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第 6期 赵静等 天然气吸附储存吸附剂成型实验研究 l 5 天然气吸附储存吸附剂成型实验研究 赵静 ， 张淮浩 扬州 大学化学化工学院 ， 江苏 扬州 ， 2 2 5 0 0 2 摘要 以粉体石油焦基 吸附剂为原料 ， 聚乙烯醇为黏结剂 ， 采用冷压法制备 型炭 甲烷 吸附剂 。 实验考察 了预湿水量 、 P V A加 入量 、 成型 压力 、 成型时间等最佳成型工艺条件 ， 测量 了粉体 炭与型炭床层在 甲烷充气过程中的温度变化。结果表明吸附剂成 型应 以提高单位储存 空间内的吸附剂的微孔体 积为 主要 目标 ， 兼顾型炭强度和成型 的难 易度 ； 2 5 ℃、 5 ．0 MP a 下 ， 最佳型炭的甲 烷有效释放量达 1 6 9 V V。 。 ， 较粉体炭提高 4 7 ％； 最佳型炭的导热性能优于粉体炭 ， 充气过程 中型炭床层的温升也小于粉体炭。 关键词 吸附剂 ； A N G； 甲烷吸附储存 ； 成型工艺 中图分类号 T Q 4 2 6 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 1 - 9 2 1 9 2 0 0 8 0 6 - 1 5 - 0 3 天然气吸附储存 简称 AN G A d s o r b e d N a t u r a l G a s 是装填富微孔 1 n m 2 n m 炭质吸 附剂 于储罐 中 ， 在较低压力下 5 ． 0 MP a以下 吸附储存天然气 的一项技术。 目前 ， 国内外均 已开发研制出高储气 性能粉体吸附剂【 l ,2 1 。但 A N G存在的最大问题是其 储气性能仍然较低 ，这也是制约 AN G商业化应用 的主要障碍。目前实验室 已制备出的释放量接近甚 至达到 A G L A R G标准 2 5 ℃、 3 ． 5 MP a 下释放量 1 5 0 V V 。 的粉体吸附剂13 - 6 1 ， 但未见有达标的商用吸附 剂的报道。 吸附剂储气性能主要 由活化工艺 和装填方式 决定。吸附剂颗粒间的空隙体积与装填方式紧密相 关 ， 空隙体积 占总储气体积的比例大小对 释放量多 少有重要影响闼 。与高储气能力的微孔相 比， 空隙中 天然 气 的能量 密度 与同 等压力 下 的压 缩天 然气 C NG 的相同 ， 这对 A N G储气性能的贡献很小。美 国 A X和 日本 MA X S O R B系列粉体 炭的空隙体积 占总体积的 3 0 ％以上。 如使用黏结剂对粉体吸附剂 进行 成型17 - 9 1 ， 不仅可减少颗粒间的空 隙体积 ， 增加 吸附剂的装填密度 ， 有效增大 A NG的储气性能。而 且能避免粉体吸附剂在装填过程 中产生 的浪费和 环境污染等问题。 本文 以粉体天然气吸附剂为原料 ， 以聚乙烯醇 P V A为黏结剂 ， 采用冷压成型工艺制备高储气性能 的型炭吸附剂 ， 为 A NG的实际应用奠定实验基础。 收稿 日期 2 0 0 8 - 0 5 ． 1 9 ；基金项 目扬州 大学博士创新 基金 0 1 7 4 7 5 0 0 1 5 2 3 7 ； 作者简介 赵 静 1 9 7 8 - ， 女 ， 硕士生 ， 扬州大 学教师 。电邮 z h a o j i n g z u ． e d t t c n ； 联 系人 电话 1 3 2 7 0 5 8 6 1 1 5 ， 电邮 h u a i h 8 o z h a J 1 g 1 6 3 0 m； h h z I l a I l g y z u 七 d L L c n 。 1 实验部分 1 ． 1 吸附剂性能参数表征 吸附剂的质量吸附量 用 C H A N - 1 0 0 0型高压热 重仪 美 国 测定 吸附剂对甲烷的质量吸附量 ； 体积脱附量 用排水法评价装置测定吸附剂对 甲烷 的体积释放量， 、 ， V ～ 。 吸附剂 比表 面积及孔结构 由比表面孔径分析 仪 A S A P 2 0 4 0测定 ， 吸 附介质为液氮 ， 工作温度为 7 7 K。 型炭密度 充分干燥型炭的质量与其几何体积 的比值 ， g c m 0 。 型炭强度 型炭吸附剂须具有相 当的强度 ， 以 尽量减小 A NG储运过程中， 型炭与储罐之间摩擦 、 撞击生成细粉 的量 ， 减少吸附剂的损失及 由此可能 引发的堵塞充放气管路等故障的可能性。本实验采 用催化剂耐压强度指标 G B 1 4 3 1 - 1 9 7 8评价型炭强 度。 1 ． 2吸附剂 实验采用 中国石油大学 北 京 中试生产的石 油焦基吸附剂 K 3为原料 ，粉体吸附剂骨架炭密度 约为 2 ． 0 g c m“3 , 在储罐中的装填密度为 0 ． 2 6 g c m。 时， 储罐内体积分布为 微孔体积 4 0 ％， 骨架炭体积 1 5 ％， 大孔及过渡孔体积 3 ％， 空隙体积 4 2 ％。