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天然气化工 2 0 1 1年第 3 6卷 天然气脱硫剂载体的改性研究 赵彬 ， 邹立科 他， 余 鸿 ， 王 蓉 ， 陈 能 1 ． IJ J l 理工学院， 四川 自贡 6 4 3 0 0 0 ； 2 ． 绿色催化IJ I I 省高校重点实验室， 四川 自贡 6 4 3 0 0 0 摘要 采用溶胶 凝胶法制备得到镧、 铈、 铈一 锆等离子改性的活性氧化铝载体 ， 并 采用 X R D、 B E T进行 了表征。通过对样品 的晶形 、 比表面积和孔结构进行 比较 ， 发现镧 、 铈 、 铈 锆等离子的添加有利于提高活性氧化铝的高温热稳定性 ， 增大其比表面 积 。铈一 锆改性氧化铝负载的氧化铁脱硫剂显示 出最佳的脱硫性能。 关键词 脱硫剂 ； 氧化铁 ； 改性氧化铝载体 ； 脱硫率 中圈分类号 O 6 4 3 ． 3 6 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 1 ． 9 2 1 9 2 0 1 1 0 4 - 3 4 - 0 4 脱硫剂应用领域广泛 ， 除化学工业外 ， 冶金、 电 子 、 纺织 、 等领域也有应用。脱硫方法可分为两大 类 ， 即干法脱硫和湿法脱硫。湿法脱硫技术成熟 ， 但 存在脱硫设备庞大 ， 成本高、 效率低等问题 ， 多用于 硫化氢的粗脱。相对而言， 干法脱硫流程简化 ， 操作 方便 ， 设备简单 ， 成本低 ， 对有机硫和无机硫均有较 高净化度 ， 适用 于处理低含硫气体 ， 特别是气体精 细脱硫。 目前国内使用的干法脱硫剂以氧化锌、 氧 化 铁 、 活性 炭为 主【 。 目前 ， 天然气脱硫大量采用干法脱硫【3 】 ， 脱硫剂 主要采用氧化铁脱硫剂 ，其优点是反应活性高、 装 置处理能力大 、 设备投资低 ， 脱硫剂价廉 ； 缺点是脱 硫剂机械强度不高 ， 遇水易粉化 ， 由于载体的 比表 面积小 ， 故只能在较低的空速下使用[4 1 。天然气脱硫 剂的载体种类 ， 载体含量对其脱硫性能均有较大影 响， 文献【 5 】 表明， 将 A 1 0 ， 作为脱硫剂载体具有一定 优势。本文为改善天然气脱硫剂载体的以上缺点 ， 重点对脱硫剂载体改性进行了研究。 l 实验部分 1 ． 1 改性载体制备 取一定质量的硝酸铝和硝酸盐 硝酸锆 、 硝酸 铈 、 硝酸镧 ， 或硝酸铈与硝酸锆按一定比例混合的 溶液 混合后 ， 加 人蒸馏水 ， 配制成 8 0 0 ml 浓度为 0 ． 5 m o l ／ L的硝酸铝溶液 ， 用 1 3 体积 比 的氨水 ， 滴 加到混合溶液中， 滴加速率控制在 4 0滴／ m i n 。待出 收稿 日期 2 0 1 1 - 0 4 O 1 ； 基金项 目 绿色催化 四川省高校重点 实验室开放课题基 金资助 L Y Y 0 1 ， 四川省教育厅科研基金 项 目 0 9 Z C 1 1 2 ； 作者简介 赵彬 1 9 7 2 一 ， 男 ， 硕士 ， 副教授 ， 现 从 事 多 相 催 化 研 究 工 作 ， 电话 1 3 9 8 0 2 3 3 0 0 9 ， 电 邮 z b 0 8 1 3 s u s e ． e d u ． c n 。 现溶胶凝胶后继续添加并调节 p H值至 9 ， 搅拌 1 h ， 静置 2 4 h ， 在 6 O c I 二 水浴加热 2 h ， 在 8 O ℃干燥至恒重。 空白样品为氨水滴加到硝酸铝溶液中， 其他步骤同 上 。 通过改变硝酸盐种类 ， 制备得到含 1 ％ 质量分 数 的铈改性 、 锆改性、 镧改性 、 铈一 锆 铈 锆 7 3 摩 尔比 改性氧化铝。将上述样 品分别在 5 0 0 、 7 0 0 、 1 0 o 0 ℃下焙烧 3 h ， 冷却后研磨。 1 ． 2脱硫 剂的制备 配置一定浓度 的 F e 2 S 0 4 ， 溶液和 N a O H溶液 ， 将 N a O H溶液逐渐加入到 F e 2 S 0 4 3 溶液中， 边加边 搅拌 有褐色絮状沉淀生成 ， 搅拌一段时间后 ， 静 置片刻 ， 将沉淀过滤并洗涤几次 ， 得到 F e O H ， 滤 饼 ； 在 F e 0 H ， 滤饼中加入脱硫剂总质量 4 ． 5 ％的粘 合剂、 1 ． 5 ％的制孔剂、 1 9 ％的载体 ，将其混合均匀 ， 调成泥状 ； 将上述混合物挤压成条状 ， 在 1 o 0 c 【 真空 干燥箱中烘干 l h ；将烘干的脱硫剂在马沸炉 中于 4 5 O q C 下焙 烧 2 h ，即得到 以改性 A 1 2 0 3 为载体 的 F e 2 0 脱 硫剂 。 