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车用压缩天然气全复合材料气瓶缺陷分析 雷闽， 李文春， 梁勇军 北京市特种设备检测中心， 北京1 0 0 0 2 9 摘要 在对车用压缩天然气全复合材料气瓶进行定期检验过程 中， 发现气瓶 内胆 出现鼓包和裂纹 等缺 陷。为了确定缺陷产生的原 因， 对复合气瓶 内胆材质进行力学性能、 微观分析、 缠绕层和内胆 材料线膨胀系数测试。在此基础上， 采用工业 C T方法分析 了气瓶 内压 与缺陷产 生的关系。分析 认为， 缠绕层与内胆材料线膨胀系数不同是复合气瓶产生鼓包和裂纹的根本原因， 同时， 充放气过 程 中的内压和温度的低周循环也是气瓶产生缺 陷的重要因素。 关键词 压缩天然气； 全复合材料气瓶； 鼓 包； 裂纹； 线膨胀 系数 ； 工业 C T 中图分类号 T E 8 3 4 文献标识码 B 文章编号 1 0 0 1 4 8 3 7 2 0 1 0 0 3 0 0 5 6 0 6 d o i 1 0 ． 3 9 6 9 ／ j ． i s s n ． 1 0 0 1 4 8 3 7 ． 2 0 1 0 ． 0 3 ． 0 1 1 De f e c t An a l y s i s o n Co mp r e s s e d Na t u r a l Ga s Al l Co mp o s i t e M a t e r i a l s Cy l i n d e r L E I Mi n， L I We nc h u n， L I ANG Y o n g- j u n B e i j i n g S p e c i a l E q u i p m e n t I n s p e c t i o nT e s t i n g C e n t r e ， B e i j i n g 1 0 0 0 2 9 ， C h i n a Ab s t r a c t Du ri n g r e g u l a r i n s p e c t i o n s o n c o mp r e s s e d n a t u r a l g a s a l l c o mp o s i t e ma t e r i a l s c y l i n d e r ，p r o n e t o d e f e c t s s u c h c r a c k s a n d c o n v e x w e r e f o u n d i n c y l i n d e r ．I n o r d e r t o d e t e r mi n e t h e c a u s e s o f d e f e c t s ， t h e me c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f l i n e r l a y e r ma t e ri a l s ，mi c r oa n a l y s i s ，l i n e a r e x p a n s i o n c o e ffic i e n t o f wi n d i n g l a y e r a n d l i n e r l a y e r we r e t e s t e d ． On t h i s b a s i s ， r e l a t i o n s h i p b e t we e n c y l i n d e r p r e s s u r e a n d t h e d e f e c t s w a s a n a l y z e d u s i n g i n d u s t r i a l me t h o d s o f C T ． T h e r e s u l t s s h o w t h a t t h e d i f f e r e n t o f l i n e a r e x p a n s i o n c o e f fi c i e n t b e t we e n wi n d i n g l a y e r a n d t h e l i ne r ma t e ria l o f c o mp o s i t e c y l i n d e r s i s mo s t f u n d a me n t a l r e a s o n ．