K 3的 其它性能指标见表 1 。 1 ． 3 实验方法 实验以直径 5 0 mm的分瓣模具对粉体吸附剂 进行挤压成型。首先将一定浓度的粘结剂溶液与被 水润湿的粉体吸附剂均匀混合 ， 然后将吸附剂装填 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 1 6 天然 气化工 2 0 0 8年 第 3 3卷 于高压模具 中加压压缩 ，脱模后的型炭经过干燥 、 抽真空干燥后可得型炭 ， 型炭厚度为 1 0 m m 1 2 mm。 2 实验结果与讨论 2 ． 1 最 佳成型 工艺 2 ． 1 ． 1 预湿水量对型炭性能的影响 成型工艺的探索中发现， 水作为一种有效 的表 面活性剂和粘结剂扩散介质 ， 可以更大程度的降低 表 1 预湿水量对型炭性能的影响 T a b l e l h l n u e I I c e o f p r e we t t i n g wa t e r m o u n t o n t h e q u a l i t y p a r a m e t e r s o f m o n o l i t h a d s o r b e n t 岫m a s s u p ta k e 删s i d 。 “g ， M⋯ l a l P a g ‘ c m g ’。脏J 粘结剂添加量 ， 提高型炭强度与完整性 ， 有必要先 对粉体吸附剂预湿后再和黏结剂溶液混合。但预湿 水量是影响成型效果的重要 因素。水量的多少 ， 决 定了成型前体系的混合均匀程度， 对型炭外观与强 度有直接的影响。 表 1中列 出了成型压力 3 0 0 MP a 、 成型时 间 2 0 m i n 、 P V A加入量 6 ％ P V A与吸附剂 质量百分 比 m P V A ／ m c 下同 条 件下 ， 预湿水量 水与粉体吸附剂质量 比 m H 2 0 ／ m c 对型炭性能 的影响。 从表 1 可 以看出， 预湿水量对型炭质量吸附量 基本无影响 ， 但对型炭的强度和成型难易有重大影 响。成型过程 中， 如果水量偏少 ， 型炭发生干裂 、 褶 皱、 分层等现象 ， 强度较低 ； 水量过多则会出现牙膏 状挤 出现象 ， 成型难以实现。实验确定最佳预湿水 量为 1 ． 5 ， 可变动幅度为 1 ． 2 - 1 ． 8 。 2 ． 1 ． 2 粘接剂含量对型炭吸附剂性能的影响 预湿水量 1 ． 5 、 成型压力 3 0 o M P a 、 成型时间 2 0 m i n 、 预湿水量 1 ． 5条件下 ， 考察 P V A添加量对型炭 性能的影响， 结果见表 2 。 表 2 P V A含量对型炭吸附剂性能的影响 T a b l e 2 I n fl u e n c e o f P VA c o n t e n t o n t h e p e r f o r ma n c e a n d q u a l i t y p a r a me t e r s o f mo n o l i t h a d s o r b e n t S a mp l e s 从表 2中可看出 ， 随着 P V A添加量的增加 ， 型 炭密度基本呈现线性增大关系。孔结构参数 比表面 积、 微孔容积 、 总孔容积均呈现线性下降趋势 ， 质量 吸附量主要由孔结构参数决定 ， 也呈下降趋势。但 体积释放量在 P V A加入量 时存在最大值 1 6 9 V V 4 ， 较粉体炭提高 4 7 ％，这说明 P V A存在最佳加入量 6 ％。表中 D e n s i t y x V 为吸附剂装填密度和微孔容 积的乘积 ，此乘积表示单位储存体积 内的微孔体 积 ， 吸附剂体积释放量与 D e n s i t y x V 的关系一致 ， 均在 P V A为 4 ％时达到最大。从表 1中的数据对比 可以发现 ， 型炭有效释放量增大的主要原因是黏结 剂的加入使得吸附剂的装填密度增大 ， 吸附剂颗粒 间的空隙体积大大减小 ， 使得 D e n s i t y V 增大 ， 即 单位空间内高储气能力的微孔体积增大， 因而释放 量增 大。黏结剂加入量太少则堆密度 提高有 限， D e n s i t y 也较小 ， 释放量增大量有 限， 而且制备 的型炭易破碎 ， 抗压强度低。若加入量过大则黏结 剂堵塞吸附剂微孔的情况加重 ， 下降过大 ， 使得 D e n s i t y x V m 、 释放量均下降。 实验发现 ， 当 P V A添加 量超过 2 0 ％， 成型过程中， 型炭发生牙膏状 挤出现 象， 造成型炭变型、 裂缝等现象 ， 无法得到所希望的 完整产品。 2 ． 1 ． 3 成型压力对型炭吸附剂性能的影响 预湿水量 1 ． 5 、 P V A 6 ％、成型时间 2 0 m i n的条 件下 ， 考察成型压力对型炭性能 的影响 ， 结果见表 3 。