天然气管输减阻剂的研究现状.pdf

第 3 9卷第 1 期 2 0 1 0年 1 月 应用化工 Ap p H e d C h e m i c a l I n d u s t r y V0 1 ． 3 9 N o ． 1 J a n ． 2 0 1 O 天 然气 管输减 阻剂 的研究现状 叶天旭， 王铭浩， 李芳， 张梦 中国石油大学 华东 化学化工学 院 ， 山东 青 岛2 6 6 5 5 5 摘要 当前全球范围内天然气的消费增长速度已远远超越了石油及其他能源， 紧迫的能源供需形势对天然气的 开发及输送提出了更高的要求。在当前的技术条件下， 天然气管输减阻剂技术是一种相对经济的提高管道输气能 力的方法。本文详细分析了天然气管输减阻剂的减阻原理及国内外已有的关于天然气管输减阻剂的研究现状， 对 后续研究的发展方向进行了深入的分析。 关键词 天然气； 减阻剂； 管道输送 中图分类号 ． I IQ 0 4 7 文献标识码 A 文章编号 1 6 7 1 3 2 0 6 2 0 1 0 0 1 0 1 0 4一 o 3 S t u d y o n I l 】 c ．a g r e d u c t i o n a g e n t o f n a t u r a l g a s Y E T i a n- x u， WANG Mi n g h a o， L I Fa n g， ZHANG Me ng C h i n a U n i v e r s i t y o f P e t r o l e u m， C o l l e g e of C h e m i s t r y and C h e mic a l E n g i n e e r i n g ， Q i ngd an 2 6 6 5 5 5 ， C hin a Ab s t r a c t N o w a d a y s ，t h e c o n s u mp ti o n r a t e o f n a t u r a l g a s h as f a r e x c e e d e d c r u d e o i l a n d o the r e n e r g y r e S O U l e S ． e c ri ti c a l s i t u a t i o n o f e n e r g y ’ S s u p p l y n e e d s t h e e x p l o r a ti o n a n d t r a n s p o r t a ti o n t e c h n o l o g i e s o f n a t u r a l g as t o b e g r e a t l y e n h a n c e d ． Un d e r the c u r r e n t c i r c u ms t a n c e ， the t e c h n o l o g y o f d r a g r e d u c ti o n a g e n t i s a r e l a ti v e l y e c o n o mi c a l me tho d t o i n c r e a s e the t r a n s p o r t a t i o n c a p a c i t y o f n a t u r a l g as p i p e l i n e ． I n t h i s p a per ， the d 糟g red u c ti o n p r i n c i p l e an d res e a r c h e s a b o u t d r a g r e d u c i n g a g e n t tha t h as b e e n p u b l i s h e d h o m e and a b r o a d i s a l l