At t h e s a me t i me，a t p r o c e s s o f fil l i n g a n d d e f l a t i n g g a s ， l o w 一e q u e n e y c h a n g e s i n t e mp e r a t u r e a n d p r e s s u r e i s a n i mp o r t a n t f a c t o r t o h a v e d e f e c t s ． Ke y wo r d s c o mp r e s s e d n a t u r a l g a s； a l lc o mp o s i t e ma t e r i a l s c y l i n d e r ； c o n v e x； c r a c k s ； l i n e a r e x p a ns i o n c o e f fic i e n t i n d u s t r i a l me t h o d s o f CT 1 前言 随着经济建设的快速发展 ， 对特种设备 安全性 提出了越来越高的要求。 目前 ， 北京市 内以压缩天 然气作为清洁燃料的汽车已达 4 1 0 0余部 ， 已安装的 5 6 车用压缩天然气复合材料气瓶数量约为2 0 0 0 0只。 由于使用环境特殊 ， 对车用缠绕气瓶 的安全性能提 出了更高的要求。 在对车用压缩天然气全复合材料气瓶进行的首 次定期检验中， 总检气瓶数量 1 2 1 1 9只， 其中合格 的 只有 3 8 6 8只 ， 检验合格率仅为 3 2 ％左右 ， 出现的主 第 2 7卷第 3期 压 力 容 器 总第 2 0 8期 要问题是外部损伤、 过渡件螺纹直径与瓶阀不符 、 水 压试验与气密试验泄漏 、 法兰切根 、 内胆鼓包 、 裂纹 等情况。针对 以上情况 ， 对在用的同类 同厂家 气 瓶进行深入地分析研究 ， 以期得 出有效监控气瓶安 全可靠使用的方法和途径。 2 复合气瓶检测 发展燃气汽车的重要和关键零部件之一是加气 站的高压气瓶和燃气 汽车用 的压缩天然气 C N G 气瓶。气瓶的性能和质量不仅会影响到燃气汽车的 发展， 而且直接影响到燃气汽车的使用安全。无缝 钢质气瓶的生产始于 1 8 9 7年美 国的 C P I 公司， 作为 厶 气体燃料容器， 钢质容器的制造工艺和性能也 日渐 完善 ， 规格尺寸也较齐备 ， 容积从 1 0～4 0 0 L各种规 格 的气瓶都在生产 ， 以适合于各种用途的需要 ， 但钢 质气瓶重量较大， 限制了其在汽车上的发展。 为了提高气瓶的容重比， 减轻同样容积下气瓶 的重量， 国内外进行了不同内衬的复合材料气瓶的 研究。这类气瓶综合了复合材料 的高 比强度 、 可设 计性以及内衬的良好气 密性 、 优 良的耐蚀性等诸 多 优点， 使其达到高承压能力、 高疲劳寿命、 质轻、 耐腐 等优 良性能的完美结合 ， 这也使得对 复合材料车用 缠绕气瓶的研制开发成为国内外的一大热点。 几类气瓶的容积系数值 L L 工作压力 容 器体积／ 容器重量 。如图 1 所示 。 朔料 内衬 ．伞 纤维缠 绕增 强复合 材料 玻璃纤维、芳纶 、各种碳纤维等疆 霞 鼹 鞫 圈 疆 礴 困 台金铝内衬，全碳纤维缠绕增强复合材料鞫骚 鞫 霞 合金铝内衬，全芳纶纤维缠绕增强复合材料 } 合金铝内衬，全玻璃纤维缠绕增强复合材料 鼹鼷 l i 金铝内衬， 环向缠绕玻璃纤维增强复合材料 建 ； 合金铝， 无增强材料 黼 合 金 钢， 无增 强 材 料 馥爨 图 1 几种类型结构的气瓶的容积系数 在 同样容积和压力下 ， 依其 内衬的种类 和外层 复合材料的选材不 同， 复合材料车用缠绕气瓶 比钢 质气瓶的重量可减轻 1 ／ 3～ 2 ／ 3 ， 二 者相 比较 ， 显然 复合材料车用缠绕气瓶在汽车运行节能上更具有优 势； 同时复合材料在受到撞击或高速冲击发生破坏 时， 不会产生具有危险性的碎片 ， 从而降低或避免了 对人员和车辆 的损害。 2 ． 1 复合材料气瓶 的结构 该类气瓶包括金属接头 、 工艺接头 、 气瓶塑料内 胆和缠绕强度层。结构如图 2所示。 2 ． 