1 ． 3样 品的表征 1 ． 3 ． 1 比表面和孑 L 结构测定 用西北化工研究院生产的 Z X F - 0 5型 自动吸附 仪测定载体样品的 比表面积 、孔容和平均孔径， 样 品在 3 5 0 C 下抽真空预处理 2 h ，以 N 2 为吸附质 ， 在 7 7 K下进行测 量 。 1 ． 3 ． 2 X R D表征 X R D表 征在 日本理 学 D ／ m a x ． r a旋转 阳极 X射 线衍射仪上进行， 激发光源为 C u K a， 扫描范围 2 O 。 ． 8 0 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 4期 赵彬等 天然气脱硫剂栽体的改性研 究 3 5 1 ． 3 3脱 硫 剂的脱 硫率测 定 脱 硫剂 的脱硫 率 测定 在 自制 反应 装 置 中进 行 ， 用微量硫分析仪 T Y 一 2 0 0 o ， 西南化工研究设计 院 对 尾气 硫含 量进行 测 定 。 2 数据处理及结果分析 评价固体脱硫剂的指标有多种 ， 常用 的有硫容 量 、 饱 和硫 容量 、 穿 透硫 容 量 、 脱 硫 率 等 性 能 指标 ， 在本实验过程中主要采用一定时间内的脱硫率作 为 主要 的评 价指标 。 实验过 程 中所 用脱 硫率 定义 如下 Cr ，C 】 x1 0 0 ％ 式中 C 。 一 原料气浓度 气体体积分数 ， 1 0 ； C 一 一定 时间点时的气体出口浓度 气体体积分数 ， 1 。 2 ． 1 不 同改性载 体 比表面 性能 从表 1 中可以看出， 氧化铝载体在低温焙烧后 还具有较大的比表面积 ， 但在高温下焙烧后 ， 其 比 表面积急剧下降 ， 说 明氧化铝载体抗高温老化性能 不好。在改性载体中 ， 添加 h 和 C e 在低温时不能 增加氧化铝 的比表面积 ，但都 能增强其抗老化性 能， 和 C e改性的氧化铝在 1 O o o ℃焙烧后还能保 持较高 比表面积。 锆和铈一 锆改性 氧化铝 C Z A 1 2 0 在低 温和高 温下都能保持较高的比表面积 ， 特别是铈． 锆改性氧 化铝 ，其 5 0 0 ℃焙烧后的比表面积 比相同温度下焙 烧的 氧化 铝 比表面 积提 高 3 0 ％左 右 ， 经 1 0 0 0 C 高温 焙烧后 ， 其 比表面积还有 8 7 ． 8 m 2 ／ g ， 比相同温度下焙 烧的氧化铝的比表面积 2 0 ． 7 mV g大 4倍多 ， 说明铈一 锆改性对氧化铝的比表面积提高明显 ， 且极大地提 高了其抗高温老化性能。 表 1 各改性样品在不同温度下焙烧 3 h后的 比表面积 Ta b l e 1 S p e c i fic s u r f a c e a r e a s o f t h e mo d i fi e d s a m p l e s c a l c i ne d a tdi ffe r e ntt e m pe r at ur esf or 3 hour s 载体 不同温度焙烧后 的比表面积 A／ m2 ／ g 5 0o ℃ 7 0 o ℃ l O 0 o ℃ 从 表 2中数据 可 以看 出 ， 经过铈 、 锆 、 镧 和铈一 锆 改性过后的氧化铝， 在 5 o o ℃焙烧后 ， 其孔容变化不 明 显 ， 但 在 1 O 0 0 ℃焙 烧后 ， 改性 氧 化 铝 的孔 容 与未 改性 氧 化 铝 孑 L 容相 比 ， 明显 变 化 较 小 只有 镧 改 性 氧化 铝 的孔容 变化 较 大 ， 说 明 贵金属 铈 、 锆 添 加 物 使得 氧 化 铝在 高 温 下 仍 能 保 持 一 定数 目的大 孔 和小 孔 ， 这 也是 其 比表 面 积较大 的原 因 。 从 表 2中还 可看 出 ，经 过 改性后 的氧化 铝 ， 不 管在高温还是在低温下 ， 其平均孔径均 比未改性氧 化铝大许多 ， 尤其是经铈一 错改性 的 C Z ． A 1 O ， ， 其平 均孔径是未改性氧化铝的一倍多 ， 表明经铈一 锆改性 后 ， 氧化铝颗粒内部有较多大孔 ， 且经高温焙烧后 ， 孔径变化不大 ， 说 明经改性后 ， 其孔结构保持较好。 表 2各 改 性 样 品 在 5 0 0 C和 1 0 0 0 C焙 烧 3 h后 的 孔 结构 Ta b l e 2 P o r e s t r u c t u r e s o f t h e mo di fi e d s a mp l e s c a l c i n e d a t 5 0 0 C o r】 0 o 0 ℃ f 0 r 3 h o u r s A I D3 Z r - AI , I 丑 一 A 1 C e 一 C Z - AI 载体 5 0 0 l O 0 0 q c 5 0 0 ℃l 0 o 0 ℃5 0 o ℃ l 0 0 0 ％5 0 0 ℃1 0 0 0 ％5 0 0 ℃ l O 0 0 ℃ 孔容／ E 0 ．