天然气水合物储运天然气技术-.pdf

第2 8卷第2期 2 0 1 0年 4月 天 然 气 与 石 油 Nat u r a l Ga s And Oi l Vo I ． 2 8． No ． 2 Ap t ． 2 01 0 天然气水合物储运天然气技术 巩 艳 ， 林 宇 ， 汝欣欣。 ， 袁宗明 ， 陈 凯4 1 ． 西南石油大学， 四川 成都 6 1 0 5 0 0； 2 ． 中国石油西南油气田分公司川西北气矿邛崃作业区， 四川 邛崃 6 1 1 5 3 0 ； 3 ． 中国石化西北油田分公司塔河采油一厂， 新疆 轮台 8 4 1 6 0 0； 4 ． 中国石化西北油田分公司油气运销部， 新疆 轮台 8 4 1 6 0 0 摘要 随着世界能源需求的不断增长以及天然气资源的大力开发和利 用， 必然要 求不断 完善天然气储运技 术。天然气水合物储运天然气技术具有安全可靠、 成本低等优 势， 备受瞩 目。概括 了目前天然气主要的储运方式 ， 简单介绍了天然气水合物的特性 ， 从天然气水合物的 制备 、 储存、 运输、 分解等几个方面分析 了天然气水合物储运技术， 比较分析 了天然气水合物技 术与其他天然气非管输技术的经济性 。 关键词 天 然 气； 天然 气水合 物 ； 储 运 文章编号 1 0 0 6 - 5 5 3 9 2 0 1 0 0 2 - 0 0 0 4 - 0 4 文献标识码 A 天然气的储存和运输是天然气工业的重要组成 部分 ， 是实现天然气利用 的重要前提 。目前 ， 世 界天然气产量的 7 5 ％采用管道运输 ， 2 5 ％采用液化 天然气 L N G 运输 J ， 前者适用于陆上和较短距 离的海上输送 ， 而后者适用于远洋输送 。这两种方 法的共同优点是输送量大、 可靠 ， 但都存 在投资高、 风险大 、 适应产销变化灵活性差等缺点。为拓宽天 然气的开发潜力及市场覆盖范围， 近几年来 ， 国内外 都致力于研发前述两种常规输送方式 以外的天然气 储运方式 j J 压缩天然气 C N G 储运 、 吸附天然 气 A N G 储运 、 天然气水合物 N G H 储运 、 以电能 的形 式 输 出 天 然 气 能 源 G T W 、 地 下 储 气 库 U N G S 储气 、 近临界流体 N C F 储气 、 转化为其他 液体 L P G、 D ME等 以及溶剂中储存天然气。与其 他储运方式相比， 天然气水合物储运技术具有成本 低 、 简单灵活、 安全可靠等优点而更受人们的瞩 目。 1 天然气水合物概述 天然气水合物是在一定温度 、 压力条件下 ， 由水 分子和碳氢气体分子组成的一种类冰的、 可燃的、 非 固定化学计量的笼形晶体化合物。它是一种主 一客 体结构 水分子通过氢键形成主体结晶网格 ， 碳氢气 体作为“ 客” 气体分子填充在网格之间的空穴 中， 并 与水分子通过范德华力稳定地相互结合在一起。目 前 ， 已发现的天然气水合物结构类型有三种I型、 Ⅱ型和 H型。 I型天然气水合物在 自然界分布最 广 ， 而 Ⅱ型和 H型水合物更为稳定。 低温高压是 N G H稳定存在的必要条件， 在常温 常压 下 ， N G H会 发 生 分解 ， 析 出水 ， 释放 碳 氢气 体 J 。1 m 饱和天然气水合物可储存 1 5 0～1 8 0 m 的气体 。N G H的储气能力取决于水合物所形成 的结构类型 ， 据报道 ， H型结构水合物理论上比 I 型 和 Ⅱ型可储存 更多的天然气 J 。这些结构 的形成 又取决于天然气的组成以及所使用的添加剂。 2 N G H储运技术 2 ． 