从表 3中可看 出， 成型压力在 3 0 0 MP a ～ 4 0 o MP a 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 6期 赵静等 天然气吸附储存吸附剂成型 实验研究 1 7 时 ， 型炭体积释放量达到最 大 ， 质量吸附量在压力 高于 4 0 0 MP a后呈现下降趋势， 堆密度 、 正侧压强度 在压力高于 3 0 0 MP a 后趋于稳定。若成型压力过小 如 I O O M P a 下 ， 压力对孔结构参数基本无影响 ， 质 量吸附量基本不变 ， 但因型炭堆密度较小导致体积 释放量较小 ， 而且黏结剂的黏结效果较差 ， 导致型 炭抗压强度较低。 若成型压力过大 如 7 0 0 MP a下 ， 湿型炭在干燥过程中， 具有胶弹性的炭微晶结构经 过膨胀恢复力的作用 ， 高压成型时的强外力压迫下 的胶粘作用被破坏 ， 晶格结构恢复到粘结收缩力与 膨胀恢复力基本达到平衡的状态 ， 即湿型炭在干燥 过程 中发生一定的膨胀现象 ， 干燥膨胀抵消了高压 对增大型炭堆密度及抗压强度的贡献 ， 使得成型压 力对堆密度和抗压强度的的影响变得很小 ，从表 3 中也可看出这一点。但过高压力对吸附剂微孔 的破 坏程度增大 ， 质量吸附量和体积释放量均出现下降 趋势 ， 不利于储气 。就储气性能而言 ， 成型压力在 3 0 o MP a ～ 4 0 0 M P a之间最佳 ，实验选取最佳成型压 力为 3 0 o MP a 。 表 3 成型压力对型炭吸附剂性能的影响 Ta b l e 3 I n flu e n c e o f b r i q u e t t i n g p r e s s u r e o n t h e q u a l i t y B r i q u e t t i n g D e n s i 。 t C I p , 吐 m a 。 s cH 4 r e l e a s e ． d 。 M v o l u m。 。 P o s i 幛 t i v e 。 P r e s c 。 2 ． 1 ． 4 成型时间对型炭吸附剂性能的影响 预湿水量 1 ． 5 、 P V A 6 ％、 成型压力 3 0 0 M P a条件 下， 考察成型时间对型炭性能的影响， 结果见表 4 。 表 4 成型 时间对型炭吸附剂性能的影响 Ta b l e 4 I n f l u e n c e o f b r i q u e t t i n g t i m e o n t h e q u a l i t y p a - r a m e t e r s of mo n o l i th a d s o r b e n t 从表 4中可 以看 出， 成型时间在 1 0 m i n 3 0 m i n 时 ， 型炭 的质量吸附量 的变化较 小 ， 型炭体积释放 量稳定在 1 6 5 - 1 6 9 v ，型炭堆密度也 比较稳定。 但成型时间对型炭的抗压强度有显著影响， 在成型 时间 2 0 mi n时， 型炭抗压强度达到最大。成型时间 过短 如 3 mi n 则导致黏结剂未能充分发挥黏结作 用 ， 型炭堆密度较低 ， 储气性能和抗压强度均较低 ； 随着成型时间的延长 ，炭粒之间的结合更牢固， 堆 密度趋于稳定 ，储气性能及抗压强度均达到最佳 ； 成型时间过长 如 3 0 m i n l lJ 造成湿型炭中的水分 过度挤 出 ， 破坏 了微 晶 自平衡 的胶 弹性 ， 其结果是 卸除外压后 ， 微 晶之 间缺少适量水分 的媒介 ， 不能 达到弹性平衡状态 ， 最终 由于反膨胀力大于黏结剂 结合力而造成干裂松散 ， 成型效果及抗压强度迅速 变差。实验选取最佳成型时间为 2 0 mi n 。 2 ． 2型炭吸附热效应 天然气吸附剂是高表面富微孔炭材料 ， 是热的 不良导体 ， A N G充放气过程中 ，吸附热效应对吸附 剂储气性能均有明显影响 ， 充气放热使床层温度升 高 ， 导致吸附量下降 ； 放气 吸热使床层温度降低 ， 导 致脱附量减小， 滞 留量增大， 不利于储气【z lo l 。 实验分 别装填 同体 积粉体炭 K 3和型炭 K P 6于 自制 的内 径 5 0 m m、 容积 2 0 oⅡ d的不锈钢储罐中 ， K 3装填 密度 0 ． 2 6 g c m3 ， K P 6密度为 0 ． 4 5 g c m 。 ， 热偶测定 储罐中心点在 甲烷充气过程 中的温度变化 ， 根据温 度变化量 比较粉体与成型吸附剂热效应 的热效应 大小。甲烷充气压力为 5 ． 0 MP a ， 充气时间 3 0 0 s ， 实 验结果 见 图 1 。 Ch a r g i n g t ime／ s 图 1 C 充气过程中粉体 K 3 、 型炭 K P 6 床层的温度变化曲线 Fi g ．