催化加氢C5石油树脂的工艺研究.pdf

第4 4卷第5期 2 0 1 5年 5月 当 代 化 工 C o n t e mp o r a r y C h e mi c a l I n d u s t r y V O ] ． 4 4．N O ． 5 M a y，2 0 1 5 催化加氢 C5 石油树脂的工艺研究 王 磊 ，张 强 ，刘世达 ，尹 超 ，刘兴玮 I ． 辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 l 1 3 0 0 1 ； 2 ．中国石油天然气股份有限公司 抚顺石化分公司烯烃厂 ，辽宁 抚顺1 1 3 0 0 1 摘 要 通过采用含钯质量分数为 5 ％，含不同质量分数的镍 、钴、钼自制催化剂，对 C s 石油树脂进行加 氢工艺改质 ，制备出高稳定性、浅白色的 c 石油树脂。考察了不同总质量分数镍 、钴、钼的钯催化剂中，反应 温度、反应压力和反应时间 3 个因素对 C 石油树脂加氢改质的影响。通过一系列的实验分析比较，得出用钯质 量分数为 5 ％，镍 、钴 、钼质量分数 3 ％，反应温度为 2 7 0℃、反应压力为 3 ． 5 MP a 、反应时间为 3 ． 5 h时，得 到的 c 石油树脂改质性能最好。 关键词 C 石油树脂 ；加氢工艺；催化剂；改质 中图分类号T Q 3 2 6 文献标识码 A 文章编号 1 6 7 1 0 4 6 0 2 0 1 5 0 5 - 0 9 6 5 - 0 3 S t udy on Ca t a l yt i c Hy dr O g e na t i 0 n O f Cs Pe t r o l e um Re s i n W A NGL e i ，Z H A NG Q i a n g ，L I US h i d a ，Y I NC h a o ，L I UX i n g - w e i 1 ． Co l l e g e o f Ch e mi c a l a n dE n v i r o n me n t a l，Li a o n i n g S h i h u aUn i v e r s i t y，Li a o n i n gF u s h u n 1 1 3 0 0 1 ，Ch i n a ； 2 ． P e t r o Ch i n a F u s h u n Pe t r o c h e mi c a l Co mp a n y Ol e fi n P l a n t ，L i a o n i n g F u s h u n 1 1 3 0 0 1 ， C h i n a Ab s t r a c t By u s i n g s e l f - ma d e c a t a l y s t s c o n t a i n i n g 5 ％ p a l l a d i u m a n d d i f f e r e n t ma s s f r a c t i o n n i c k e 1 ．c o b a l t a n d mo l y b d e n um ．h y d r o g e n a t i o n mo d i fi c a t i o n o f C 5 p e tr o l e u m r e s i n wa s c a r r i e d o u t t o p r e p a r e C5 p e t r o l e u m r e s i n wi t h h i g h s t a b i l i t y , l i g h t wh i t e o r c l o s e t o c o l o r l e s s ． E 盘 c t o f d i f f e r e n t ma s s f r a c t i o n o f n i c k e 1 ． c o b a l t a n d mo l y b d e n um i n p a l l a d i u m c a t a l y s t ，r e a c t i o n t e mp e r a t u r e ，r e a c t i o n p r e s s u r e a n d r e a c t i o n t i me o n t h e q u a l i ty o f h y dro g e n a t e d C 5 p e tro l e u m r e s i n wa s i n v e s t i g a t e d ． T h e r e s u l t s s h o w t h a t wh e n p a l l a d i um ma s s fra c t i o n i s 5 ％． ma s s fra c t i o n o f n i c k e 1 ． c o b a l t an d mo l y b d e n u m i S 3 ％ ， r e a c t i o n t e mp e r a tu r e i S 2 7 0 ℃ ， p r e s s u r e i S 3 ． 