a l y z e d i n d e t a i l t al s o t h e re i s ana l y s i s i n d e p th a b o u t the d e v e l o p i n g d i r ect i o n in t h i s r e s e a r c h a r e a． Ke y wo r d s na t u r al g as ；d r a g red uc ti o n a g e n t ；p i p e l i n e t r an s p o r t a ti o n 最近 2 0年间 ， 在能源界一直有一种说法 ， 2 l 世 纪将会是天然气的世纪 。国际油价的居高不下及太 阳能、 风能等新能源研究进展的缓慢， 使得天然气消 费量在最近几年的增长速度远远超越了其他能源。 天然气作为燃料能源广泛地应用在发电、 集中供热、 加工制造业、 商业服务业、 居民家庭等多个领域， 而 由于其清洁能源的特性还被用作新型汽车的燃料， 能大大降低汽车尾气排放对大气的污染。此外， 以 天然气为化工原料的研究也进展得如火如荼。 天然气高速增长的能源需求对其开采及输送提 出了更高的要求。大型气田的不断探 明及开采提供 了充足的能源储备 ， 而天然气 的管道输送能力在不 断兴建大管径管道的之外， 还有减阻技术作为一种 较为经济的提高输气能力的手段可以采取 。现有的 天然气管道减阻技术包括管壁内涂层减阻技术和减 阻剂减阻技术。天然气管输减阻剂作为一种新型的 管道减阻技术， 优点是不受管道口径等条件的限制， 既可用于老管道 ， 也可 用于新建管道 ； 一次性投入 低 ， 可根据需要加注 ，能有效提高管道 的输送弹性， 节约投资等， 因此受到广泛关注。2 0 世纪 8 O 年代， 美国以及欧洲的几个科研机构开始进行有关减阻剂 的研究， 经过近 2 0 年的探索， 取得了很大进展， 成 功地进行了现场应用试验， 虽然还没有实现商业化 和规模应用， 但已显示出巨大的经济价值和应用潜 力。可见天然气管输减阻剂的开发是一项非常具有 创新性的课题， 有广阔的应用前景。 1 减阻剂的减阻机理 天然气在管道 内的流动几乎都为湍流流动⋯ ， 流体流经管道内壁粗糙表面时形成涡流， 涡流前后 的流体会有一定 的压力差别。压差 阻力损失 的 大小与涡流区大小及涡流强度有关 ， 而涡流区的大 小与管道内壁粗糙度有关。在其他条件不变时， 粗 糙度越大， 涡流区就越大 ， 产生的阻力损失也越大。 纵观现有减阻剂的成分及化合物结构， 现有减 收稿日期 2 0 0 9 1 1 1 0 修改稿日期 2 0 0 9 ． 1 1 - 2 4 基金项目 国家科技重大专项基金项目 2 0 0 8 Z X 0 5 0 2 6 - 0 0 4 作者简介 叶天旭 1 9 7 3 一 ， 男， 湖北汉川人 ， 中国石油大学 华东 副教授， 博士， 从事精细化工和杂多酸等新材料的开 发。电话 1 5 8 6 3 0 1 6 1 3 8 ， E ma i l x i n z i 1 9 9 7 s i n a ． t o m 第 1 期 叶天旭等 天然气管输减阻剂的研究现状 阻剂基本都是基于以下减阻机理 ， 具有表面活性剂 类似结构特点的聚合物 ， 其极性端牢固地粘 附在管 道内表面上 ， 而非极性长链顺流 向悬 浮在管壁附近 气流中， 或者将聚合物充分溶解在某种溶剂 中， 调节 聚合物含量， 使溶液具有一定的粘性和弹性， 涂在壁 面上形成 弹性膜 ， 将 “ 气一 固” 界 面变 为 “ 气一 液” 界 面， 如图 1 所示 。因液体表面的粗糙度 比固体表面 小得多， 形成的涡流区也小得多， 从而能够大大减小 天然气和管道内壁之间的摩擦阻力， 降低天然气输 送过程中的压降和能量损耗 ， 提高管道输气量。 图 1 加注减阻剂前后涡流区示意图 F i g ． 