1 Te mp e r a t u r e c h a n g e c u r v e s o f p o wd e r e d K3 a n d mo n o l i t h KP6 b e d S d u r i n g me t h a n e c h a r g i n g 从 图 l中可以看 出， 在相同的储存空间 、 相同 充气时间和压力下 ， 热效应导致的型炭 K P 6床层温 m 啪 如 舳 ∞ 如加 如 加 p 暑日 J 鳘 u l 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 1 8 天然气化工 2 0 0 8年第 3 3卷 升要小于粉体炭 K 3 。研究表明 ， C H 在吸附剂微 孔中以类似超临界流体的形式存在 ， 吸附热接近于 C H 的液化热 9 ． 4 k J ／ mo 1 ， 吸附热正比于单位储存 空 间内的微孔 体积 D e n s i t y V mi e 。从 表 2中可看 出， K P 6的 D e n s i t y x V mi c是 K 3的 1 ． 2 7倍 ， 这样释放 的吸附热也是 K 3的 1 ． 2 7倍，但型炭 K P 6床层温升 却小于 K 3 。 这说明相 比较粉体炭 K 3 ， 黏结剂 P V A的 加入不仅增大了型炭 K P 6的储气性能，而且强化了 型炭与吸附储罐之间的热交换，使吸附热的转移速 率增大 ， 降低了吸附热效应对储气的负面影响。 P V A增大吸附剂导热能力的原 因可能是 ， P V A 作为高分子物质 ， 在成型过程中均匀地覆盖于吸附 剂颗粒表面， 与吸附剂颗粒一起形成一层均匀连续 的导热 网， 提高 了颗粒炭的导热性能 ， 型炭吸附剂 的导热系数随其密度的增大 而增大【 】 1 ． ， 减小了吸 附床层的温度梯度和热效应。 3 结论 以聚乙烯醇 P V A为黏结剂， 采用冷压成型工艺， 考察了粉体天然气吸附剂 K 3的最佳成型工艺 ， 对型 炭与粉体炭的吸附热效应进行了实验测定与分析。 1 最佳成型工艺条件 预湿水量 m H 2 0 m c 1 ． 2 - 1 ． 8 ， P V A加入量 6 ％，成型压力 3 0 o MP a ， 成 型时间 2 0 mi n 。最佳成型条件下， 2 5 ℃、 5 ． 0 M P a下， 型炭有效释放量达 1 6 9 v v ～ 。 2 成型应以提高单位储存空间内的微孔容积 为主要 目标来提高型炭 的储气性能 ， 同时兼顾型炭 强度和成型难易度。 3 黏结剂增强 了型炭的导热性 ， 充气过程 中， 型炭床层热效应小于粉体炭。 参考文献 [ 1 1 Q u i n n D F ， Ma c d o n a l d J A ． N a t u r a l g a s s t o r a g e [ J ] ．C a r - bon ， 1 9 9 2 ， 3 0 7 1 0 9 7 - 1 1 0 3 ． 【 2 】 B ar b o s a M o t a J P ， R o d r i g u e s A E ， S a a t d j i a n E ， e t a 1 ． Dy n a mi c s o f n a t u r a l g as a d s o r p ti o n s t o r a g e s y s t e ms e m p l o y i n g a c ti v a t e d c a r b o n [ 1 3 ． C arbon ， 1 9 9 7 ， 3 5 9 1 2 5 9 - 1 2 7 0 ． [ 3 】 C e h a r d A ， F i e r r o V ． P r e p a ri n g a s u i t a b l e ma t e ri a l d e - s i g n e d f o r m e t h a n e s t o r a g e A c o m p r e h e n s i v e r e p o r t 【 J 】 ． En e r g y F u e l s ， 2 0 0 5 ， 1 9 5 7 3 - 5 8 3 ． 【 4 】 S u n J ， J a r v i T D ， C o n o pos k L F ， e t a 1 ． D i rec t m e a s u re- me n t s o f v o l u me t r i c g as s t o r a g e c a p a c i t y a n d s o me n e w i n s i g h t i n t o a d s o r b e d n a t u r a l g as s t o rag e [ 13 ． E n e r g y F u e l s ， 2 0 0 1 ． 1 5 l 2 4 1 1 2 4 6 ． 