天然气水合物抑制剂DVP的合成及性能研究.pdf

第 4 5卷第3期 2 0 1 6年 3月 应用化工 Ap p l i e d C h e mi c a l I n d u s t r y Vo 1 ． 4 5 No ． 3 Ma r ． 201 6 天然气水合物抑制剂 D V P的合成及性能研究 李欢 ， 孙丽 ， 唐坤利。 ， 吴洋4 ， 鲁雪梅4 1 ． 中国石油新疆油 田分公司 采油二厂 ， 新疆 克拉玛依8 3 4 0 0 0； 2 ． 川庆钻探工程有限公司 地质勘探开发研究院， 四川 成都6 1 0 0 5 1 ； 3 ． 中国石油新疆油田分公司 彩南油田作业区， 新疆 克拉玛依8 3 4 0 0 0 ； 4 ． 西南石油大学 化学化 工学 院， 四川 成都6 1 0 5 0 0 摘要 合成了新型动力学天然气水合物抑制剂 D V P ， 以四氢呋喃法 T H F 对其性能进行了评价。D V P的最佳合 成条件为 n N - 乙烯已内酰胺 n 丙烯醇 n 甲基丙烯酸羟乙酯 5 1 1 ， 引发剂加量为0 ． 5 ％ 占单体质量百分 数 ， 反应温度6 O℃ ， 反应时间 8 h 。D V P的加量0 ． 5 ％， 抑制效果最好， 水合物结冰温度为 一 8℃。结合天然气水 合物抑制剂 P V P做性能对 比， D V P具有加量少、 抑制效果好的优点。将 D V P与热力学水合物抑制剂进行复配， D V P的抑制性能得到进一步提高。 关键词 天然气水合物； 动力学抑制剂； 过冷度； 结冰温度； T HF 中图分类号 T Q 3 1 7 ． 4 文献标识码 A 文章编号 1 6 7 1 3 2 0 6 2 0 1 6 0 3一o 5 o 4 0 4 The p e r f o r m a n c e o f n a t u r a l g a s h y d r a t e i n h i b i t o r DVP r e s e a r c h L I Hu a n ， S UN L i ， T ANG Ku n． ． ．1 i， } r an g 4 ，LU Xu e me i 1 ． X i n j i a n g O i l fi e l d B r a n c h C o m p a n y N o ． 2 P r o d u c t i o n P l a n t ， P e t r o C h i n a ， K a r a ma y 8 3 4 0 0 0 ， C h i n a ； 2 ． Ge o l o g i c al Ex p l o r a t i o n an d De v e l o p me n t Re s e a r c h I n s t i t u t e ， C h u a n q i n g D r i l l i n g E n gi n e e r i n g C o ． ， L t d ． ， C N P C ， C h e n g d u 6 1 0 0 5 1 ， C h i n a ； 3 ． C a i n a n O p e r a t i o n A r e a ， P e t r o C h i n a X i n j i ang O i l fi e l d B r a n c h C o mp a n y ， K a r a m a y 8 3 4 0 0 0 ， C h i n a ； 4 ． S c h o o l o f C h e m i s t ry a n d C h e m i c a l E n gin e e ri n g ， S o u t h w e s t P e t r o l e u m U n i v e r s i t y ， C h e n g d u 6 1 0 5 0 0 ， C h i n a Abs t r ac t A n e w k i n e t i c o f n a t ur a l g a s h y d r a t e i n h i lc -i t o r DVP i s i n de p e n d e nt s y n t h e t i c e q u i p me n t u s i n g s e l f d e s i g n e d e v a l u a t i o n ， b y t h e me t h o d o f f o u r h y d r o g e n b a r k i n g d o g s T H F o