5 M P a ， t h e r e a c t i o n t i me i S 3 ． 5 h ， t h e q u a l i t y o f mo d i fie d C5 p e t r o l e um r e s i n a r e t h e b e s t ． Ke y wo r d s C 5 p e t r o l e u m r e s i n； Hy dr o g e n a t i o n t e c h n o l o g y； Ca t a l y s t ； I mp r o v e me n t c 石油树脂是乙烯裂解工业中产量较多的一种 副产物。因为合成简单、价格低廉 ，且具有优良的 耐水性 、耐候性和耐碱性 ，以及与有机物质 良好的 相溶性等优点， 在透明压敏胶中起到增粘剂的作用， 在热熔性路标漆 、印刷油墨 、橡胶配合剂 、涂料 、 防水材料等行业得到广泛使用 。 但 因 C 石油树脂 脆性大 、结构上缺少极性基团、成膜性差 以及色泽 深等缺点 ，限制 C s 树脂在众多领域上的应用 。 在 乙烯 生产过程 中 ，原料 费用大约 占成本 的 7 0 ％左右 ，通常情况下 ，原料分子质量越大 ，乙烯 的收率越低，能耗量越高，成本相应增加。因此， 乙烯原料 的优 劣直接影响了乙烯产 品的生产成本 口 。将 c s 部分加氢，得到有一定饱和度的产品组成 与轻质烃接近 ，是优质的乙烯裂解原料。但 因轻质 c s 中含有炔烃、烷烃和双烯烃 ， 必须筛选出合适的 加氢工艺 。 目前 ，国外通过选用加氢饱和 c 石油树脂 中不 饱和键的方法 ，制备生产出稳定性高 、浅 白色或接 近无色的 C 石油树脂 】 。 在我 国， 已投产乙烯装置副产的 c 烃 9 0 ％用于 蒸汽锅炉和裂解炉的燃料 ，个别厂加氢后用于裂解 原料 ，仅 5 ％的 C s 烃 以混合方式作石油树脂 现今，我国主要用石脑油和轻柴油等较重的裂 解原料 ，副产物 C s 石油树脂的量较大 ，大约是乙烯 产量的 1 4 ％～1 7 ％， 据估计 2 0 0 0 年我国乙烯的生产 能力达到 4 0 0 0 4 5 0 0 k t ／ a ，届时副产物 C 馏分约 为 5 5 0～6 0 0 k t ／ a 。 据报道 ， 诸多跨国公司如埃克森 、 B P和菲利浦斯石油等均已进入我国， 计划投入大量 资金，建立具有全球竞争力的装置。 1 实验部分 1 ． 1 实 验原 理 c s 石油树脂的颜色一般是 由聚合原料中不饱和 键影响形成的，由于炔烃和二烯烃在催化剂上 ，相 收稿 日期 2 0 1 4 -1 1 - 0 2 作者简介 王磊 1 9 8 6 - ，男，辽宁抚顺人，辽宁石油化工大学在读研究生，2 0 0 8年毕业于辽东学院应用化工技术专业，研 究方向c s 石油树 脂加氢改质。E - m a i l 5 6 0 7 0 0 5 4 q q ． c o m 。 通讯作者 张强 1 9 6 4 一 ，男，教授，1 9 8 8年大连理工大学硕士毕业，研究方向为油田化学、石油化工 、精细化工工艺及分离。 E ma 1 1 z h a n g q 1 a n g 9 1 s i n a ． c o m。 第 4 4卷第 5期 王 磊，等催化加氢 C 石油树脂的工艺研究 9 6 7 在初始 阶段 C 石油树脂 的溴价呈现明显 的递减趋 势， 但是当温度增加到 2 7 0℃以后， 溴价的递减趋 势逐渐放缓 ，趋于平稳。与此 同时 ，经过加氢反应 后 C 石油树脂 的软化点和色度呈现逐渐降低的趋 势，在温度从 2 0 0 oC 逐渐升高到 3 5 0℃的过程中， 软化点从 9 7℃开始逐渐降低 ，在开始阶段 ，软化 点随着反应温度的升高，下降的趋势比较明显 ，但 是当反应温度升高到 2 7 0 ℃时， 软化点的下降趋势 逐渐放缓，并逐渐于平稳。