天然气水合物生成溶液的表面张力研究.pdf

第 4期 石清树等 天然气水合物生成溶液的表面张力研 究 1 7 天然气水合物生成溶液的表面张力研究 石清树 ， 王树立， 余汇军， 赵 书华 常州大学 石油天然气工程学院 ， 江苏 常州 2 1 3 0 1 6 摘要 提 出使用高性能的氟碳 表面活性剂来促进天然气水合物的生成 ， 并通过实验研究 了氟碳表面活性剂 、 碳 氢表 面活性 剂及其 复配后的表面活性性能 ， 分析了配 比、 浓度和温度对 复配溶液表面张力 的影响 ， 提 出相应的表面张力计算关联方法 。最 后分析研究 了压力对天然气水合物溶液表面张力的影响 ， 提 出利用等张 比容法 基团贡献法 计算表面张力。此研 究为表面张 力对天然气水合物形成的影 响提供一定 的研究基础。 关键词 氟碳 表面活性剂 ； 天然气水合物 ； 表面活性剂复配 ； 表面 张力 中图分类号 O 6 4 7 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 1 9 2 1 9 2 0 1 1 o 4 1 7 0 4 天 然 气 水 合 物 储运 技 术 是一 种 新 型 的天 然 气 储 运技 术 ， 而要 实 现天 然气 水 合 物储 运 的应 用 关键 在于水合物的快速生成和储气量高低【 】 】 。但实际应 用受到水合物合成的生成速率和效率等问题 。目前 解决这些问题 的方法有机械法和化学法。机械法通 过搅拌加快 甲烷在反应釜 中的溶解来提高水合 物 的生长速度。但搅拌会增加能耗 ， 使反应釜温度升 高 。化学 法通 过 添加 表 面活 性 剂 如 十二 烷基 硫 酸 钠 S D S ， 烷基多糖苷 AP G等 ， 降低溶液表面张力从 而提高水合物的生长速度【 2 l 。 除了常用 的碳氢表面活性剂 ， 本文选用了新型 的氟碳表面活性剂全氟基醚醇铵盐型 阴离子表面 活性剂 I n t e e h e m 0 1 。氟碳表面活性剂与碳氢表面 活性剂相 比具有其独特 的“ 三高 ， 两憎” 性能 ， 即高 表面活性 ， 高耐热稳定性及 高化 学稳定性 ， 它的含 氟烃既憎水又憎油【 3 】 。但 由于其合 成困难 ， 价格较 高 ， 应用受到了一定 的限制 。本文除 了研究氟碳表 面活性剂对表面张力的影响 ， 还通过氟碳表面活性 剂 与 碳 氢表 面 活 性剂 复配 ， 研 究 其 协 同 效应 ， 得 出 最佳复配比和最低表面张力。本文为氟碳表面活性 剂应用于促进天然气 水合物生成及 天然气水合物 溶液表面活性研究提供新 的方向。 1 实验研究 1 ． 1 实验试剂 和装 置 试剂 选 用 全 氟 烷 基 醚 醇 铵 盐 型 阴离 子 表 面 活 收稿 日期 2 0 1 0 1 0 ． 2 2 ； 基金项 目 中国石 油化工集团资助项 目 2 0 0 5 0 5 2 3 ， 江 苏 省 科 技 计 划 国 际 合 作 项目 B Z 2 0 0 7 0 3 2 ； 作者 简介 石清树 1 9 8 5一 ， 男 ， 在读硕士研究 生 ， 电话 1 5 8 2 6 0 4 2 2 4 2 ， 电邮 s h i q i n g s h u 一 2 1 6 3 ． c o m。 性 剂 I n t e c h e m ． 0 1 ， 工 业级 ， 活性 物 含 量 ≥9 9 ％ ； 十 二烷 基硫 酸钠 S D S E4 ] ， 工业 级 ， 活性物含 量 ≥8 6 ％。 实验仪 器 T G 一3 2 8 A电光分析天平 ； Q B Z Y 2 型表面张力仪 白金板法 。 1 - 2实验 方 法 1 用电光分析 男 诹表面潘 I n t e c h e m 0 1 和 S D S ， 混配 I n t e c h e m一 0 1 质 量 分数 为 0 ． 1 - 0 ． 9的混 合表 面 活性 剂 ，并 配制表 面活 性剂 质量分 数 为 0 ． 0 1 ％～ 0 ． 1 ％的水 溶液[ 53 。 