1 N G H储运基本原理 N G H储运的基本原理是利用天然气水合物的 巨大储气能力 ， 通过一定的工艺将天然气制成 固态 的水合物 ， 然后将水合物运送到储气站 ， 在储气站气 化成天然气供用户使用 ， 如图 1 所示 N G H储运一般基于两方面的考虑 一是开采海 上气 田或远洋进 口天然气 ， 天然气在气 田或 出口国 收稿 日期 2 0 0 9 - 0 9 - 2 3 作者简介 巩艳 1 9 8 6 一 ， 女， 四川绵阳人， 西南石油大学在读硕士研究生， 主要从事油气集输工艺的研究。电话 1 3 6 8 8 1 9 5 5 8 1 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第2 8 卷第2期 巩艳， 等 天然气水合物储运天然气技术 5 竺 兰 r 竺 至 竺 l ] 1 M P a l 或0 ． ， o ℃ I l ⋯I 加工成水合物 ， 再通过轮船运往需要的地方气化后 使用 ； 二是 内陆储运 ， 主要是在没有必要铺设专用管 道的情况下使用 。N G H储运技术路线如图 2 ， 所 示 图 2 N G H储运技术路线 2 ． 2 N G H的制备 N G H的形成包括气体分子在水中的溶解、 晶核 的形成以及水合物的生长过程⋯。气体的组成 、 水 合物形成的压力与温度 、 水与天然气接触面积 、 水 的 表面张力 、 水的极性 和水分子的排列结构等将会影 响水合物的形成速度和填充率。 甲烷是天然气中的主要组分， 但 它的相平衡压 力高、 温度低 ， 诱导时间长 ， 水合物不易形成 ， 因而研 究的重点在 于如何改 善 N G H生成 的相平 衡条 件 如降低压力 、 升 高温度等 、 缩 短诱 导时问以及 提 高储气密度 。 G u d m u n d s s o n 发现在天然气 中加入 5 ％ 的乙 烷和 2 ％的丙烷可 以降低平衡压力约 1 ． 1 5 MP a ， 并 提出 N G H在 2～ 6 MP a 压力和 0～ 2 0 ℃温度下 ， 当反 应容器 中的气 水体系过冷 到理论平衡线 以下 4～ 5 C时 ， 在 搅 拌 容 器 中 N G H 即 可 生 成 ，如 图 3 ． 4 ’ 所示 。 可通过提高搅拌效率、 添加化学添加剂、 投人水 合物晶种 、 促进气体溶解等方法促进水合物的生长， 提高水合物生成速率 。 生成 的 N G H经脱水后必须被加工成一定的形 反应器 冷冻 图 3 G u d m u n d s s o n 等人 的水合物生成流程示意图 状 ， 以提高 N G H的储气密度 。在 N G H的各种储运 形状 粉末状 、 浆状 、 块状和球状 中， 由于球状水合 物在 一1 5 ℃的储存温度下的分解率低于 0 ． 2 5 ％／ d ， 具有很大的储气效率 ， 并能够更容易地进行分解 ， 而 被认为是最好的储存形状。 日本三井工程和造船公 司的研究小组已成功开发一种利用水合物雪球储存 天然气的方法 ， 即将天然气在高于 0 ℃和 5～ 6 MP a 压力下鼓泡通过水， 在有三节搅拌器 的反应器 中形 成水合物， 水合物通过脱水装置脱去多余的水后送 入储存罐 ， 再通过造球机将 固态水合物做成直径为 5～1 0 0 m m的水合物雪球。 2 ． 3 N G H的储存与运输 N G H的储存运输形式 目前还没有完全定论 ， 不 同的生产工艺会产生不同的形态l 5 a ． 水合物生成 后 固液分离 ， 水合物以固体的形式储存运输； b ． 水合 物生成后不需固液分离， 直接制成水合物浆运输 ， 到 达指定地点后用浓浆泵打入储存罐 ； c ． 利用水合物 雪球的形式储运。而最佳的水合物储存运输形态需 要结合其稳定性和经济性作进一步的研究分析。 2 ． 3 ． 1 储存 N G H在常温 、 常压下会发生分解 ， 因此通常采 用低温常压 法或高压常温法储存 N G H。