1 V o r t e x c u r r e n t s b e f o r e a n d a f t e r t h e a d d i t i o n o fd r a g red u c i n g a g e n t 2 国外天然气减阻剂的研究进展 最早探讨向气体管道中加注减阻剂的可行性是 在 1 9 5 6年 ， 美国石油协会在 【 2 J ‘ ‘ F l o w o f N a t u r a l G a s Th r o ug h Ex pe r i me n t a l Pi p e l i n e s a nd Tr a n s mi s s i o n L in e s ” 一文中声称其研究发现在特定的雷诺数区， 往输送气体的粗糙管内加入少量的液体可提高管道 的流动能力。据推测有粗糙 内表 面时， 液膜 中的液 滴进入管壁上粗糙部分两 凸峰之间的“ 凹谷 ” ， 形成 比原来 内表面更光滑 的表面。然而， 报道得出结论 往气体管道中注射液体由于其他原因是不实际的。 虽然 1 9 5 8年 G e o r g e B o y d M c C o n k e y与 Wa l l i n g - f o r d 在专利 中提到了早期增加气体管道流量的方 法， 如在气流管道中注射添加剂 一种含重复季氨 化吡啶结构的聚合物 ， 但此后几十年间关于气体 管输减阻剂的研究都没有太大进展。 直到进入 2 0 世纪 9 0年代， 关于天然气管输减 阻剂的研究才再次活跃起来。先是 1 9 9 1年 ， A fl an． t i c R i c h fi e l d C o m p a n y在其一 篇发 明专利 中【 2 正式 提出天然气管输减阻剂 的合成方法 ， 该专利所用的 减阻剂是指将其加入管道气流中， 在恒压降条件下 ， 提高气体体积流率而不明显改变气体化学成分的低 分子量有机物， 例如 乙二醇 、 醇类 、 脂肪酸等。室内 研究 表明， 应用 该减 阻剂可 提高气 体流 量 1 5 ％ 一 4 0 ％。该专利首次提出天然气管输减阻剂的设计思 路 ， 该减阻剂应具有 良好 的雾化性能和较低 的蒸汽 压， 以便于大部分减阻剂分子在天然气管输条件下 在管壁上冷凝， 少部分仍保持气相随气流流动。而 且该减阻剂分子应具有足够小的直径， 能够填充管 壁上的“ 凹谷” 。 同年 A tl anti c R i c h fi e l d C o m p a n y就气体管道减 阻方法再一次申请了美国专利 J 。该方法也是在 管道内注入减阻剂， 该减阻剂分子具有极性和非极 性基团 ， 极性基团一端粘附在管道内壁上 ， 非极性基 团一端光滑管壁与流动气体之间的气- 同界面， 减小 流体在该界面处的湍动， 从而使该减阻剂在管道内 表面形成薄膜， 使管壁的一些固有粗糙度变平滑， 即 可减少气流与管壁之间的摩擦 。该减阻剂是类似于 缓蚀剂、 润滑剂之类的物质， 例如 碳原子数处于 1 8 5 4的脂肪酸、 烷氧基化的脂肪酸胺或酞胺， 其长 链烃的分子量为 3 0 0～9 0 0 。该专利还提到了聚乙 氧基化的松香胺溶于 1 0 ％ 质量 的煤油也具有一 定的减阻性能， 甚至某些天然原油也符合减阻剂的 条件。A tl ant i c R i c h fi e l d C o m p any的这篇专利扩大 了天然气减阻剂合成原料的选择范围， 奠定了当今 世界范围内天然气减阻剂开发和分子设计的理论基 础 。 也是在 9 0 年代初， Y i n g H s i a o L i 进行了天然气 管输减阻剂的室 内室外应用实验 】 。实验证明， 某 些缓蚀剂和某些特定原油 的减阻效果相 当， 并高于 润滑剂 和防冻剂 。在该环道上还用一些易于雾化到 气流中的较轻分子如丁胺、 二 甲基 乙酞胺和 己胺做 了实验， 结果表明， 这些较轻分子并没有提高气体的 通过量， 因为它们的分子量或蒸汽压太低。