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4 4 J N天ATU然RA号LGA与SA石ND油OIL 2015年 06月 天然气净化厂低浓度酸气处理工艺探讨 刘子兵张 文超何兴军常志波乔 光辉 西安长庆科技工程有限责任公司， 陕西 西安7 1 0 0 1 8 摘 要 随着环保要求的提高， 靖边气田天然气净化厂 已建的 C l i n s u l f ． D O硫黄 回收工艺不能 达到排放要求， 而靖边气田酸气气质具有低含硫、 高含 C O 、 潜硫含量低的特点， 常规克劳斯法无法 满足工艺要求。结合靖边气田酸气气质特点， 对络合铁液相氧化脱硫工艺、 国产选择氧化法脱硫工 艺、 生物脱硫工艺、 WS A制酸工艺和酸气回注工艺从当地环境资源、 副产品销售情况、 工艺技术先进 性、 装置综合效益 以及推进 国产化等 因素进行综合对 比和论 证 ， 最终决定 新建 的第 四净化厂酸 气处 理选用络合铁液相氧化脱硫工艺。同时为了提高硫黄品质以便于销售， 为络合铁氧化工艺产 的粗 硫黄设置熔硫提纯装置 ， 经提纯后硫黄 品质合格。 关键词 天然气； 净化厂； 低浓度酸气； 酸气处理； 硫黄回收 DOI 1 0 ． 3 9 6 9／ i ． i s s n ． 1 0 0 65 5 39 ． 2 0 1 5． 0 3． 01 0 0前言 靖边气 田天 然 气 净 化 厂酸 气 具 有 如 下特 点 气 量 大， 最大达到 3 2 x 1 0 m ／ d ； H， S 摩尔含量低， 低于 5％； C O 摩尔含量高 ， 达 到 8 8％ 以上 ； 潜硫含量低 ， 属于低含 硫 酸气 。 酸气中 H s含量不 同， 采用的硫黄 回收工艺则不 同。靖边气 田天 然气 净化 厂酸气 中 H， s摩尔 含量 低于 5％， 应采用直接 氧化法 ⋯ 。经过 调研和技 术咨 询得 出 ， 适合靖边气田天然气净化厂低含硫高碳比气质酸气的 直接氧化法有络合铁液相 氧化脱 硫工艺 、 国产选择 氧化 法脱硫工艺 、 生物脱硫工 艺和 WS A制酸工 艺 ， 同时随着 对碳排放问题的重视 ， 此次增加酸气回注工艺 。 1 工艺研究方案 1 ． 1 络合铁液相氧化脱硫工艺 络合铁液相氧化脱硫工艺是利用铁基催化剂完成 氧化反应 ， 进行硫黄回收的工艺方法。净化厂酸气处理 选用 自循环反应器流程 ， 其核心设 备是 吸收／ 氧化反应器 和铁基催化剂 。 1 ． 1 ． 1 工艺原理 络合铁液相氧化脱硫工艺原理如下 ] 吸收反应式 H S 2 F e L H s l 2 E e 。 L L 砉 } 含 济0 1 再生反应式 1 ／ 2 0 2 H 2 02 F e L 0H一2 F e L 2 总反应式 H 2 s 1 ／ 2 0 2 } H 2 0S 3 1 ． 1 ． 2工艺流程 酸气经分 离 后进 入 吸啊 氧化 反 应器 ， 在 吸 收 室 内 F e 液相催化剂将 H s转化为单质硫 ； 含有硫 黄颗粒 和 F e 的吸收 剂溶 液从 吸 收室 出来 后进 入氧 化室 。在氧 化室 内溶液 中的 F e 与鼓风 机送人 空气 中的 0 接 触 ， 发生氧化反应 ， 使 F e 再 生为 F e ” ， 自循 环 回吸收室 ， 如 此开始下一个氧化 一 还原反应过程 。 氧化 室顶 部 出来 的尾气 进入 酸气 焚烧 炉焚 烧后排 放 ， 反应形成 的硫黄颗粒 在重力作 用下沉 降至反 应器底 部 ， 硫浆经硫浆泵泵送 至带式 真空过 滤机脱水 。脱水 后 的硫黄饼储存外运 ， 脱水 得到 的滤液返 回至反应 器循 环 利用 。 收稿 日期 2 0 1 41 21 9 作者简介 刘子兵 1 9 7 2一 ， 男， 四川南充人， 高级工程师 ， 学士， 主要从事天然气集输 、 处理与净化研究设计工作。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 技术原理见 图 1 。 尾 气 第 3 3 卷 第 3期 Ol L AND GAS TRE ATI NG AND PR OCE SSI NG 图 1 络合铁液相氧化脱硫技术原理 1 ． 1 ． 