2 对气瓶进行 内外部检验 中发现的问题 1 气瓶内胆形状 的改变 瓶 内胆鼓 包 如 图 3 所 示 。 图2 全塑 C N G复合材料气瓶结构简图 头 2 气瓶 内胆材料 出现 明显的宏观裂纹 ， 如图 4 所 示 。 5 7 车用压缩天然气全复合材料气瓶缺陷分析 V o 1 2 7 ． N o 3 2 O 1 O 图 3 气瓶内鼓横向解剖照片 瓶号 C 9 0 C一1 9 9 9 0 0 1 0 1 9解剖后形状 图 4 气瓶横 向内鼓裂纹 3 缺陷成 因分析 3 ． 1 全 塑 C N G复合 气瓶 内胆 材料 分析 3 ． 1 ． 1 气瓶塑料 内胆的成型质量 全塑 C N G复合材料气瓶的内胆 ， 由 H D P E聚乙 烯材料 ， 通过滚塑工艺成型 。HD P E材料具有较高 密度 、 较大的刚度 、 良好的防渗透性和较高的熔点 ， 但一般具有较差抗环境应力开裂性 E S C R 。E S C R 是抵抗 由机械或化学应力所引起的开裂性 的能力。 气瓶 内胆的质量有很多影响因素环节 ， 在用气瓶 的 解剖情况非常直观地 印证了塑料内胆存在的质量问 题 ， 其主要有 以下几类 1 内胆层 内有孔洞 ， 如图 5所示 。 58 H D P E聚乙烯的滚塑工艺过程有一个特殊的现 象 在粉末熔融过程中， 粉末颗粒之间滞留的空气形 成了气泡 ， 随着加热过程 的持续 ， 这些气泡又消失 了。进一步研究表明， 这些气泡的消失并非 由于它 们在浮力的作用下移 向熔体 的 自由面， 而是因为气 泡中的空气逐渐融合在熔融的塑料熔体中。试验表 明， 当温度升至 1 5 0℃时 ， 聚乙烯熔体中形成了不同 尺寸的气泡。由于聚乙烯熔体粘度很大 ， 气泡的浮 力不足以把气泡推 向 自由面。当温度升至 2 0 0℃ 时 ， 所有的气泡都消失 了。因此 ， 对于聚乙烯的滚塑 成型的内胆来说， 科学地控制加热过程对消除聚乙 烯制品中的气泡， 提高产品质量有十分重要 的意义 。 反过来 ， 不合适 的温度控制 ， 自然会造成内部气泡的 形成。 2 层内的银纹 ， 见图 6 。 图 6内胆层 内的银纹裂纹 这种银纹的存在是固有的， 在内胆的制造中就 已存在 ， 只是在后续的气瓶疲劳载荷过程中， 会逐步 扩大加深。同时瓶内气体的杂质以及固体的油性物 质 ， 会加速裂纹的不可逆转性扩展。 3 结晶过程的粗晶粒 ， 如图 7所示。 图 5 H D P E内胆层 内的孔洞 图 7 内胆 H D P E材料结晶过程形成的粗晶粒 微 观形貌 第 2 7卷第 3期 压 力 容 器 总第 2 0 8期 3 ． 1 ． 2 塑料内胆在气瓶整体中的状态 由解剖件可以看 出， 全塑气瓶 的内胆与外缠绕 复合材料壳体层 ， 是处于紧贴型的脱粘状态 ， 只是一 个内壳体依附于缠绕复合材料壳体层的内壁， 如图 8 ， 9所示。内胆的外表面没有外层 的复合材料层表 面光滑 ， 也没有形成“ 岛貌” 连接的痕迹 。二者之间 的结合力很小或几乎没有 。 图 9气瓶外复合材料层的内表 面状况 光滑、 无连接痕迹 3 ． 1 ． 3 内胆材料力学性能测试 根据 G B ／ T 1 0 4 0 --1 9 9 2， 对 l 5件取 自同批次 内 胆的哑铃型试样进行拉伸力学性 能测试 ， 试验温度 分别为 一 2 0℃ 、 常温 、 7 0 0 C， 每种温度 5个试样 ， 测 试结果见表 1 。测试结果表 明， 7 0 c IC时的拉伸强度 约为常温时 的 5 0 ％ ， 7 0℃ 时的模量约为 常温时的 3 4 ％； 一 2 0 q C 时的拉伸强度约为常温时的 1 6 0 ％ ， 一 2 0℃时的模量约为常温时的 2 0 0 ％。可见温度变化 对 内胆的强度及模量影响较大。 3 ． 1 ． 4 平均线膨胀系数测试 对 6件内胆试样和 6件外胆试样分别进行 2个 温度下的平均线膨 胀系数测试 ， 测 试结果见 表 2 。 测试结果表明 室温 ～一2 0℃区间 内， 内胆平均线 膨胀系数约为外胆的 1 3 ． 5 倍， 室温 ～7 0℃区间内， 内胆平均线膨胀系数约为外胆 的 1 8 ． 7倍 。 表 l 力学性能测试结果 2 4 ℃ 7 0℃ 一2 0℃ 试样 编号 E t r ， ． f ． M P a MP a MP a MP a G P a MP a 1 61 5 1 7．