4 mg ／ L；未加人T B A的 污水 预处 理8 0 mi n 后 C OD由预处理6 0 mi n 时 的 1 1 2 2 mg ／ L 降至1 0 1 4 mg ／ L 。由此可见，加入T B A 对臭氧多相催化氧化降解石油炼制污水的影响较 大 ，这是 因为T B A能与 O H迅速反应生成惰性中 间产物，从而有效阻止 O H 氧化降解污染物，导 致污水C O D去除率下降 。经上述研究可知，臭 氧多相催化氧化体系产生了 O H，具有A O P s 的明 显特征 3 结论 1 采用湿混捏法制备 了Mn 负载型中孔活性炭 催化剂。表征结果显示，催化剂所负载的Mn O 属 于非晶体类型；制备过程中加入的Mn N O 既生 成了催化活性中一 6 Mn O ，又提高了催化剂的中孔 率。与A C 相比，Mn 负载型中孔活性炭催化剂的 中孔孔体积、中孔率和平均孔径明显增大，尤其是 Mn O J A C 的中孔率达到了3 9 ． 4 7 ％。 2 臭氧多相催化氧化预处理石油炼制污水的 实验结果表明，Mn O x／ A C 为优选的催化剂，它具 有较好的催化效能 。预处理1 0 0 mi n 后污水C OD去 除率达到了5 6 ． 9 0 ％，B ／ C 达到0 ． 3 2 ，满足后续生化 处理工艺的进水要求 。 3 T B A的加入 导致污水COD去除率 明显降 低 ，表 明臭氧多相催化氧化体系产生了 O H，具 有AO P s 的特点。 参考文献 [ 1 ] 马承愚，彭英利． 高浓度难降解有机废水的治理与控制 [ M] ． 2 版． 北京 化学工业 出版社 ，2 0 0 7 21 3 ． [ 2] E s p l u g a s S ，Gi m6 n e z J ，C o n t r e r a s S，e t a 1 ． Co mp a r i s o n o f Di ffe r e n t Ad v a n c e d Ox i d a t i o n P r o c e s s e s f o r P h e n o l De g r a da t i o n l J J ． W a t e r R e s ，2 0 0 2 ，3 6 4 1 0 3 41 0 4 2 ． [ 3 ] 周琳琳，孟长功，周硼． 臭氧氧化一 光催化降解水中的五氯酚 [ J ] ． 石油化工，2 0 0 7 ，3 6 7 7 3 9 7 4 3 ． [ 4 ] 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