3工艺特点 1 硫回收率 ≥9 9 ． 5％， 尾气 H s排放浓度 ≤1 0 X 1 O一， 基本无 S 0 ， 。 2 真空过滤得 到 6 5％ W 硫黄 饼 ， 质 量没 有达 到 G B ／ T 2 4 4 9 ． 1 2 0 1 4 工业硫磺 第 1部分 固体产 品 合格品的要求 9 9％ ， 销售难度大。 3 装置 的操作 弹性 大 ， 可在 0～ 1 0 0％ 范 围运行 。 4 反应温度低 ， 催 化剂溶液正常操作温度为 5 0℃ 。 5 需要添加 5 种化学药剂， 药剂消耗量大， 运行成本高。 1 ． 2国产选择氧化脱硫工艺 该 工艺是 由 国内开 发成 功 的选 择催 化 氧化 硫 回收 工艺及催 化剂 ， 采用 两级 反 应器 ， 核 心 技术 是其 选 择氧 化催化 剂。 1 ． 2 ． 1 工 艺原理 采 用选 择氧化和深度氧化两级催化反应 油与加工 4 5 第一级在等温反应器 内进行选择氧化反应 H 2 S 1 ／ 2 O 2 } SH 2 O 4 保证硫 回收率 I9 5％， 出 口无 s O ， 仅有少量 H S 。 第二级反应为深度氧化 反应 ， 在绝热反应器 内进行 H 2 S1 ／ 2 O 2 SH 2 O 5 H 2 S 3 ／ 2 O 2 S 0 2 H 2 O 6 深度氧化段硫 回收率 9 5％ 以上 。 1 ． 2 ． 2工艺流程 进入装置 的酸 性气 先 经过 酸性 气 分离 器 后经 过鼓 风机加压 ， 然后 与空气 鼓风 机来 的空气混合 后先 后进入 中间换热器 1 ， 被第 二级 双功 能绝热 氧化 反应 器 出 口气 加热至 1 4 0～1 8 0℃ ， 进 入一级 移热 反应器 ， 进入 反应器 的气体经催化剂床层进行反应， 反应热由分布在催化剂 床层内的饱和水移出， 并在汽包内副产中压蒸汽。反应 的气体 约 2 3 0℃时 ， 进人 中间换热器 1 ， 降温到约 1 5 0℃ ， 再进人硫冷凝器 ， 高温气体在冷凝器壳程产生低压蒸汽 ， 出 硫冷凝器的酸性气直接进入硫雾沫分离器， 气体中夹带的 硫雾沫在除沫网中被分离下来 ， 进入硫 固化装置。 由第一级硫雾沫分离器出来的气体 ， 经过中间换热 器 1 预热到 1 8 0～ 2 0 0 o C， 进入第二级双功 能绝热 氧化反 应器进行 深度 氧化 反 应。反 应后 的气 体 经过 中间换 热 器 2和硫黄冷凝器回收热量后 ， 进入硫雾沫分离器 ， 气体 中夹带 的硫雾 沫在除沫 网 中被 分离下来 ， 进入硫 固化 装 置。净化后尾气输往 尾气焚烧装置。 技术原理 见图 2 。 图 2 国产选择氧化技术原理 2 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 4 6 I l 1 ． 2 ． 3工艺特点 2 0 1 5年 0 6月 1 硫 回 收 率 ≥ 9 9 ． 6 ％， 尾 气 s 0，排 放 浓 度 1 9 9 ％ 1 3 0～ 2 5 0℃ 内氧过量不生成 S O ， 。 4 低温活性好， 催化剂 1 3 0℃起活， 催化剂寿命 ≥ 3年 。 5 系统内部 自热平衡 ， 部分 副产蒸汽可外供 。 6 在 天 然气 净 化 领域 尚无应 用 ， 主 要应 用 在 化 肥 厂、 煤化工等领域， 在山西和内蒙古已建投产 4套 ， 在建 3套 。 1 。 3 WS A制酸工艺 该工艺是丹 麦托 普索 公 司开发 的酸性 气湿 法制 硫 酸工艺 ， 主要通过催 化转化 将酸气 中的硫化 物 回收为商 品级的浓硫酸 ， 同时进 行热量 回收。 1 ． 3 ． 1工艺原理 燃烧转化 酸性气体燃烧 ， 硫元素氧化转化成 s 0 ， 反应式为 H 2 S 3 ／ 2 O 2 } S O 2 H 2 O 7 催化转化 氧化反应气体控 温后进 入催化反 应 ， S O 转化成 S O ， 反应式 为 S O 21 ／ 2 0 2 } S O 3 8 冷凝反应 气体冷凝产生硫酸 ， 反应式为 S O H O H S O 9 1 ． 3 ． 2工艺流程 燃料 和酸气进入焚烧 炉 ， 通过调 整焚烧 炉 的助燃空 气流量 ， 使 炉 内温 度达 到 1 0 0 0℃。