1 2l 3 7． 8 4 1． 45 2 7． 8 2 74 4 1 6． 9 __ 8．1 8 1． 4 4 2 8． 0 3 7 0 2 1 7 ． 6 2 3 4 8 ． 6 0 1 ． 2 5 2 6 ． 1 4 6 8 2 1 7 ． 0 2 3 5 8 ． 3 4 1 ． 3 9 2 7 ． 0 5 6 64 1 6． 7 23 8 9． 40 1 ． 4 2 2 6． 6 681 l 7．1 23 0 8． 47 1 ． 3 9 2 7． 1 S 48 0． 3 4 l 1 0． 5 9 0． 0 8 2 O． 8 0 CV ％ 7 ． 0 2 ． 0 4． 8 6 ． 9 5 ． 9 3 ． O 注 为 的平均值 ； S为 均方差 ； C V为离散 系数 ； 变形量 超过 4 mm时延伸率无法测量。 表 2 平均线膨胀 系数 测试 结果 1 0 I 6 ／ ℃ 室温 ～ 7 0℃ 室温 ～一 2 0℃ 试样编号 1 2 3 平均 4 5 6 平均 外胆 7 ． 4 6 1 2 ． 3 1 3 ． 8 1 1 ． 2 9 ． 8 9 1 3 ． 0 1 2 ． 6 1 1 ． 8 内胆 2 l 8 2 0 0 2 l 1 2 1 0 1 5 7 1 6 1 1 6 1 l 6 0 气瓶内胆的这种状况致使其在使用过程中因其 材料与外缠绕层复合 材料模量的较大差异 、 二者线 胀系数 的巨大差异 ， 以及缺少必要 的约束变形 的外 力作用 ， 会形成 内胆的“ 内鼓 ” 。这种现象， 不一定 会造成气瓶的泄漏失效 ， 但该效应 ， 会随着气瓶的反 复冲放气的循环疲劳作用 ， 促使有内在裂纹 、 较薄的 结构处或者本身就存在缺陷的薄弱环节部位 ， 发生 裂纹扩展 、 贯通 ， 直至泄漏失效。 3 ． 2复合材 料 气瓶 工业 C T检 测 试验 选取 1只全塑 C N G复合材料气瓶 ， 应用 工业 C T的检测手 段 ， 通过对气瓶在充气过程中内衬 的形 态变化进行工业 C T检测试验 ， 从 而分析气瓶 内衬 结构在压力变化下 的形态情况 ， 为气瓶的泄漏失效 分析提供依据。 采用工业 C T设备 U R TC T 4 5 02 5 2 0一S Y S 快速工业 C T系统 ， 分别 在内压为 4 ． 8 ， 2 ． 3 ， 1 MP a 情况下 ， 对气瓶的上 、 中、 下部位 内衬形貌情况进行 了检测分析。工业 C T层析位置如图 1 O所示。 3 ． 2 ． 1 C T检测结果 1 图 1 1 ， 1 2为气瓶 在 4 ． 8 MP a下的检测 剖 面。从图 1 1中可看 出， 气瓶内衬层于外表面且贴合 良好 ， 内衬层结构完整 ； 内衬层 的厚度不均匀， 且差 别较为明显 ， 外复合材料缠绕层厚度及结构均匀 ， 无 异常。从图 1 2中可看出， 气瓶 内衬层于外表面且贴 合良好， 内衬层结构完整； 内衬层的厚度稍显不均 匀 ， 外复合材料缠绕层厚度及结构均匀 ， 无异常。 ．S 9 ． 车用压缩天然气全复合材料气瓶缺陷分析 V o 1 2 7 ． N o 3 2 0 l 0 图 1 0 气瓶 C T检测部位示意 图 1 1 4 ． 8 M P a 下 的 0 1 0 l切层 的结果 图 1 2 4 ． 8 MP a F 的 0 2一 O 2切层 的结果 2 图 1 3为气瓶在 2 ． 3 MP a下 的检测剖面。 从图 1 3中可看出， 气瓶 内衬层 与外表面贴合 良好 ， 内衬层结构完整 ； 内衬层的厚度稍显不均匀 ， 外复合 材料缠绕层厚度及结构均匀， 无异常。 3 图 1 4～1 6为气瓶在 1 MP a下的检测剖面。 从图 l 4中可看出， 气瓶 内衬 内鼓明显 ， 内鼓的幅度 达到 了气瓶 内径 的1 ／ 5 以上 ； 内衬层 的厚度稍显不 ．60． 图 1 3 2 ． 3 MP a F 的 0 2 0 2切层的结果 均匀， 内鼓变形的位置大约出现在内衬壁厚 的较薄 处 ； 外复合材料缠绕层厚度及结构均匀 ， 无异常。从 图 1 5中可看出， 气瓶内衬内鼓明显， 内鼓的幅度达 到了气瓶内径的 3 ／ 5以上 ； 内衬层的厚度稍显不均 匀 ， 内鼓变形的位置大约出现在 内衬壁厚的较薄处 ； 外复合材料缠绕层厚度及结构均匀 ， 无异常。