2 用张力仪测定复配活性剂在不 同浓度 ， 不 同配比和不同温度下 1 0 c I ， 1 5 c c， 2 O ℃， 2 5 ℃， 3 0 ℃ 的表面张力 ， 记录实验数据。 2 实验数据与分析关联 2 ． 1 纯 表面 活性 剂溶 液表面 张力性 质 为了比较表面活性剂复配后的协 同效应 ， 分析 影 响 表面 活性 剂 表 面张 力变 化 的因素 ， 只列 出在 一 定温度 ， 一定浓度下和一定配比下 的表面张力的变 化 ， 从 而进 一步 分析表 面张 力的关 联和 预测 。 由图 l 可 见纯 I n t e c h e m 一 0 1 氟碳 活性 剂 表 现 出 很 高 的表 面活性 。在很 低浓 度时就有 很低 的表 面张 力 ，当温度为 1 O q C ， I n t e c h e m 一 0 1 质量分数为 0 ． 0 8 ％ 左右 ， 表面张力达到最低值 1 7 ． 1 m N ／ m， 达到临界胶 束浓度。临界胶束浓度和最低表面张力随温度的升 高 略有减 小 。 图 2为在 2 5 ℃时 ， 纯 十二 烷基 硫 酸钠 溶液 与 纯 I n t e c h e m ． 0 1 溶 液表 面张力 随浓度 的变化 。 由图 2中 的左 图 可 知 ， 在 2 5 c I 十二 烷 基硫 酸 钠 S D S 最 低 表 面张力为 3 4 mN ／ m， 临界胶束 S D S质量分数为 2 ％。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 1 8 天然 气化 工 2 0 1 1 年 第 3 6卷 可见氟碳类表面活性剂 比常规表面活性剂在降低 表面张力方面有很大的优势 ， 而且使用浓度更低。 E Z 姜 ※ 暄 0 ． O O ． 2 0 4 0 6 O ．8 1 ． 0 l n t e c h e m． 0 I质最 分数／ ％ 图 1 纯 I n t e c h e m- 0 1 在不同浓度不 同温度下的表面张力 F i g ． 1 S u r f a c e t e n s i o n o f p u r e I n t e c h e m - 0 l a t d i ffe r e n t c o n c e n t r a tio n s a n d t e mp e r a t u r e s 7 0 E 芝 6 O { 5 O 苣 4 0 3 0 0 ． U 0 ．5 1 ． 0 1 ．5 2 ． 0 0 ．0 0 ．2 0 ．4 0 ．6 0 ． 1 ．u S D S 质量分数／ ％l n t e c h e m一 0 1 质量分数 ， ％ 图 2 温度 2 5 ℃ 时纯 S D S溶液 与纯 I n t e c h e m- 0 1溶 液表 面张力随浓度的变化 F i g ． 2 De pe n d e n c e o f s u r f a c e t e ns i o n o f p u r e S DS a n d I n t e c h e m． 0 1 s o l u t i o n s o n c o n c e n t r a t i o n a t 2 5 ℃ 2 - 2表面张 力与配 比关 系 图 3列出了在温度为 2 5 c I ， 复配表面活性剂在 不同浓度下表面张力随 配比的变化 。实验结果表 明 ，表面张力先随 I n t e c h e m一 0 1 ／ S D S配比的增加而 减小 ，当复配活性剂中 I n t e c h e m 一 0 1的质量分数为 0 ． 6 ～ O ． 7时 ， 表 面张力最 小 ， 达 到最佳 复配 比。 此后 配 比增加 表 面张力 略有 上 升。从 整体 效果 看 ， 复配 活 性剂 比单 一 的 S D S可使 用更 低 的 浓度 和 获得 更低 的表面张力， 且在活性剂质量分数大于 0 ． 0 6 ％， 最佳 复配 比附近 的复合 活 性 剂 的表 面张 力 值 比单 一使 用 I n t e e h e m一 0 1 更低， 表现出有 良好的增效作用。 数据的关联可根据 图形 的规律采用二次多项 式拟合 ， 然后对未知范围进行预测。