4 7 0 ．3 1 0 ．5 1 0 ． 4 7 0 ．4 6 0 ．3 0 0 , 4 9 0 ． 4 5 0 5 2 0 ．4 9 平均孔径／ a m 3 ．7 4 ．3 6 ．5 8 ． 6 6 3 7 ．5 7 ． 1 8 ． 6 8 ．0 1 0 ． 1 2 ． 2不 同改性 载体 的结构 性能 5 0 0 C 和 1 O o o ℃焙烧的改性载体 的 X R D结果 见图 l 和 图 2 。由图 1 可见 ，所有 5 o o o I 焙烧样品 2 0『 。 8 A 1 2 o 3 b L a ． A I 203 c C e - A 1 z O3 d Z r - A I O 3 e C Z A I 2 0 ， 图 1 5 0 0 C焙烧样品的 XR D谱 图 2 O 3 0 4 O 5 O 6 O 7 O 8 0 2f a A1 3 b L a - A1 2 03 c Ce A1 2 03 d Z r - AI z O3 e CZ A l z O3 图 2 1 0 0 0 ℃焙烧样 品的 X RD谱 图 Fi g． 1 XRD pa t t e r n s of t he s ampl e s c a l c i n e d a t 1 00 0 C 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 天然气化工 2 0 1 1 年 第 3 6卷 中 ， 均 未 检测 到 相 氧化 铝 的衍 射 峰 ， 而是 以 相 稳 定存在 。于 1 0 0 0 ％焙烧 3 h后 图 2 ， 样 品的衍射 峰变得尖锐 ，且 以y相和 相氧化铝混合存在 ， 此 外还检测到少量的 相氧化铝， 这在未改性的样品 中出现最多， 而据文献[ 6 】 证实 ， a相氧化铝的出现会 导致氧化铝 比表面积变小 ，从 而影响催化剂 的活 性 ， 所以， 在氧化铝作为载体的催化剂中， 应尽量避 免产生 a c 相氧化铝 。锆和铈一 锆改性氧化铝图谱中 几乎未见 相氧化铝的衍射峰， 说明这两种金属的 添加 ， 抑制 了 相氧化 铝的生成 。 无 论是 5 0 0 ％焙烧样 品还是 1 0 0 0 ％焙烧 样 品均 未 检测 到 镧 的物 相 ，说 明镧 进 入 到 氧 化铝 的晶格 中， 起到了稳定氧化铝的作用 。 两个 图中均检测到 锆和铈的分相 ， 可能是铈 、 锆和镧的加入引起晶体 结构发生变化 ，部分锆从铈一 锆固溶体中分离 出来。 无论是铈一 锆 固溶体还是氧化锆， 它们都 以颗粒的 形式存在于氧化铝中， 阻隔氧化铝粒子间的接触从 而阻止氧化铝的烧结和相变罔 。这也是氧化铝比表 面积和孔结构在改性后得到优化的根本原因。 2 ． 3 不 同载 体对脱 硫剂性能 的影响 按 1 ． 2方法 ，合成含有不同载体的天然气脱硫 剂 ， 在自制的脱硫装置中进行脱硫测试。在实验过 程 中选择反应温度为 2 5 ℃，气体流速为 8 0 m mi n ， 脱硫剂 加入 量为 5 g ，每次测量时让 脱硫剂工作 5 m i n后再用微量硫分析仪分别对尾气硫含量进行 测定 。5 0 0 ℃和 1 0 0 0 C 焙烧的样品实验结果如见表 3、 4。 表 3 5 0 0 C焙烧载体对脱硫剂脱硫性能的影响 Ta b l e 3 Effe c t s o f v a o t t s s u p p o r t s c c i n e d a t 5 0 O ℃o n d e s u l f u r i z a fi o n p e rfo r m a n c e o f d e s u l f u r i z e 从 表 3可 以看 出 ，用 5 0 0 C 焙烧 的载 体制 得 的 脱硫剂具 有较高的活性 ，特别是改性 C Z ． A I 0 ， 和 Z r _ A l O 3 制备得到的样品， 其脱硫率高达 9 3 ％以上， 比未改性载体的脱硫剂活性高出 7 ％左右 ，这要归 功于改性载体大的比表面积和较适合的孑 L 结构。而 镧改性后制备得到的脱硫剂其活性甚至比未改性 氧化铝 做载 体 的脱硫 剂 活性 差 ，这 主要是 在5 0 0 ％ 焙烧后 ， 镧 改性 氧化 铝的 比表 面积反 而较未 改性 氧 化铝的 比表面积小 ，造成 活性组分未得到均匀分 散， 从而导致其活性降低。 