n i t s p e r f o r ma n c e i s e v a l u - a t e d ． T h e D V P o p t i ma l s y n t h e t i c c o n d i t i o n s w e r e d e t e rmi n e d a s f o l l o w s ／7 , N- v i n y l c a p r o l a c t a m 凡 p r o - p y l e n e g l y c o 1 n h y d r o x y l e t h y l m e t h a e r y l a t e 5 1 1 ， a mo u n t o f i n i t i a t o r a d d e d w a s 0 ． 5 ％ ma s s p e r - c e n t o f m o n o m e r ， r e a c t i o n t e m p e r a t u r e 6 0℃ ， t h e r e a c t i o n t i me o f 8 h ． T h e D V P a d d e d v a l u e o f 0 ． 5 ％， h y d r a t e f r e e z e d t e mp e r a t u r e i s 8℃ ． P e rf o r ma n c e c o mp a r e d wi t h g a s h y d r a t e i n h i b i t o r P V P． DV P a d d e d q u a n t i t y i s l i t t l e ， i n h i b i t t h e a d v a n t a g e s wi th g o o d e f f e c t ． F i n a l l y ， t h e D VP d i s t rib u t i o n w i th t h e r mo d y n a mi c h y d r a t e i n h i b i t o r s ， D VP s u p p r e s s i o n p e rf o r ma n c e i s f u r t h e r i mp r o v e d ． Ke y wo r d s n a t u r a l g a s hy d r a t e；k i n e t i c i n h i b i t o r ；de g r e e o f s u p e r c o o l i n g；ffe e z e d t e mpe r a t ur e；THF 天然气开采 、 集输和加工过程 中， 由于温度、 压 力 、 流动速度等的变化 ， 常在低温高压湍流处形成天 然气水合物 ， 导致装置运行异常 ， 影响生产的顺利进 行。水合物 的防治可 以采用脱水法 、 加热法、 降压 法、 机械法、 添加化学抑制剂等措施。而添加化学抑 制剂是油田工业普遍采用的方法 4 。 。 根据化学添加剂对天然气水合物抑制机理的不 同， 可将这些添加剂分为热力学抑制剂、 动力学抑制 剂、 阻聚剂及复合型抑制剂。其中， 动力学抑制剂在 2 0 世纪 9 0 年代受到国外机构的大量研究， 该类水 合物抑制剂的加入 ， 能够降低水合物的形成速率 ， 延 长水合物晶核形成的诱导时间或改变晶体的聚集方 式- 5 引。同时， 动力学抑制剂 能够 与溶 液和水合 物 晶体 中的水分子形成氢键 ， 有效控制水合物晶体的 生长及聚集。但该类抑制剂在过冷度过高时不能有 效抑制水合物 的生 长 7 J 。因此 ， 研制一种高 效 的 水合物抑制剂对天然气开采、 集输具有重要意义。 本文综合考虑动力学抑制剂和热力学抑制剂的 抑制机理， 设计一种含环酰胺、 羟基的水合物抑制 剂， 希望通过含环酰胺结构的动力学抑制能力和羟 收稿日期 2 0 1 5 - 0 6 - 1 1 修改稿日期 2 0 1 5 -0 7 -03 作者简介 李欢 1 9 8 9一 ， 男， 新疆沙湾人， 中国石油新疆油田分公司采油二厂助理工程师， 主要从事油气 田化学增产方 面的研究。电话 1 3 9 9 9 5 2 3 2 8 5 ， E ma i l l i h u a n l 3 0 3 1 1 2 6 ． c o m 第 3 期 李欢等 天然气水合物抑制剂 D V P的合成及性能研究 5 0 5 基的强氢键作用， 提高水合物抑制剂的抑制效果； 同 时， 通过羟基的引人使该抑制剂具有一定的热力学 抑制能力， 对含环酰胺类水合物抑制剂性能有所改 善 】 ， 为水合物抑制剂性能进一步提高提供一种可 行 的方法 。 