同时，经过加氢反应后 的 C 石油树脂 ，色度在初始阶段 ， 呈现出较快的下 降趋势 ，当反应温度达到 2 7 0℃以后 ，色度降低趋 势变得不再 明显 ，逐渐趋于平稳 。从整体上看 ，当 反应温度升高到一定的数值时，经过加氢后的 c s 石油树脂的溴价和色度减小的程度都变得比较小， 但其软化点却依然呈现明显降低的趋势，出现这种 情况的主要原 因是 ，提高了反应温度有利于加氢反 应的进行，但是当反应温度达到一定程度时，会提 高降解反应的发生 ， 使一些大分子降解成为小分子 ， 使其软化点继续降低 ， 而 C s 石油树脂的溴价和色度 降低的幅度便不再明显。由此可知，反应温度控制 在 2 7 0 o C时，实验结果 比较能够达到预期效果 。 2 ． 3 反应压力对加氢实验体 系的影响 图 3表示出反应温度为 2 7 0 ℃、 反应时间为 3 ． 5 h时 ，一段反应压力范围内 ，压力对加氢反应体系 的影响 2 1 g 昌 2 ． 4 ＼ O．7 2 ．c ； ＼ 92 l ／ I l c ● ＼ c 一 J l n r 反应压力／ M P a 反应压力／ M P a 反应压力／ M P a 图 3 压力对加氢反应体系的影响 F i g ． 3 The e f f e c t o f p r e s s u r e o n Cs p e t r o l e u m r e s i n h y d r o g e n a t i o n 从 图 3的走势可以看出 系统随着反应压力 的 逐渐加大 ，从初始 阶段的 1 ． 0 MP a依次以 0 ． 5 MP a 为间隔递增 ，直到增大反应压力达到 5 ． 5 MP a ，在 反应压力逐渐增加 的过程当中，经过加氢反应后 的 c s 石油树脂溴价缓慢降低从初始阶段的 2 ．3 2 g B r ／ 1 0 0 g ， 一直减小到 0 ． 8 1 gB r ／ 1 0 0 g ， 在此过程 中， 在 3 ． 5 MP a之前 ，随着反应压力 的升高 ，C 石油树脂 的溴价降低的十分明显 ，当反应压力达到 3 ． 5 M P a 时，c s 石油树脂的溴价已经降低到 1 ．0 8 g B r ／ l O 0 g ， 继续加大反应压力 ， 在体系中 C 石油树脂的溴价虽 然也呈现一定 的减小趋势 ， 但是仅仅从 1 ． 0 8 g B r ／ l O 0 g 减小到 0 ． 8 1 g B r ／ 1 0 0 g ，减小效果不明显 ，却大大 增加了反应器成本 ；与此 同时 ，考虑软化点方面的 因素，随着体系中反应压力从 1 ．0 M P a 逐渐递增到 5 ． 5 MP a ，软化点逐渐升高 ，从开始阶段的 8 9 ． 1℃ 一 直升高到 9 2 - 3℃。 在 由 1 ． 0 MP a 加大反应压力到 3 ． 5 MP a的过程 中，软化点从 8 9 ． 1℃快速升至 9 2 ． 5 ，软化点提高 了 3 ． 4℃，升高趋势明显 ，但是 当 反应压力达到 3 ． 5 MP a以后 ，继续增加反应压力 ， 软化点升高幅度变小，却增大了反应器的负荷，如 果从软化点这个 因素来考虑 ，应将将反应压力控制 在 3 ．5 M P a ；同时体系中，经过加氢反应 c s 石油树 脂 的色度逐渐下降 ，在 3 ． 5 MP a之前 ，色度下降十 分 明显 ，当达到 3 ． 5 MP a 之后 ， 继续增加反应压力 ， 色度下降的趋势不再 明显 ，逐渐趋于稳定 。从反应 动力学的角度来看 ，出现这种现象的原因，主要由 于增加反应压力能使反应速度加快，让反应物在催 化剂表面扩散变得更加容易 ，伴随着压力越高 ，加 氢 的效率越好。但是反应压力的升高也会增加设备 的投资和操作的费用，根据实际情况进行综合的考 虑 ，反应压力应控制在 3 ． 5 MP a 。 2 ． 4 反应时间对氢实验体系的影响 图 4表示 出反应温度为 2 7 0℃、反应压力为 3 ．5 M P a时，一段反应时间范围内，时间对加氢反 应体系的影 响。 4 2 未 2 0 2 ． c ■ _ _ | ；1 ． 5 1 ． c 92 ／ l l l 9 1 ＼ 咂 0 8 9 } I 2 4 6 2 4 6 2 4 6 反应 时间／ h 反应时间／ h 反应 时fq ／ h 图 4时间对加氢反应体 系的影响 Fi g ． 4 Th e e f f e c t o f r e a c t i v e t i me o n Cs pe t r o l e um r e s i n h y d r o g e n a t i o n 从 图 4中可以看出从初始的 1 ． 