表 4 1 0 0 0 C焙 烧 载体 对 脱 硫 剂脱 硫 性 能的 影响 T a Me 4 Effe c o f v a r i O t I S s u p p o r t s c a l dn e d a t 1 0 0 0 * C 0 n d e s u l f ur i z a fi o n pe rfo r ma n c e o f d e s u l f u r i z e r 从表 4结果可以看出， 未改性氧化铝作为载体 制备得到的脱硫剂 比5 0 0 ％焙烧后得到的样品其活 性下降了 2 7 ％， 其脱硫率不到 7 0 ％， 这与未改性氧 化铝在高温下生成新的物相 - A 1 2 0 ， 有关 ，因为 A 1 0 s 的生成 ， 将极大地降低氧化铝的比表面积 ， 使 得氧化铝的孔结构被破坏 ， 造成脱硫剂活性中心被 覆盖， 从而导致脱硫剂的活性降低 。而改性载体制 备得到的样品 ，表现 出较好的抗高温老化性能 ， 特 别是锆改性和铈一 锆改性样品，其脱硫率只下降了 1 O ％左右 ， 其脱硫率仍然高达 8 O ％左右 ， 这充分说 明， 载体性能对脱硫剂活性影响很大。 3 结论 活性 氧化 铝经 贵金 属 氧化 物 镧 、 铈 、 锆 和铈- 锆 固溶体改性后 ， 载体的比表面积 、 孔容等数据增加 明显， 晶体形状更加稳定 ， X R D图谱显示 ， 这些添加 物的改性 ， 阻止了 一 A I 0 ， 的生成。用改性后的氧化 铝作为载体制得的天然气脱硫剂活性增加明显 ， 抗 高温老化性能得到明显提高 ， 特别是锆改性和铈． 锆 改 性样 品 ， 其 活性最 高 。 参考文献 【 1 】 叶敬东． 干法脱 硫化氢技术 进展【 J ] ． 湖北化 - I “ ， 1 9 9 5 ， 2 39 _ 41 ． [ 2 ] 雷军， 刘辉， 张清建， 等． 常温精脱硫新技术的特点及其在 石化行业中的应用[ J 】 ． 天然气化工， 2 0 0 9 ， 3 4 ff 5 3 ． 5 6 ． 【 3 】 张清建， 王先 厚， 李仕禄 ， 等． 常温精脱硫在天然气 中的 应用【 J ] ． 天然气化工， 2 0 0 4 ， 2 9 5 0 - 5 2 ． [ 4 ] 孔渝华， 王 国兴． 常温精脱硫工艺 的新进展及其应用L 『 】 ． 中氮肥 ， 1 9 9 5 ， 2 8 1 1 ． 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 4期 赵彬 等 天 然 气脱 硫剂 载体 的改性研 究 3 7 [ 5 ] [ 6 ] 赵 彬， 邹 立科． 载体 性能及含量 对三氧化二铁 脱硫剂 的 影响[ J ] ． 内江科 技， 2 0 1 1 ， 1 4 0 ． 龚茂初 ， 文梅 ， 章洁， 等。高温高表面氧化铝新材料的制 备化学研究一L a 、 B a 共 添加对 氧化铝热 稳定性 的影响 [ J ] ． 无机化学学 报， 2 0 o l ， 1 1 7 5 0 5 4 ． C h e n X Y ，L i u Y ，N i u G X， e t o 1 ．Hi t e mp e r a t u r e t h e r ma l s t a b i l i z a t i o n o f a l u mi n a mo d i fi e d b y l a n t h a n u m s p e c i e s ． A p p l C a t a l A【 J ] ． 2 0 0 1 ， 2 0 5 1 5 9 1 7 2 ． 【 8 ] 李红梅 ， 周菊发 ， 祝清超， 等． 共沉淀法制备的 C e O z - Z r O 2 - A l ’ 0 ， 材料 及性 能【 J ] ． 高 等学 校化学 学报 【 J ] ． 2 0 0 9 ， 3 0 1 2 2 4 8 4 2 4 8 6 ． M o di fic a t i o n o f s upp or t f o r na t ur a l ga s de s ul f u r i z e Z H A0B i n ‘ Z O UL i k e Y UH o n d， WA N GR o n ， C H E NN e ． g 1 ． S i e h u a n U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d E n g i n e e ri n g ， Z i g o n g 6 4 3 0 0 0 ， C h i n a ； 2 ． K e