经验方法可采 用[ 6 1 r - Z 乓 喧 搿 复合活 性剂 中l n te c h e m Ol 质 量分数 图 3 温度 3 o ℃时不 同浓度下 复配表面活 性剂表面张力 随配比的变化 Fi g． 3 De pe nde n c e o f s u r f ac e t e ns i on of t he mi xe d s u r f a c t a n t s o f d i r e n t c o n c e n t r a ti o n s o n t h e c o m p one n t r atio a t 3 0o C 6 ∑‘ o 1 式中 赫为表面活性剂组分所占摩尔分数比。 为组分 i 对溶液表 面张力的贡献值 ， m值根据不同 物质取值 。如烃类混合物 m l ， 但若取一 1和- 3 ， 差别 也 不大 。 另一类方法是把 与热力学方法联系起来 ， 从气液关 系出发的， 如在二元体系下 ， 配 比与表面 张 力 的关 系 o 2一 l L 二 2 。 2 X 2 2 l x t 2 l 式中 是组分含量 如前 和五t 为分子交互 作用， t ， 0 “2 为纯组分溶液时的表面张力。 2 ． 3 表 面张 力与浓 度关 系 图 4所示为表面张力随浓度 的变化。由图可 知 ， 在温度和配 比一定 下 ， 表面张力随浓度 的增大 而减小 ， 表现 出一定 的线 性关 系 。 表面张力没有直接关于浓度的关联 ， 浓度因素 常常包含在其它与温度 ， 组分含量等方程里。 2 ． 4 表 面张力 与温度关 系 图 5为表 面张力随 温度的 变化 。在浓度 和配 比 一 定下 ， 表面张力随温度的增加而变小 ， 仍表现出 一 定 的线 性关 系。 天然气水合物合成温度通常较低 ， 变化范围较 小 ， 所 以根据数据表现 出的规律 ， 可采用简单 的线 性关 联式 o a一6 3 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 4期 石 清树等 天 然气水 合物 生成 溶 液的表 面张力研 究 1 9 式 中 口和 b通 过实 验数 据 拟合得 到 。线性关 联 式 简单 直 观 ，其 公 式 计 算 值 与 实验 值 相 比精 度 较 高。综合 以上影响表面张力的各 因素 ， 以二元体系 为例， 运用表面张力计算公式 B u l t e r 方程 26 2 5 l 6 0 ． 0 0 0 ． 0 2 0 ． 0 4 0 0 6 0 ． 0 8 0 ． 1 0 袁丽活性剂质量分数／ ％ 图 4 温 度 3 O ℃ 时不 同配 比的 复配表面 活性剂表 面张 力 随其 浓 度 的 变 化 Fi g ．4 De p e n d e n c e o f s u r f a c e t e n s i o n o f t h e mi x e d s u r f a c t a n t s wi th d i t f e r e n t c o mp o n e n t r a t i o s o n the i r c o nc e nt r a t i ons at 3O C 2 2 21 2 0 Z l 9 瞎1 8 l 7 l 6 渝度／ K 图 5 质量分 数为 0 ． 1 ％的不 同配比的复合表面 活性剂 的 表面张力随温度的变化 Fi g．5 De pe nde nc e o f s ur f a c e t e ns i o n o f th e mi xe d s ur f a ct ant s wi t h di ffer e nt c o m p one n t r a tio s on the t e mpe r a t u r e a tthe s u r f a c t a n t ma s sf r a c tio no f 0 ． 1 ％ G RT-n 等 G 等 -n c4 ， 式中 1 ， o r 2 ， or m 分别是组分 1 ， 组分 2和混合物 的表 面张力 。