【 5 】 B ast o s N e t o M， E u r i c o A ， T o r r e s B ． Me t h ane a d sorpt i o n s t o r a g e u s i n g mi c mpo mu s c arb o n s o b t a i n e d f r o m c o c o n u t s h e l l s ] ． A d sor p t ， 2 0 0 5 ， 1 1 9 1 1 - 9 1 5 ． 【 6 】L e e J W， K a n g H C ， S h i m W G ， e t a 1 ． Me t h a n e a d sor p - t i o n o n mu l ti - wa l l ed c arb o n n ano t u b e a t 3 0 3 ． 1 5 ，3 1 3 ． 1 5 ， a n d 3 2 3 ． 1 5 K [ 13 ． J C h e m E n g D a t a ， 2 0 0 6 ， 5 1 9 6 3 9 6 7 ． 【 7 】 B i l o e S ， G o e t z V ， Ma u r a n S ， e t a 1 ． C h a r a c t e r i z a ti o n o f a d - s o r b e n t c o m p o s i t e b l ock s for me t h ane s t o r a g e [ 13 ． C arb o n ， 2 o o1 ．3 9 1 6 5 3 - 1 6 6 2 ． [ 8 】 B i l o e S ，G o e t z V ， G u i l l o t A , e t a 1 ． O p t i ma l d e s i g n o f an a c ti v a t ed c a r b o n f o r an a d sor b e d n a t u r a l g a s s t o r a g e s y s t e rn [ J ] ． C a r b o n ， 2 0 0 2 ， 4 0 1 2 9 5 1 3 0 8 ． [ 9】 刘铁岭 ， 陈进富 ， 刘 晓军． 天然气吸附剂的开发及其储气 性能 的研究 V 吸附剂成型与型炭甲烷储存特性研究 【 J 】 ． 天然气工业， 2 0 0 4， 2 4 8 9 9 - 1 0 1 ． 【 1 0 ]陈进富 ， 李兴存 ， 李术元 ． 天然气吸附剂的开发及其储气 性能 的研究 Ⅵ 相变储 热材料对 吸附热效应的影响【 J 】 ． 太阳能学报， 2 0 0 4 ， 2 5 1 4 1 - 4 5 ． 【 1 1 】L o z a n o - C a s t e l l o D ， C a z o r l a - A mo r o s D ， L i n a r e s - S o l a n o A ，e t a 1 ． Ac ti v a t e d c arbo n mo n o h ths f o r me tha n e s t o rag e I n fl u - e n c c o f b i n d e r [ J ] ． C a r b o n ， 2 0 0 2 ， 4 0 2 8 1 7 - 2 8 2 5 ． 【 l 2 】朱冬生． 化学聚合法强化吸附荆热传导【 J 】 ． 化工学报 ， 1 9 9 9 ， Ex p e r i me n t a l r e s e a r c h o n mo l d i n g p r o c e s s o f ANG p o wd e r y a d s o r b e n t s Z HA0J i n g ， Z HANG Hu a i - h a o C o fi e g e o f C h e m i s t r y and C h e mi c al E n g i n e e r i n g ， Y ang z h o u U n i v e r s i t y ， J i ang s u 2 2 5 0 0 2 ， C h i n a Ab s t r a c t T h e mo n o h th a d sor b e n t for n a t u r a l g as a d sorpt i o n s t o r a g e Was p rep a red b y c o l d p res s mo l d i n g w i th pow d e r y p e t r o l e u m c o k e b a s e d a d sor b e n t a s f e e d ma t e ri al and t h e pol y v i n y l a l c o h o l P V A a s b i n d e r ． T h e o p ti m al m o l d i n g p a r am e t e rs ， s u c h a s p r e w e t t i n g a mo u n t ， P VA a mo u n t ，b r i q u e t t i n g p res s u re a n d t i me ，w e re i n v e s ti g a t e d e x peri me n t a ll y ． Th e t e mpe rat u re c h an g e s o f the p o w d e r y a n d m o n o l i th a d sor b e n t bed s d u ri n g me thfl J l e c h a r g i n g w e re al so m e a s u re d ． Th e r e s u l t s s h o w th a t i n c reas 下转第 2 3页 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 6 期 尹振燕等 碳酸二丙酯的绿色合成及其与 DMC相平衡数据测定 Gr e e n s y n t h e s i s o f d i p r o p y l c a r b o n a t e a n d d e t e r mi n a t i o n o f v a po r - l i qu i d e qu i l i br i um da t a o f di pr o py i c a r b ona t e - di m e t hy l c ar bo na t e s ys t e m Y I N Z h e n - y a n ， D O NG Y s J I - mi l l ， C H E N G Q i , P A N S h u - g a n g , C HE N X i n g q u a n J i a n g s u P r o v i n c e K e y l a b o r a t o r y o f P e t r o l e u m C h e m i c a l E n g i n e e r i n g ， J i a n g s u P o l y t e c h n i c U n i v e r s i t y 。 C h a n g z h o u 2 1 3 1 6 4 ， C h i n a Ab s t r a c t T h e e ff e c t s o f t h e t y p e o f c a t a l y s t ，mo l e r a t i o o f r e a c t a n t s ，a mo u n t o f c a t aly s t ，r e a c t i o n t e mp e r a t u r e a n d t i me o n t h e s y n the s i s o f d i p ro p y l c a r b o n a t e D P C f r o m d i m e thy l c a r b o n a t e D M C a n d n p r o p a n o l b y t r a n s e s t e r i fi c a t i o n w a s i n v e s ti g a t e d ． T h e re- s u i t s s h o w e d tha t p o t a s s i u m c arbo n a t e u s e d a s c a t a l y s t e x h i b i t e d h i g h a c t i v i t y a n d s e l e c ti v i t y ． a n d D MC c o n v e r s i o n o f 9 5 ． 9 ％ and DPC y i e l d o f 7 3 ． 7 ％ w e r e o b t a i n e d u n d e r the o p t i mu m r e a c ti o n e o n d i d o n s o f 9 5 ℃， a t mo s p h e ri c p r e s s u re， r e a c t i o n t i me 5 h 。 