1 实验部分 1 ． 1 试剂与仪器 ’ J7v 一 乙烯基己内酰胺、 丙烯醇、 甲基丙烯酸羟乙 酯、 过硫酸铵、 四氢呋喃均为分析纯。 D F 1 0 1 S集热式磁力加热搅拌器 ； D WB半导体 冷箱； WQ F -5 2 0 型傅里叶变换红外光谱仪； J A 1 0 0 3 A 电子天平。 1 ． 2 合成方法 在装有搅拌器、 回流冷凝管 、 温度计的三颈烧瓶 中 ， 按摩尔 比 5 1 l加入 Ⅳ ． 乙烯基 己内酰胺、 丙烯 醇、 甲基丙烯酸羟乙酯和去离子水， 搅拌， 使其溶解。 通人 3 0 m i n N ， 驱氧， 并迅速升温到 6 O℃ ， 同时滴 加 0 ． 5 ％引发剂过硫酸铵溶液， 回流反应 8 h ， 得到 淡黄色溶液， 即为产品， 合成路线见下式。 CH， 『 l ‘ CH 1 0 x YC ⋯ C H -- 0-c邸 H 佣 H CH 1 ． 3评价方法 采用 自制评价装置 ， 以四氢呋喃法对水合物抑 制剂进行评价， 通过过冷度判断水合物抑制剂性 能订 引 。将 T H F和水按摩尔比 1 3混合， 混合液在 一 定温度下可形成水合物晶体， 在低温下观察T H F ／ 水溶液和 T HF ／ 7 ] L ／ 抑制剂的动态结晶过程。 2 结 果与讨论 2 ． 1 合成条件 2 ． 1 ． 1 单体配比对水合物抑制剂的性 能影响反 应浓度为3 0 ％， 引发剂过硫酸铵加量0 ． 5 ％ 占单体 总量 ， 反应温度 5 0℃， 反应时间 7 h ， 单体配比对 D V P 抑制效果的影响见图 l 。 由图 1可知 ， 随着 Ⅳ- 乙烯基己内酰胺加量 的升 高， 抑制效果呈现先增强后减弱， 当 Ⅳ - 乙烯己内 酰胺 n 丙烯醇 ， l 甲基丙烯酸羟乙酯 5 1 1 时， 抑制效果最好。这是因为当 Ⅳ _ 乙烯基己内酰胺 含量太少时 ， 得到的水合物抑制剂 中七元环结构较 少 ， 分子不能很好的占据水合物空腔 ， 抑制水合物晶 核的长大， 抑制效果较差 ； 而当丙烯醇、 甲基丙烯酸 羟乙酯含量较少时， 形成 的水合 物抑制剂氢键能力 较弱， 不能很好的将酰胺基团锁在水合物表面， 水合 物无法沿着或者环绕着高分子链生成， 而大量聚集。 赠 好 DVP J [ I 量／ ％ 图 1 单体配比对 D V P合成的影响 F i g ． 1 E ff e c t o f mo n o me r r a t i o o n s y n t h e t i c DV P 2 ． 1 ． 2 引发剂加量对水合物抑制剂的性能影响 单体配 比n N 一 乙烯己内酰胺 r t 丙烯醇 n 甲基 丙烯酸羟乙酯 5 1 1 ， 单体 反应总浓度 3 0 ％ ， 反 应温度 5 O℃ ， 反应时间 7 h ， 引发剂加量对 D V P抑 制效果 的影响见图 2 。 DVP 加 量 ／ ％ 图2 引发剂加量对 D V P合成的影响 F i g ． 2 E ff e c t o f i n i t i a t o r d o s a g e o n s y n t h e t i c D VP 由图2可知， 过硫酸铵最佳加量为单体质量的 0 ． 5 ％， D V P加量 0 ． 5 ％时， 结冰温度 最低 。这是 因 为引发剂加量与生成 自由基密切相关 ， 引发剂较少 ， 生成 自由基较少 ， 影响反应顺利进行 ； 引发剂过多 ， 自由基数增多 ， 链终止可能加快 ， 可能造成合成水合 物抑制剂结构不理想。 2 ． 1 ． 3 反应温度对水合物抑制剂的性能影响 单 体配比 n N 一 乙烯己内酰胺 n 丙烯醇 甲基丙 烯酸羟乙酯 5 1 1 ， 单体反应总浓度 3 0 ％， 引发 剂用量为单体的0 ． 5 ％， 反应时间 7 h ， 反应温度对 D V P抑制效果的影响见图3 。 由图3 可知， 温度为 6 O℃时， 合成出的水合物 抑制剂在每个加量下均有较好的抑制效果。这是由 于温度过低 ， 引发剂的生成速度和量较小 ， 不利于反 应正常进行 ； 温度过高 ， 大量 的 自由基 同时生成 ， 增 加了链终止的速度 ， 而影响抑制效果。 应用化工 第4 5卷 p DVF N量／ ％ 图 3 反应温度对 D V P合成的影响 F i g ． 3 E ff e c t o f r e a c t i o n t e mp e r a t u r e o n s y n t h e t i c DV P 2 ． 