同时也 评价了来 自 C h e m l i n k的 4种不 同分子量 的缓蚀剂 的减阻效果 ， 实验结果表明， 管壁表面成膜 的效力随 分子量的增加而增加 。通过检验这些可能减阻剂 的 减阻效果， 得出结论 由脂肪酸合成的具有多胺和／ 或酸胺官能团交联在一起的从 C ，。 到C 的高分子量 缓蚀剂是最有潜力 的减阻剂。 到了9 O 年代末 ， 挪威科技大学 N T N u 的R a n d i N a e s s 也进行 了有关天然气减 阻剂方面 的研 究 J 。R and i N a e s s 采用 了 2种完全不同类型的减 应用化工 第3 9卷 阻剂 成膜剂和粘 弹剂。当成膜剂沉积在粗糙壁上 时， 它易于减小相对壁粗糙度； 而夹杂在被输送流体 中的粘弹剂可限制亚湍流层的湍流漩涡的发展。通 过在实验室小口径流动环道中做的减阻性能测试， 指出当粘性底层可能厚于聚合物 的长尾端时， 减阻 剂不能减少管壁与流体之间产生 的紊流漩涡， 也不 能改善流体的流动状态 ， 并且减阻剂浓度过高也会 不利于减阻。 与此 同时， H u e y J ． C h e n在墨西哥一条天然气 输送管道上进行了用缓蚀剂作为减阻剂的实地实验 并 获 得 成 功 。该 实 验 所 用 的 管 道 是 6 一 i n 1 5 2 ． 4 m mS c h e d u l e - 8 0的海底管道 ， 该 管道从 墨 西哥湾的 Mo b i l e 8 6 3 A平 台到 Mo b i l e 8 6 4 B平台， 总 长约 5英里 8 ． 0 5 k m。这次实验所用的缓蚀剂类 型包括脂肪酸、 烷氧基化的脂肪酸胺或酞胺， 其原子 数处于 l 8～5 4， 这些化合物之所以是有效 的天然气 减阻剂是因为他们都是用胺的官能团来提供对金属 表面的强的结合力， 长链烃部分作为一个润滑表面 来缓和气- 固界面的湍动。在这次实验 中， 减阻剂是 分批注人的， 其减阻性能是通过检测沿管道的压降 以及天然气通过量来测定 ， 并且在管道 中分批注入 柴油来溶解在井头冷却器和管道中可能聚集 出来的 金刚烃。实验期接 近 2 0 0 0 h ， 包 括 4批减阻剂处 理。H u e J ． C h e n通 过这次成功 的实地实验 ， 证 明 在 D R A应用后， 压降性能提高 1 5 ％ 一 2 0 ％， 气体通 过量提高 l 0 ％ 一1 5 ％。 3 国内天然气减阻剂的研究进展 我国直到2 1 世纪初才开始天然气减阻剂的研 究， 目前进行相关研究的单位较少， 主要有中国石油 工程技术研究院张其滨领导的研究单位， 及中国天 然气股份有限公司李国平领导的研究单位。 张其滨领导的研究单位 在天然气输送管道 用减阻剂及制造方法专利中提出， 在蓖麻油中加入 预先用二甲苯溶剂充分溶解的油酸酰胺加以充分混 合 ， 将其进行减压蒸馏除去二甲苯溶剂 ， 再加人液体 石蜡 ， 加以充分混合制成减阻剂。这种减 阻剂能够 在天然气输送管道内壁形成光滑的减阻液膜层， 大 幅降低天然气和管道内壁之间的摩擦阻力， 减小天 然气输送压降和能量损失， 提高管道的输气量。 李国平领导的研究单位提出了多种天然气减阻 剂工艺 ①二硫化碳、 水合肼、 长链酸按比例混合加 热聚合产物 叫； ②长链酸和烯胺按比例加热聚合产 物 也 ； ③吡啶、 仲胺、 甲醛或乙醛、 芳香酸、 去离子 水按比例先后混合去除多余水分得到产物[ 】引 。据 报道， 采用这几种工艺产品都有较好的成膜效果， 减 阻效果 良好。 山东大学 的研究生 申丽霞 、 赵宁、 许超分别于 2 0 0 6年、 2 0 0 7年、 2 0 0 8年进行 了不同结构的减阻剂 化合物的合成及其减阻性能研究。 申丽霞【 | 根据天然气减阻剂减阻机理， 设计并 合成 了长链烷基酞胺基咪唑琳 、 松香咪唑琳和疏基 三唑化合物 3种天然气减阻剂。