从 图 1 6中可看 出， 气瓶内衬结构形状 完整 ， 可见 内层与 外缠绕强度层有局部分层影像 ； 内衬层的厚度稍显 不均匀， 内鼓变形的位置大约出现在内衬壁厚 的较 薄处 ； 外复合材料缠绕层厚度及结构均匀， 无异常。 图 1 4 1 M P a F 的 0 l 一 0 1 切层的结果 3 ． 2 ． 2 结果分析 通过几种 内压状态下 C T检测结果的对 比分析 可知， 气瓶 内衬的结构状况随着压力 的变化发生了 明显的变化。气瓶内压在 2 ． 3 M P a以上时 ， 气瓶内 衬的形状 ， 保持原来的结构状况， 且与外缠绕强度层 贴合紧密。随着瓶内气压的再降低， 有可能逐步出 现 内衬 的“ 内鼓” 现象 ， 这种 内鼓的程度在瓶体 的 前、 中、 后部位不一样。当内压降低到约为 1 M P a 时， 出现内衬层明显的“ 内鼓” 变形。 第 2 7卷第 3期 压 力 容 器 第 2 0 8期 4结论 图 1 5 1 MP a 下的0 2 0 2切层的结果 图 1 6 1 MP a 下的 0 3 0 3切层的结果 1 缠绕层和内胆材料的线膨胀系数不同是导 致复合气瓶产生鼓包和裂纹 的最根本原因 ， 在 一2 0 ～ 7 0℃温度范围内内胆材料的平均线 膨胀 系数均 为外胆材料的 1 0倍以上。 2 充放气过程 中， 内压和温度 的低周循环也 是气瓶产生缺陷的直接因素。在气瓶充放气的低周 循环过程 中， 气瓶内胆和外缠绕层 的线膨胀系数存 在很大差异 ， 导致其出现分层 ， 同时气瓶在使用过程 中会经历温度和压力 变化。由于膨 胀系数相差较 大 ， 内胆的膨胀量较外胆大， 同时受到外胆 的约束作 用 ， 内胆的内应力会随膨胀量的增加而逐渐增大， 当 内应力增大到某一临界值 时， 内胆局部区域会产生 失稳导致向内翻转变形， 翻转区域内表面及折皱区 域存在较大的应力作用 ， 当再次充气时随着气瓶内 部压力的增加 ， 内胆局部 的翻转变形可能会 回复 ， 当 气体再次排出， 内部压力降低后 ， 整个过程为原变形 区域重复温升一膨胀一失稳一翻转变形的过程 ， 多 次循环后 当变形量超过材料的变形极限时翻转区域 内表面或折皱区域 即会产生损伤开裂 ， 导致气瓶发 生漏气 5 建 议 和展 望 对于全塑 C N G复合材料气瓶 ， 防止 内胆的变形 疲劳损伤， 保持其形状的完整性， 是使用过程中应重 视的环节。在使用过程 中， 建议设 置低 限压力控制 设备 ， 以确保气瓶高于 2 ． 0 MP a 。 燃气汽车发展的重要部件是储存燃料的气瓶。 这类气瓶属高压容器 ， 制造用材、 工艺与技术均要求 十分严格。通过使用环节的检验和分析研究 ， 将发 生的问题和暴露出的缺陷的情况反馈给复合材料高 压气瓶的设计和制造部门， 这对行业 的发展将会起 到推进作用。 参考文献 [ 1 ] 陈浩然， 任明法， 赵伟． 复合材料缠绕壳体结构成型和 使用过程多场分析 的研究进展[ J ] ． 力学进展， 2 0 0 7 ， 3 7 2 2 3 32 4 5 ． [ 2 ] 张晓兵， 魏喜龙， 宋凌云， 等． 复合材料压力容器基体 开裂损伤的研究[ J ] ． 纤维复合材料， 2 0 0 8 ， 2 5 1 7 1 0． [ 3 ] 刘永纯， 董雨达 ， 王秉权． 复合材料压缩天然气 C N G 气瓶应用研究 下[ J ] ． 纤维复合材料 ， 2 0 0 0， 1 7 4 4 9 5 0． [ 4 ] 天然气汽车关键设备压缩天然气复合材料气瓶 [ J ] ． 化工新型材料 ， 1 9 9 8 ， 2 6 2 1 71 8 ． [ 5 ] 吕琴． 压缩天然气用复合材料气瓶材料性能的实验研 究[ A] ． 玻璃钢学会第十四届全国玻璃钢／ 复合材料学 术年会论文 集 [ C] ． 大连 玻璃 钢／ 复合 材料协会， 2 0 0 1 ， 1 0 61 0 8 ． 收稿 日期 2 0 0 9 0 90 4 修稿 日期 2 0 0 91 1 1 6 作者简介 雷闽 1 9 6 4一 ， 女， 高级工程师 ， 锅炉、 压力容器 检验师 ， 主要从事特种设备安全检测工作， 通讯地址 1 0 0 0 2 9 北京市朝阳区惠新东街3号北京市特种设备检测中心， E ma i l l e i mi n b s e i c ． c o rn． e n。 61