1 ． 4 反应 时间对水合物抑制剂的性 能影响 单 体配 比 n N 一 乙烯 己内酰胺 n 丙烯醇 凡 甲基丙 烯酸羟乙酯 5 1 1 ， 单体总浓度 3 0 ％ ， 引发剂用 量为单体 的 0 ． 5 ％ ， 反应 温 度 6 O q C， 反应 时 间对 D V P抑制效果的影响见图 4 。 D VP 加 量／ ％ 图4 反应时间对 D V P合成的影响 F i g ． 4 E ff e c t o f r e a c t i o n t i me o n s y n t h e t i c DV P 由图4可知 ， 随着反应时间的增加 ， 水合物抑制 剂性能迅速增加 ； 反应时间 8 h以后 ， 合成水合物抑 制剂性能随着反应 时间的增加有所下降。因此 ， 反 应时间选择 8 h较为合适 。 由以上实验得出天然气水合物抑制剂的最佳合 成条件为 n Ⅳ - 乙烯己内酰胺 n 丙烯醇 n 甲基 丙烯酸羟乙酯5 1 1 ， 引发剂加量为 0 ． 5 ％ 占单 体质量百分数 ， 反应温度6 0℃， 反应时间为8 h 。 2 ． 2 D v P的红外表征 对最佳条件下合成的产物进行了红外光谱分 析 ， 结果见图 5 。 波数／ c m 图5 产物的红外光谱图 F i g ． 5 I R s p e c t r a o f p r o d u c t 由图 5可知 ， 3 4 3 8 ． 5 6 c m 为羟基 的吸收峰； 2 9 5 3 ． 9 2 ， 1 4 2 7 ． 0 6 a m 分别为 ～c H ， 一 的对称伸 缩 振 动 吸 收 峰 和 面 内 弯 曲 振 动 吸 收 峰 ； 1 2 8 6 ． 2 6 c m 为C N 的 伸 缩 振 动 吸 收 峰 ； 1 6 8 4 ． 8 3 c m 为羰基伸缩振动吸收峰。此外， 在 1 6 8 0～1 6 2 0 c m 无碳碳双键的特征吸收峰， 说明 合成产物中没有未聚合的单体。由上述分析可知， 本实验所合成的聚合物为 目标产物。 2 ． 3 DV P的性能评价 2 ． 3 ． 1 D V P加量对抑制效果的影响 按四氢呋喃 评价法评价不同加量的 D V P对溶液结冰温度的影 响 ， 结果见图 6 。 DVP fl 量／ ％ 图6 D V P加量对抑制效果的影响 F i g ． 6 E f f e c t o f q u a n t i t y o f p o l y me r a d d e d o n i n h i b i t i v e p e r f o r ma n c e 由图6可知 ， D V P的抑制效果 随着加量 的增加 呈现先 增 强 后 逐渐 减 弱 的趋 势， D V P的加 量 为 0 ． 5 ％ 时 ， 抑 制 效 果 最 好 ， 水 合 物 结 晶 温 度 为 一 8 ． 0℃。这是 由于 随着水 合物抑 制剂加量 的增 加， 聚合物分子能不停的吸附在水合物表面， 占据了 水合物的空腔， 阻止客体分子进入空腔， 降低水合物 晶体形成的几率 ” J 。当加量增加到一定量时 ， 再 增加加量时， 聚合物分子就会大量聚集 ， 分子间容易 相互缠绕 ， 导致抑制效果减弱 。 2 ． 3 ． 2 D V P与 P V P抑制效果对比按 四氢呋喃评 价法研究 P V P与 D V P不同加量下溶液结冰温度 ， 结 果 见图 7 。 加量 图7 D V P与 P V P抑制效果对比 F i g ． 7 DV P c o mp a r e d wi t h P VP i n h i b i t i v e p e r f o rm a n c e 第 3期 李欢等 天然气水合物抑制剂 D V P的合成及性能研究 5 0 7 由图7可知 ， D V P在每个加量下 的抑制效果均 好于 P V P 。这是 由于 D V P分子 中比 P V P含有多 的 羟基 ， 这些基团可以通过氢键作用增强水合物抑制 剂对水合物晶核的吸附性， 提高对水合物的抑制 效果。 2 ． 3 ． 3 不 同过冷度对 D V P抑制性能的影响利用 低温恒温水浴锅， 在不同过冷度下， 分别加入 0 ． 5 ％ 的抑制剂 D V P ， 研究过冷度与水合物形成诱 导时间 的关系 ， 结果见表 1 。 表 1 不同过冷度下水合物的形成 Ta b l e 1 Fo r ma t i o n o f h y d r a t e s u n d e r d i ffe r e n t d e g r e e o f s u p e r c o o l i n g 由表 1 可知， 当过冷度为8℃， 水合物抑制剂的 抑制时间可达 7 ． 