1 9 9 4年 ， G u d mu n d s s o n等发现在常压下， 把 N G H储存于 一 5 、 一 1 0和 一1 8 ℃的容器中可达 1 0 d ， 在这 1 0 d之内， 水合物基本上不分解， 当温度为 一l 8 ℃时 ， 这 1 0 d 内水合物 的气体释放量仅为其 中所包含气体量的 0 ． 8 5 ％ 。他认为这可能是 当 N G H储存 温度为水的 冰点以下时， 水合物表层发生分解后形成了一层冰 保护层 ， 从而阻止了水合物的进一步分解。 2 ． 3 ． 2运 输 目前已提出的 N G H的运输方式有 英国气体公司研发出的一种工艺方法是生产干 水合物 ， 然后采用与 L N G运输船相似的轮船中进行 一 一 一 器 一 水 一 艚 鬻 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 6 天 然 气 与 石 油 2 0 1 0盎 运输 ， 到达 目的地之后 ， 在船上进行再气化 ， 分离出 来的游离水即留在船上用做返航时的压舱水。但是 制作干水合物需要进行三次脱水， 生产成本较高， 同 时 ， 干水合物的装船作业也存在一定的难度。 英国气体公司研发出的另一种工艺方法是将经 过两次脱水后稠度为 1 1 的水合物浆用泵送入 双壳 运输船 上 的隔热 闭封 舱进行 输送 ， 该舱压力 为 1 MP a ， 温度为 2～ 3 ℃。这种水合物浆再气化后可得 到约为水合物浆体积 7 5倍的天然气。但由于该方 法运输能力的有效利用率仅为前一种工艺方法的一 半左右 ， 因而其运送成本将明显增加。 第三种方法是挪威阿克尔工程公司研究的工艺 方法 将制成的干水合物与已经冷冻到 一I O C的原 油充分混合 ， 形成悬浮于原油中的天然气水合物／ 油 浆液 ， 在接近于常压的条件下采用绝热的油轮隔热 闭封舱或绝热性能良好 、 运输距离较短的输油管道 输送到接收终端后 ， 在三相分离器 内分离为原油、 天 然气和水。据报道 ， 从油浆液 中释放出来的天然气 约为油浆液体积的 1 0 0倍 ， 其经济效果也与英国气 体公司的工艺方法相近。 以上三种输送工艺基本上都具有工艺要求不高 和操作简便 的特点， 尤其是第三种方法 ， 由于可通过 管道输送 ， 因此更值得关注。 2 ． 4 N G H的分解 N G H的分解 必须具 备两个条件 N G H处 于非 平衡状态 ， 即温度高于一定压力下 的平衡温度或压 力低于一定温度下的平衡压力 ； 获得足够的分解热 。 N G H的分解在技术上不是太大的问题 ， 目前通 常采用三种方法 利用加热手段促使水合物分解 的加热法； 压力降低 到水合物相平衡条件下的减压 法； 加人 电解质或醇类抑制剂等化学物质改变水合 物的相平衡条件的化学试剂法。 G u d m u n d s s o n等通过研究设计 了一套水合物分 解方案 将微温的水洒在水合物上， 使其分解， 释放 的天然气经压缩后供给用户使用 ， 如 图4 所示。 除此之外 ， 还可 以利用微波 和超声波 对 水合物进行分解 。微波具有独特 的加热性能 ， 热量 从介质内部产生 ， 温度场 比较均匀 ， 十分有利于化学 反应的进行。1 9 9 9年 ， 美 国 R ． E ． R o g e r s报告了他 们利用微波分解水合物 ， 在合适的微波能量输入下 可得到最大的气体生产率。超声波对水合物分解的 影响主要来 自超声空化。超声空化是强超声在液体 图4 G u d m u n d s s o n等人的水合物分解流程示意图 中引起的一种特有 的物理现象 ， 是液体 中的微小气 泡在声场作用下发生的一系列动力过程。