y L a b o r a t o r y o f G r e e n C a t al y s i s o f S i c h u a n I n s t i t u t e o f H i g h E d u c a ti o n ， Z i g o n g 643 0 0 0 ， C h i n a Ab s t r a c t A s e rie s o f alu mi n a s u p p o r t s mod i f i e d b y l a n tha n u m，c e r i u m，z i r c o n i u m o r c e ri u m and zir c o n i u m w e rc p r e p a r e d b y s o l - g e l me tho d a n d c h a r a c t e riz e d b y XRD a n d BE T ．By c o mp a rin g t h e c rys t a l l i n e f o r ms ，s u r f a c e a r e a s a n d p o r e s t r u c t u r e s o f the s a mp l e s ， i t w a s f o u n d t h a t t h e i n t r od u c t i o n o f the mo d ifie r s i mp r o v e d t h e h i g h t e mp e r a t u r e the rm a l s t a b i l i t y an d s p e c i fi c s u l f a c e a rea o f t h e s u p po r t s ．T h e c e ri u m a n d z i r c o n i u m mo d i fi e d a l u mi n a s u p p o r t e d F e 2 03 d e s u l f u fi z e r s h o w e d the b e s t pe rf o r man c e for n a t u r a l g a s de s u l f u riz a tio n． Ke y wo r d s d e s u l f u r i z e r ； f e r r i c o x i d e ； modi fie d alu mi n a s u p p o rt； d e s u l f u r i z a t i o n e f fi c i e n c y 上接 第 2 8页 Effe c t o f m a l e i c an hy dr i de - ac r yl a m i d e c o po l y m e r de riv a t i v e o n c o l d flow p r o pe r t y o f b i o di e s e l L I Mi n g - s o n d， HU Me i 2 1 ． Na t u r a l G a s P u r i fi c a ti o n P l a n t ， No r t hw e s t S i e h u a n G a s F i e l d ， P e t r o C h i n a S o u thw e s t Oi l a n d Ga s fi e l d C o mp a n y ， J i a n g y o u 6 2 1 7 0 0 ， C h i n a ；2 ． N o r t h w e s t P e t r o l e u m B u r e a u ， S i n o p e c ， U r u m q i 8 3 0 0 0 0 ， C h i n a A b s t r a c t Mal e i c a n h y d ri d e a e r y l a m i d e c o p o l y m e r w a s p r e p a r e d f r o m m a l e i c a n h y d ri d e MA a n d a e ry l a m i d e A M w t o l u e n e a s s o l v e n t a n d b e n z o y l p e r o x i d e B P O a s i n i ti a t i n g a g e n t ． T h e o b t ai n e d c o pol y m e r w a s e s t e r i f i e d w i t h a c e rt a i n p ro p o r t i o n o f m ix e d a l c o h o l s w i t h t o l u e n e - P s u l f o n i c a c i d a s c a t a l y s t t o o b tai n a n i mp r o v e r o f b i odi e s e 1 ． T h e p r o d u c t w a s c h a r a c t e r i z e d b y I R．