5 h ， 说 明抑制剂抑制时间较长。 2 ． 3 ． 4 D V P与醇类复配后 的抑 制性 能 甲醇 、 乙 醇等低分子醇是常用的水合物抑制剂 。为进一步提 高 D V P对水合物的抑制性能， 将 D V P与甲醇和乙 醇进行复配， 结果见表 2 。 表2 D V P与醇类复配后水合物抑制性能 Ta bl e 2 DVP and a l c oho l s c o mpou nd wi t h h y d r a t e i n h i b i t i o n p e r f o r m a n c e 由表2 可知， 加入 1 5 ％甲醇和 1 5 ％乙醇， 溶液 的结冰温度分别为 一 7 ． 5 ， 一 6 ． 4℃， 而加入0 ． 5 ％ D V P ， 其结冰温度为 一 8 ． 0 c【 ， 表明 D V P具有加量 少、 抑制效果好的优点。当0 ． 5 ％ D V P和 1 5 ％甲醇 复配使用时， 其溶液结冰温度可达 一1 0 ． 1 cC， 该温 度和 3 0 ％的乙醇比较接近 ， 说 明 D V P可以减少现用 热力学抑制剂 的加量 。而两者 的抑制机理完全 不 同， 因此 ， 醇类与 D V P复配可从不同抑制 机理对水 合物起到抑制作用 ， 通过协调作用 ， 可提高水合物抑 制剂的抑制效果 。 3结论 1 天然气水合物抑制剂D V P的最佳合成条件 为 ／ t N - 乙烯 己内酰胺 几 丙烯醇 n 甲基丙烯 酸羟乙酯 5 1 1 ， 引发剂加量为0 ． 5 ％ 占单体质 量百分数 ， 反应温度 6 O℃， 反应时间 8 h 。红外表 征可知 ， 实验所合成的聚合物结构与设计相符。 2 动力学水合物抑制剂 D V P能够吸附于水合 物晶核表面， 致使晶核无规则生长， 形成疏松具有一 定流动性冰晶乳液。D V P的最佳加量为 0 ． 5 ％ ， 水 合物结冰温度为 一 8 c C。 3 水合物抑制剂 D V P在过冷度为 8℃时， 抑 制时间可达 7 ． 5 h ， 抑制时间较长。 4 D V P可与热力学水合物抑制剂进行复配使 用 ， 通过配方可提高抑制效果或减少现场使用中醇 类物质的加入。 5 水合物抑制剂 D V P通过环酰胺结构和具有 强氢键作用羟基， 能够吸附在水合物表面， 占据了水 合物的空腔， 阻止客体分子进入空腔， 从而降低水合 物晶体形成的几率。该水合物抑制剂制备方法简 单、 产品性价比高， 具有推广应用价值。 参考文献 [ 1 ] 唐翠萍， 樊栓狮． 天然气水合物新型抑制剂的研究进 展[ J ] ． 石油与天然气化工 ， 2 0 0 4 ， 3 3 3 1 5 7 1 5 9 ． [ 2 ] 毕曼， 贾增强 ， 吴红钦， 等． 天然气水合物抑制剂研究 与应用进展[ J ] ． 天然气工业， 2 0 0 9 ， 2 9 1 2 7 5 - 7 8 ． [ 3 ] 唐翠萍， 杜建伟， 梁德青． 天然气水合物新型动力学抑 制剂抑制性能研究[ J ] ． 西安交通大学学报， 2 0 0 8 ， 4 2 3 3 3 3 - 3 3 7 ． [ 4 ] 黎四芳， 石称华， 林海青． 聚乙烯吡咯烷酮的制备研究 [ J ] ． 化学世界， 1 9 9 9 4 2 0 1 - 2 0 3 ． [ 5 ] 许维秀， 李其京， 陈光进． 天然气水合物抑制剂研究进 展[ J ] ． 化工进展， 2 0 0 6 ， 2 5 1 1 1 2 8 9 ． 1 3 0 0 ． [ 6 ] 诸林， 黄进军， 白小东． 海洋深水钻井液水合物抑制剂 研究[ D] ． 成都 西南石油大学， 2 0 0 5 ． [ 7 ] 门北方． 国外动力学水合物抑制剂研究进展[ J ] ． 油气 田地面工程 ， 2 0 0 9 ， 2 8 8 3 - 4 ． [ 8 ] 裘俊红， 张金锋． 水合物动力学抑制研究现状[ J ] ． 