超声空化 越强 ， 水合物越易于分解。可以从降低超声频率 、 提 高外界压力和温度 、 改变介质物性 如物质的状态 、 密度和 比热容 等方面强化超声空化 。另外 ， 不同 的超声波探头施加方式也会影响反应过程 ， 超声波 探头施加在两相界面上的效果要明显优于施加在反 应器的外面 如底部 或水中。 3 N G H储运技术经济分析 G u d m u n d s s o n等人 1 9 9 6年 对天然气年产量 为 4 X 1 0 Ⅲ m ， 运输距离约为 6 4 7 5 k m， 采用 N G H和 L N G不同储运方式的主要费用进行了比较 ， 见表 1 。 表 1 L N G与 N G H技术主要费用比较 俪口L N G N G H 费用差 口 百万美 ％ 百万美 ％ 百万美 ％ 从表 1中可看 出， N G H的成本 比 L N G的成本 低 2 6 ％ ， 在安全性和可行性方面有很大的优势。 利用 N G H储运天然气技术主要包括生产 、 储运 和应用等三个环节 ， 其中生产过程是一个最主要的 环节 ， 在工程费用 中投资最大 ， 其费用 比例如表 2所 刁 。 表 2 N G H储运流程中工程费用 比例 费用项 目 所占比例／ ％ 生产费用 运输 费用 再气化费用 其他费用 合计 57 ． 3 3 3． 7 8 ． 5 0． 5 1 00 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第2 8 卷第2期 巩艳， 等 天然气水合物储运天然气技术 7 图 5比较了采用不同的天然气运输方式时运输 距离与成本的关系图。管线运输设定的条件为挪威 中5 0 8的管线 ， 成本每公里为 1 0 0万美元 ， 运输天然 气量大于 0 ． 1 1 3 21 0 m 。 1 恃 留 6 0 0 0 1 0 0 0 0 1 4 0 0 0 图 5 运输距离与成本 的关 系 从图 5中可 以看 出， 运输距 离大 于 1 0 0 0 k m 时， 管道运输的成本大于天然气水合物； 当运输距离 大于 1 7 6 0 k m时， 液化天然气运输 的成本低于管道 运输 ； 无论运输距离多大 ， 天然气水合物的成本都低 于液化天然气。 4 结语 N G H技术是 国内外近几 年研究发展 的一项新 技术 。N G H是固体 ， 可在常压下进行保存 ， 具有较 高的安全性 ， 其生产工艺简单 ， 储气能力较强 ， 其很 好的经济性和灵活性使得零散 、 生产期短的气 田具 有很大的开采价值 ， 同时也有利于发展小城镇 天然 气用户。这些优点使得水合物法运输天然气值得研 究推广 。但 目前 N G H储运技术研究还不完全成熟 ， 面临着一些具体技术难题 ， 如水合物的大规模快速 生成 、 固化成型、 集装和运输过程 中的安全问题 、 水 合物的有效分离手段和高效分解方法等 ， 这些问题 制约着该技术的推广应用 ， 而 N G H储运技术的发展 和应用必将在国民经济建设中发挥 巨大的作用 ， 因 此 ， 建议加强对 N G H储运技术的相关研究 ， 不断完 善该技术 ， 进一步降低其成本 ， 提高其经济效益， 使 其更具市场竞争力 ， 为 N G H储运技术将来在我国储 运工业 中的广泛应用作好技术准备。 参考文献 [ 1 ] 樊栓狮． 天然气水合物储存与运输技术[ M] ． 北京 化 学 工业 出版社 ， 2 0 0 5 ． [ 2 ] 宋汉成 ， 焦文玲 ， 胡 焱 ， 等． 基于水合物技术的天然 气储运[ J ] ． 煤气与热力 ， 2 0 0 6 ， 2 6 1 2 4 - 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