燃烧 产生 的含 S 0 的燃料气在下游废热锅炉中被冷却至大约 4 2 0℃， 然后 工艺气到 s 0 转化 器 ， s 0 被氧化成 S 0， ， 在转化器 中设 置冷 却 器， 气 体 在进 人 WS A 冷凝 器 之前 被冷 却 至 2 8 0℃ ， 部分 s 0 与水结合成为气态硫酸 。在 WS A冷凝 器 中 ， 工艺气通过 环境空气进 一步被 冷却 。在冷 却过 程 中 ， 所有 的 s 0 。 与水转化 为 H s 0 ， 酸在 WS A冷凝器 的 垂 直玻璃 管内被 冷凝 。在 WS A冷 凝器底 部 的酸作 为浓 硫 酸在 2 5 0℃ 左 右时被 收集 ， 离 开 WS A冷凝器 的硫 酸 进入酸浓缩器的顶部 ， 与来 自空气 干燥 系统 的热空 气逆 流热交换被轻微加热。整套设备中， 空气已通过风机被 过滤 、 除湿 、 增压 ， 并加热 至 2 9 0℃ 。浓 缩 的酸在酸 浓缩 器底部的砖 内衬酸 收集 器里被 收集 。通过 循环 ， 酸 先被 冷却至 7 0℃ ， 最后在水 冷板式 热交换器 中冷却至 4 0℃ 。 WS A装 置的蒸 汽 由两台锅炉产生 ， 两者连接 到同一个 汽 包。蒸汽从汽包流经床间冷却器而过热 。 技术原理见 图 3 。 图 3 WS A制酸工艺技术原理 1 ． 3 ． 3工艺特 点 1 硫回收率≥ 9 9 ． 0 ％， S O 2 排放浓度 ≤1 0 0 0 m g ／ m 。 2 在冷凝 器底 部 增加 硫 酸提 纯 装 置 ， 产 品为 9 8％ 硫酸， 达到 G B ／ T 5 3 42 0 1 4 工业硫酸优等 品 标准 。 3 催化剂 3 7 0 o C 开始反应 ， 催 化剂使用 寿命 ／3年 。 4 装置的操作弹性大 ， 可在 3 0％ ～ 1 0 0％ 范 围运行 。 5 通过在酸雾控制器里燃烧硅油， 产生少量含氧化 硅微小粒子 ， 使 酸雾 可 以凝 结形 成较 大 的液 滴 ， 减 少尾 气酸雾 的含量 。 6 系统 内部 自热平衡 ， 部 分副产蒸 汽可外供 。 7 硫酸为强酸 ， 储存 、 运 输具有 一定风 险。 8 WS A制酸工艺技术是丹麦托普索公司专有技术。 9 国 内3 5套装置在运行 ， 主要应用在炼油 、 焦化厂 、 煤化工、 钢厂、 化肥厂等领域， 在天然气净化领域无应用。 1 。 4生物脱硫 工艺 该技术是利用硫黄杆 菌将硫 化物在 常温 、 常压下 氧 化成元素硫 ， 其核心设备是气升式生物反应器 。 1 ． 4 ． 1 工艺原理 H， S的吸收 H 2 S 气 O H一 H S 一 H 2 O 1 0 氧化生成硫 H S一1 ／ 2 O 2 一SOH一 1 1 副反应 H s一 2 O 2 s 0 一 H 1 2 1 ． 4 ． 2工 艺流程 酸性气 体进 料 进入 吸收 塔 ， 在 吸 收塔 中 酸性 气 体 和生物脱硫溶液逆流接触以脱除 H S 。处理后的气体 离开 吸收塔顶部 。从 吸收塔 出来 的 富含 H s的溶 液通 人生 物反应 器 ， 用 鼓 风机 鼓 出 的 空气 进行 再 生 。再 生 后 的溶 液继 续循 环 进 入 吸收 塔 ， 并 有一 股 气 流送 入 生 物反应 器顶部 用于破 除泡 沫。为将 系统 内硫 酸盐 和硫 代 硫酸盐 的浓 度控 制 在 最低 水 平 ， 一 小股 物 料 甩 出生 物 反应器 ， 单体硫从 生物溶 液 中分 离 出来 ， 进 入硫 回收 装 置 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 2 0 1 5年 0 6月 B e i j i n g C h i n a P e t r o c h e m i c a l P r e s s 。 2 0 1 1 2 3 4 2 3 8 ． [ 2 ]李劲， 雷 萌， 唐浠． 对中低含硫天然气脱硫技术的认 识[ J ] ． 