化 学工程 ， 2 0 0 4， 3 2 6 2 3 - 2 5 ． [ 9 ] R a c h e l 0’ R e i l l y ， N g a S z e I e o n g ， P e i C h e n g C h u a ， e t a 1 ． Mi s s i n g p o l y N - v i n y l l a c t a mk i n e t i c h y d r a t e i n h i b i t o r Hi 一 p r e s s u r e k i n e t i c h y d r a t e i n h i b i t i o n o f s t r u c t u r e I I g a s h y d r a t e s w i t h p o l y N - v i n y l p i p e r i d o n e a n d o t h e r p o l y N - v i n y l l a c t a mh o m o p o l y m e m[ J ] ． E n e r g y＆ F u e l s ， 2 0 1 1 ， 2 5 4 5 9 5 -45 9 9 ． 下转第 5 1 O页 5 l 0 应用化工 第 4 5卷 由图4可知 ， 提取时间太短 ， 柚皮苷未能足够溶 解 ， 提取不够彻底。如果时间太长 ， 在加热条件下 ， 其他物质有可能开始被浸 出， 从而影响含量测定。 提取时间在 2 ． 5 3 h ， 柚皮苷 的含量较高 ， 但考虑到 成本问题 ， 选择最适宜提取时间为 2 ． 5 h 。 2 ． 5 正交实验优化工艺条件 根据对单因素实验 的结果 ， 以料液 比、 提取液中 乙酸 比例 、 温度和时问 4个 因素进行正交实验 。因 素水平见表 1 ， 结果见表 2 ， 方差分析见表 3 。 表 1 因素水平 表 Ta bl e l Fa c t o r s a nd l e v e l s t a bl e 实验号 A B C D 提取率／ ％ 由表 2可知， 最佳水平 组合是 A B C ， D。 ， 即料 液比1 2 5 g ／ m L ， 乙酸比例 1 0 ％， 温度 8 O cC， 时间 3 h 。在 这 个 水 平 组 合 下 ， 柚 皮 苷 的 提 取 率 为 5 ． 7 8 ％。并且通过方差分析可知 ， 料液比、 乙酸 比例 和温度对柚皮苷的提取率有显著性影响。 表 3 方差分析表 Ta b l e 3 An a l y s i s o f v a r i a n c e t a b l e 注 N o 0 5 2 ， 9 4 ． 2 6， F 0 0 l 2， 9 8 ． 0 2 。 3 结论 采用 乙醇乙酸浸提法提取柑橘皮中的柚皮苷的 优化 工 艺条 件 为 料液 比 l 2 5 g ／ m L， 乙酸 比例 1 0 ％ ， 温度 8 0℃ ， 时间 3 h 。在此条件下 ， 柚皮苷提 取率为 5 ． 7 8 ％。乙酸比例对提取率影响显著， 料液 比和温度影 响非常显著 。以乙醇． 乙酸代替酸碱 和 有毒有害有机溶剂的使用 ， 适用于工业化生产。 参考文献 闻永举 ， 申秀丽， 易艳萍． 柚皮中柚皮苷提取工艺研究 [ J ] ． 江苏农业科学 ， 2 0 0 8 4 2 5 7 - 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1 0 6 1 8 ． [ 1 3 ]G a o S h u q i a n g ， R i s k H y d r a t e ． Ma n a g e m e n t at h i g h w a t e r - c u t s w i t h a n t i a g g l o m e r a n t h y d r a t e i n h i b i t o r s [ J ] ． E n e r g y ＆ F u ds ， 2 0 0 9， 2 3 2 1 1 8 - 2 1 21 ． [ 1 4 ]K o n n o Y o s h i h i r o ， O y a m a H i r o y u k i ， N a g a o J i r o ， e t a1 ． N u - me fi e al a n a l y s i s o f t h e d i s s o c i a t i o n e x p e r i me n t of n a t u r a ll y occ u r r i n g g a s h y d r a t e i n s e d i me n t c o r e s o b t a i n e d a t t h e e a s t e r n n a n k a i t r o u g h ， J a p an[ J ] ． E n e r gy F u e l s ， 2 0 1 0 ， 2 4 63 53 ． 6 35 8． 1 j 1 J 1 j ]] J] J I二