a ， a 2 是 组分 1 ， 2在溶 液 中的 活度 ， 而 a 。 ， 则 是相应 的组分 在表 面相 的活度 。 A ， A 是组 分 l ， 2的分 子表 面 积 。B u t l e r 方 程是 基于 表 面统计 热力学 ，它的修正式如 E b e r h a r t ， S p r o w P r a u s n i t z和 王一傅 方 程 。对 于 一 个 有 多 种 组 分 添 加剂 的水 溶 液 ， B u t l e r 方 程 需要 采 用 迭 代 法 求 解 n ． 1个非 线性 方程 ， 表 面 浓度 的初 始值 和 迭代 的收敛 性 问题 都会 给方程的使用带来不变。 3 外压对表面张力 的影 响 由于天然气水合物 的合成都是在高压低 温条 件下 进 行 ，一 般对 表 面张 力 的 测 定 都 是 在 大气 压 下 ， 所 以研究 外 压对 表 面张 力 的影 响对 表 面张 力 的 准确估算有一定的意义。我们知道表面张力的产生 是因为在溶液表面的分子受到上方气体的吸引小 于溶液内部本体分子对它的吸引。当溶液上方的气 体压力增大 ， 分子密度增大 ， 导致对溶液界面的吸 引力增 大 ， 从而表面张力减小 ， 增加 了甲烷在水溶 液中的吸附与溶解 ， 对加速水合物的生成有一定的 影响 。 表 面 张 力 与 压 力 的 计 算 可 借 鉴 Ma c l e o d S u g d e n法 基 团贡献法 阎 a， 【 尸] p Lp v 5 式 中 p L 液体 密度 ， m o l ／ c m。 ； 气 体 密度 ， m o l ／ cm 。 。等张比容 具有加和性 ， 但没有确定的物理意 义 ， 这个常数只有经验意义。常压下 ， P 值与P 相比 要小得多， 此时p v 可忽略不计 。但是天然气水合物 生成都是在高压下 ， 故 必须考虑在内。 G [ P 】 6 』 式中 P为天然气水合物反应压力 ， 为气体摩 尔质量 ， 为通用气体常数。等张比容【 尸 l 的计算步 骤为 1 根据添加剂 的化学结构划分基 团结构 ， 计 算相应的基团数 目； 2 根据基团和基团参数表查 出等张比容的基团参数 ； 3 计算等张比容值。表 1 列出常见表面活性剂基团贡献参数 ， 详细参数见文 献r 7 】 。 3 结论 1 本文提出将氟碳表面活性剂应用于天然气 水合物生成的研究 ， 并实验研究 了其 与碳氢表面活 性剂 复 配使用 的效果 ， 得 出 了最 佳 复配 比和最 低表 面张 力 。 2 根据 实 验提 出了表 面 张力关 于温度 ， 浓 度 ， 配 比的 数 据关 联 ， 为在 不 同类 型 体 系 下 ， 复 合 型 添 加剂对天然气水合物溶液表 面张力 的影响提 出了 一 些 研 究方法 。 丝 如 他 “ 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 天然气化工 2 0 1 1 年第 3 6卷 表 1 计算等张 比容的基 团参数 T a b l e 1 Gr o u p p m a me f o r c a l c u l a t i n g t h e p a r a c h o r 綦团 5 ％可信度 l ％可信度 基 团 5 ％可信度 1 ％可信度 3 由于天然气水合物反应 的高压条件 ， 分析 了压力对表面张力 的影响 ，并提 出应用经验公式 Ma c l e o d --S u g d e n法关联压力与表面张力 的关 系。 为解决天然气水合物溶液高压下表 面张力难 以测 量的问题提供了思路。 参考文献 1 】 樊栓狮． 天然气水合物储运与运输技术 】 ． 北京 北京化 学工业出版杜 ， 2 0 O 5 I l 昏l 5 3 ． [ 2 ] 王树立． 不同类型体系下 复合型添加剂对水合物生成的 影响【 J 】 ． 天然气化工 ， 2 0 0 9 ， 3 4 6 4 4 - 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