石油与天然气化工， 2 0 1 3 ， 4 2 3 2 2 7 2 3 3 ． L i J i n， L e i Me n g ， T a n g Xi ． Un d e r s t a n d i n g o f D e s u l f u r i z a t i o n Te c h n o l o g i e s f o r Me d i um a nd Lo w H 2 S Be a r i ng Na t u r a l Ga s [ J ] ． C h e m i c a l E n g i n e e ri n g o f O i l ＆ G a s ， 2 0 1 3 ， 4 2 3 2 2 7 2 3 3． [ 3 ]刘宏伟， 徐西娥． L O C A T硫黄回收技术在炼厂硫磺回收装 置中的应用[ J ] ． 石油与天然气化 工， 2 0 0 9， 3 8 4 3 2 2 3 2 6 ． Li u Ho n g we i ， Xu Xi ’ e ． Ap p l i c a t i o n o f LO CAT S ul f u r Re c o v e r y T e c h n o l o g y i n R e fi n e r y S u l f u r R e c o v e r y F a c i l i t y[ J ] ． C h e m i - c a l En g i n e e r i n g o f Oi l＆ Ga s ， 2 0 0 9， 3 8 4 3 2 23 2 6 ． [ 4 ]李明， 崔虎， 李亚飞， 等． I D C A T与 C l i n s u lf - D o硫黄回收 工艺的应用比较[ J ] ． 石油化工应用， 2 0 1 3 ， 3 2 1 0 9 3 9 6 ． L i Yu e ， C u i Hu， L i Y a f e i ， e t a 1 ． C o mp a r i s o n o f L O C AT a n d C l i n s u l f - D o S u l f u r R e c o v e ry P r o c e s s『 J ] ． P e t r o c h e m i c a l I n ． d u s t r y A p p l i c a t i o n ， 2 0 1 3 ， 3 2 1 0 9 3 9 6 ． [ 5 ]杨彦伟， 许荣德， 王 中刚， 等． 选择性氧化硫化氢成为元素 硫的催化剂及反应工艺 中国， 1 0 1 3 8 0 5 8 2[ P ] ． 2 0 0 90 3 11 ． Ya n g Y a n w e i ， Xu Ro n g d e ， W a n g Z h o n g g a n g ， e t a 1 ．S e l e c t i v e Ox i d a t i o n o f Hy d r o g e n S u l f i d e i n t o E l e me n t a l S u l f u r C a t a l y s t s a n d R e a c t i o n P r o c e s s C h i n a ， 1 0 1 3 8 0 5 8 2 『 P ] ． 2 0 0 90 31 1 ． [ 6 ]孙双红， 杜亚民． 低浓度酸性气处理新技术的应用[ J ] ． 大 氮肥 ， 2 0 1 1 ， 3 4 4 2 8 62 8 8 ． Su n S h ua n g h o n g， Du Ya mi n． Ap pl i c a t i o n o f Ne w Te c hn o l o g y t o T r e a t m e n t o f L o w C o n c e n t r a t e d A c i d i c G a s [ J ] ． L a r g e S c a l e N i t r o g e n o u s F e r t i l i z e r I n d u s t r y ， 2 0 1 1 ， 3 4 4 2 8 6 2 8 8 ． [ 7 ]李论 ， 金萍， 王兴飞． WS A制酸工艺及在生产 中的应 用[ J ] ． 燃料与化工， 2 0 1 0 ， 4 1 6 4 4 4 6 ． L i L u n， J i n P i n g ， Wa n g Xi n g f e i ． WS A Ac i d Ma k i n g P r o c e s s a n d I t s A p p l i c a t i o n i n P r o d u c t i o n[ J ] ．