选用适 当溶剂分别 制备了3 种化合物在钢片表面的吸附膜， 并用 S E M 技术观察了3种化合物在钢片表面的结合和分布情 况。结果表明， 3种化合物皆具有 良好 的成膜性能， 明显降低 了原钢片表面的粗糙度 ， 具有潜在的减阻 性能。 赵宁【 1 利用曼尼希反应调变 3 种反应物， 合成 了5 种有机杂环羧酸盐低聚型聚合物。此低聚型聚 合物有多个与金属铁结合能力强的极性端， 易于雾 化， 可用作天然气减阻剂。选用适当溶剂分别制备 了低聚物在钢片表面的吸附膜， 并用 S E M技术观察 了5 种低聚物在钢片表面成膜情况， 它们降低了原 钢铁表面的粗糙度 ， 具有潜在的减阻性能。 许超 设计并合成了多酞胺基减阻剂及 2种 长链烷基醇酞胺减阻剂。用 S E M技术观察了3种 化合物在钢片表面成膜情况。结果表明， 这 3 种化 合物都具有良好的成膜性能， 具有潜在的减阻性能。 将这3 种减阻剂及其前期研究出来的一些样品进行 环道评价测试， 结果验证了这些化合物的减阻效果， 但减阻效果持续时间较短 ， 有待改善。 4 结束语 纵观国内外关于天然气管输减阻剂的研究， 可 以看到， 目前仍存在机理研究不够透彻、 主剂分子模 型不够明确、 工业加注工艺有待探索等问题。同时， 由于现代的天然气管道中还拥有其它众多的管道添 加剂 如水合物抑制剂、 缓蚀剂 ， 减阻剂与它们的 复配共存尚属研究空白， 因此关于减阻剂的研究仍 处于初级阶段 。但是 ， 国内外众多研究机构根据已 经提出的减阻机理及借鉴一些现有工业化学品如缓 蚀剂、 润滑剂的结构进行 的研究 已经取得了很大的 进展， 且已有的工业现场实验也已经显示了减阻剂 一 定的应用前景。以后的研究方向可以继续借鉴现 有具有成膜能力化学品的分子结构， 改进减阻剂极 性端的吸附能力及在保证减阻剂雾化及溶解性能的 前提下提高非极性端的粘弹性， 探索合适的减阻剂 溶剂与减阻剂溶液加注工艺， 天然气管输减阻剂的 发展如果能在这些研究方向上取得进展， 还是有很 大的开发价值 的。 下转第 1 2 6页 1 2 6 应用化工 第 3 9卷 Ⅲ ； O ． 5倍的 F e m ； H g Ⅱ ， C u 1 1 不影响 测定 。 2 ． 8 样品分析 吸取处理好的样 品液 1 0 ． 0 0 m E 相当于原尿液 2 ． 0 0 m E ， 按实验方法测定尿 中砷 的含量 ， 平行测 定 7次的标准偏差在 1 ． 4 ％ 一2 ． 9 ％。对所分析样 品进行标准加入 回收实验 ， 结果见表 1 。 表 1 尿样中砷的分析结果 n 7 Ta b l e 1 Re s u l t s o f t h e d e t e r mi n a t i o n o f a r s e n i c i n u r i n a r y s a mp l e s n 7 3 结论 本方法以N B S ． I 体系 R R S法测定尿中砷， 在 p H 5 ． 6的H A c ． N a A c 缓冲溶液中， I 与 N B S 生成 稳定的离子缔合物， 体系共振瑞利散射增强。当加 入微量 A s Ⅲ 时， 碘能定量氧化A s Ⅲ ， 导致共振 瑞利散射减弱， 在0 ． 1 0～ 4 ． 0 r ／ 2 5 mE 浓度范围 内， 共振瑞利散射强度的改变值 鹏 与 A s Ⅲ 浓 度呈线性关系， 方法检 出限为 1 ． 6 5 g ／ L 。用于尿 中痕量砷的测定 ， 回收率为 9 3 ． 5 ％ ～1 0 6 ． 7 ％。本 研究为尿砷的测定提供 了一种简便、 快速、 灵敏的 方法。 参考文献 联合国环境规划署． A s 的环境卫生标准[ M] ． 北京 人 民卫生 出版社 ， 1 9 9 5 8 8 - 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