n - P r OH ／ DMC mo l e r a t i o o f 3 1 ， and c a t a l y s t a mo u n t ma s s r a ti o o f c a t aly s t t o r e a c t a n tso f 1 ％． T h e i s o b a r i c v a p o r - l i q u i d e q u i l i b ri a d a ta f o r t h e b i n a r y s y s t e m o f DMC a n d DP C ， i n c l u d i n g t e mper a t u r e a n d v a p o r a n d l i q u i d c o mp o s i ti o n s w e re d e t e r mi n e d u s i n g a v a p o r l i q u i d r e c y c l e d e q u i l i b ri u m s ti l 1 ． T h e r e s u l ts s h o we d t h a t a z e o t rope d i d n’ t a p pe a r ． Ke y wo r d s d i me thy l c arbon a t e ； n p r o p a n o l ； t r a n s e s t e r i f i c a t i o n ； d i p rop y l c a r bon a t e ； g r e e n s y n the s i s ； v a p o r - l i q u i d e q u i l i b r i u m 上接 第 1 4页 【 8 ] Y a n g C ， M a Z Y ， Z h a o N ， e t a 1 ． Me tha n o l s y n the s i s f r o m CO _ -r i c h s y n g a s o v e r a Z r O 2 d o ped C u ／ Z n O c a t a l y s t [ J 】 ． Ca t a l T o d a y ， 2 0 0 6 ，1 1 5 2 2 2 2 2 7 ． [ 9 】 M a L Y , T r an T ， Ws h t M S ． Me th a n o l s y n th e s i s f r o m CO 2 u s i n g s k e l e t a l c o p p e r c a t a l y s ts c o n t a i n i n g c o p r e e i p i t a t e d C r O 3 and Z n O 【 J ] ． T O p C a t a l ， 2 0 0 3 ， 2 2 3 - 4 ． 【 1 0 1 j oo o s ， J u n g K D ， Mo o n I ， e t a 1 ． C a r b o n d i o x i d e h y d r o - g e n a t i o n t o me than o l v i a a r e v e r s e - w a t e r - g a s s b m r e - a c ti o n the C A ME R E p r oce s s 【 J 】 ． I n d E n g C h e m R e s ， 1 9 9 9 ， 3 8 1 8 0 8 1 8 1 2 ． S t u d y o n t h e s y n th e s i s o f me t h a n o l f r o m COrr i c h s y n the s i s g a s o v e r a c o p p e r - b a s e d c a t a l y s t UNG Hu a z h a o “ h e S o u thw e s t R e sea rch and De s i g n I n s ti t u t e o f Ch e mi c a l I n d u s t r y ， Na ti o n a l C 1 C h e mi c al E n g i n e e ri n g a n d T e c h n o l o g y Re sea mh C e n t e r , S tat e K e y L a b o r a t o r y o f I n d u s t r i al V e n t G as R e u s e ， C h e n g d u 6 1 0 2 2 5 ， C h i n a Ab s t r a c t A C u - b a s e d c a t aly s t was p rep a r e d b y t wo - s t e p c o p r e c i p i tat i o n ， a n d the e ff e c ts o f rea c t i o n c o n d i t i o n s o n the s y n the s i s o f me tha n o l f r o m C O- ri c h s ynthe s i s g as o v e r thi s c a t a l y s t we r e i n