F u e l C h e m i c a l P r o c e s s e s ， 2 0 1 0 ， 4 1 6 4 4 4 6 ． [ 8 ]徐波． 何金龙， 黄黎明， 等． 天然气生物脱硫技术及其研 究进展[ J ] ． 天然气工业， 2 0 1 3 ， 3 3 1 1 1 61 2 1 ． Xu B o ， He J i n l o n g， Hu a n g L i mi n g， e t a 1 ． B i o d e s u l f u r i z a t i o n i n Na t ur a l Ga s S we e t e ni n g Pr o c e s s a n d I t s Re s e a r c h P r o g r e s s [ J ] ． N a t u r a l G a s I n d u s t r y ， 2 0 1 3 ， 3 3 1 1 1 61 2 1 ． [ 9 ]J o h n J ． C a r r o l l ， S h o u x i Wa n g ， 汤林． 酸气回注一酸气处理 的另一途径[ J ] ． 天然气工业， 2 0 0 9 ， 2 9 1 0 9 61 0 0 ． J o h n J ． C a r r o l l ， S h o u x i Wa n g ， T a n g L i n ． A c i d G a s I n j e c t i o n A n o t h e r A p p r o a c h o f A c i d G a s T r e a t m e n t[ J ] ． N a t u r a l G a s I n d u s t ry， 2 0 0 9 ， 2 9 1 0 9 61 0 0 ． [ 1 0 ]廖康程． 我 国硫酸行业形势和展望[ N] ． 中国农资， 2 0 1 4 0 31 9 1 1 ． L i a o K a n g c h e n g ．S i t u a t i o n a n d Ou t l o o k o f C h i n a ’S S u l f u r i c A c i d I n d u s t ry [ N] ． C h i n a A g r i p r o d u c t i o n N e w s ， 2 0 1 40 3 1 9 1 1 ． 辽河油田破解稠油高温调剖难题 据悉 ， 辽 河油田冷 4 2块 6 0 3井区整体 实施深部调驱后效 果显 著， 区块 边部一线 井含 水下 降 2 0％， 区块 日产 油增加 6 9 t ， 且 运 行持续平稳， 没新增一口水淹井。这标志着辽河油田破解稠油高温调剖世界性难题。 截至 2 0 1 5年5月， 辽河油田在稠油区块， 通过热力开采实施堵水调剖作业2 3 5井次， 已增油8 ． 4 X 1 0 t 。 汽窜、 水窜是稠油油田热力开发面临的两大难题， 解决的最有效方法是堵水调剖， 而稠油油藏高含水 区块的高温堵水调剖， 一 直是世界性技术难题 。 辽河油田稠油产量占到总产量的 2 ／ 3 ， 是油田稳产的主力， 关系着企业的可持续发展。辽河油田科技人 员在没有 同类技术可 借鉴的条件下 ， 自行研 究攻关。经过 多次实验后 ， 终 于研发 出耐 高温解堵剂 ， 其耐高温性能从 2 0 0 o C提 高到 3 5 0℃ ， 使 高温堵 水调 剖作业成为可能。 经过持续技术攻关 ， 辽 河油田成 功研发相 关配套技 术 ， 建 立 了系列化 调剖 剂配方体 系和堵 剂库 ， 匹配堵 剂达 百种 ， 满足 了稠 油各类油藏的开采 需要 。在此基础上 ， 技 术人 员研 制 出地面智能注入 装置 ， 可 实现一套设 备 多井注入 施工 ； 编制 集油藏工程和 采 油工程为一体的综合性软件 ， 能科学高效实施 区块整体的调 剖方案设计 、 方案 实施和 效果评价 。 目前 ， 该技 术 已获得 国家授 权专利 9项。 兰洁摘 自中国石油报 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m