a n d t h e i m por t a n t f a c t o rs i n fl u e n c i n g i t s e ffic i e n c y t o r e d u c e t h e c o l d fi l t e r p l u g g i n g p o i n t C F P P o f t h e b i o d i e s e l w e re i n v e s ti g a t e d ． T h e e ff e c t s o f c o mb i n i n g t h e i mp r o v e r w i th t h e c o m me rc i a ll y a v a i l a b l e p o u r p o i n t d e p r e s s ant P P D o r w a x c rys t a l d i s p e rs a n t o n r e d u c i n g C F P P o f the b i odi e s e l w e r e als o s t u d i e d ．F o r the i mp r o v e r p r e p a r e d u n d e r the c o n d i t i o n s a s f o ll o ws MA ／ AM mo l a r r a t i o o f 2 1 ． 5 ， c o p o l y me r i z a t i o n t i me 4 h a n d c a t a l y s t d o s a g e 1 ． 0 ％ b a s e d o n t h e m a s s o f the mi x e d f a t t y al c o h o l s ， w h e n i t w as a d d e d t o the b i o d i e s e l f r o m s o y b e a n o i l i n a ma s s f r a c t i o n o f 0 - 3 ％ ．t h e c o l d fi l t e r p l u g g i n g p o i n t o f t h e b i o d i e s e l c o u l d b e r e d u c e d b y 5 ℃ ． T h e mi x t u r e s o f t h e p r e p a r e d i mp rov e r w i t h 1 撑 P P D o r B AS F’ s w a x c rys t a l d i s p e rsa n t i n ma s s r a t i o o f 1 2 c o u l d b o th r e d u c e C FP P of t h e b i o d i e s e l b y 7 ℃． Ke y wo r d s b i o d i e s e l ；i mp r o v e r ； male i c a n h y d ri d e ；a c r y l a mi d e ； c o p o l y me r ； a l c o h o l y s i s ； c o l d fi l t e r p l u gg i n g p o i n t 藻 类生 物燃料 潜 力巨大 据 P i k e研究咨询公 司最新研 究报告显示 ，在下一代 可再 生燃 料中 ，藻类生 物燃 料发 展潜力最为巨大。预计 到 2 0 2 0 年 ， 全球来 自于藻类可再生燃料市场价值将达到 1 3亿美元 ， 北美 和亚太地 区的藻类生物燃料产量将 占到全球 8 2 ％， 年产 至少 5 0 0 0万加仑 1 ． 9亿 L 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m