5 h逐渐增加反 应时间，通过加氢反应的 C 石油树脂的溴价逐渐减 小 ，从开始阶段的 4 ． 1 8 g B r ／ 1 0 0 g 逐渐减小到 0 ． 6 8 g B r ／ 1 0 0 g ， 反应时间为 3 ． 5 h的时候 ， 溴价为 1 ． 1 g B r ／ l O 0 g ，溴价减小幅度明显 ，继续延长反应时间，溴价则 基本没有什么变化 ， 由此可以看出在反应时间为 3 ． 5 h 的时候， 加氢反应基本进行完全； 在溴价降低的同时， 软化点呈现逐渐提高的趋势 ， 在反应时间增加的初始 阶段，增长比较快速，达到 3 ． 5 h之后 ，软化点升高 趋势减缓，趋于稳定 。 下转第9 7 4 页 9 7 4 当 代 化 工 2 0 1 5 年 5月 2 ． 3 催化剂中残留 N a z O的影响 从图 5可以看出，当洗涤次数达到 7次以上时， 催化剂中的 N 0含量低于 O ． 0 6 ％ w t ，可将 C O脱除 至小于 0 ． 1 x 1 ； 继续增加洗涤次数， 并不能明显降 低催化剂 N a 2 0含量 ， 脱除 C O的效果也无明显提高。 d ．宝 { 2 0 若 0 U W a s h Ti me s ‘ 0 图 5 催化剂中残留 N a O含量的影响 F i g ． 5 I n fl u e n c e o f Na 2 0 O l l c a t a l y t i c p e r f o r m a n c e H u a n g Z ．W． 等 也认为钠离子的存在与活性组 份 c u形成强吸附， 从而导致 C u 还原难度增加。 J u n K ． W 等” 。 。认为 ， N a N O ， 的存在抑制了 C u O与 Z n O固 溶体 的形成 ，从而导致 c u晶粒较大 ，大幅降低 了 c u的分散度。本课题组前期研究 认为，C u O微小 晶粒 比C u O Z n O固溶体具有更优 良的催化 C O脱除 效果 。因此 ，控制催化剂中的 N a O 的含量对保证 深度脱除 C O的性能至关重要 。 3 结 论 1 在工业侧线 2 0 0 h评价条件下 ，空速为 3 0 0 0- l ,反应 温度为 9 0 ℃，B R 一 9 2 0 1 催化剂可以 将人 口2 ～ 3 x 1 0 的 C O脱除至小于 O ． 1 x 1 0 ～ 。 此后 提高 C 0人 口含量为 3 ～ 5 x 1 0 和空速至 6 0 0 0 h ～ ， 仍能基本维持出口小于 0 ． 1 x 1 0 的指标。此外， 在 低温 5 0℃下 ，高入 口 c 0含量 5 01 0 6 ，该催 化剂均表现 出优 良的催化性能。 2 在微反评价条件下 ， B R 一 9 2 0 1 催化剂需 要洗涤 7次以上 ，将催化剂中的 N a O洗涤至小于 0 ． 0 6 ％ w t ，才能保证 良好的深度脱 c 0性能。 参考文献 [ 1 ] 王桂英， 彭晖， 顾申， 等． 聚合级净化催化剂 的工业应用[ J ] ． 石油化 工， 2 0 0 7 ， 3 6 9 9 4 4 9 4 7 ． [ 2 ] H i m o n t I n c o r p o r a t e d ． P r o c e s s f o r t h e R e m o v al o f C a r b o n Mo n o x i d e f r o m A l p h o l e f l n s a n d S a t u r a t e d H y d r o c a r b o n s U S ， 5 6 2 5 1 1 6 [ P 1 ． 1 9 9 2 ． [ 3 ] E x x o n C h e m i c a l P a t e n t s I n c ．R e mo v a l o f C a r b o n M0 n 0 x i d e fr o m H y d r o c a r b o n S t r e a ms WO ， 9 5 ／ 2 1 1 4 6 [ P 1 ． 1 9 9 5 [ 4 ] 方 玉 华 ， ～ 氧 化 碳 对 乙烯 工 业 的 影 响 I J J_ 广 东 化 工 ，2 0 1 1 , 7 3 8 2 3 2 2 3 4 ． [ 5 ] 詹 俊荣， 罗勇， 叶丽萍， 等． 催化氧化脱除烯烃中微量一氧化碳的催 化剂进展及机理探讨[ J J ．化工进展， 2 0 1 1 ，3 0 1 1 2 4 2 4 2 4 3 2 ． [ 6 ] X i e X．W． ， L i Y ． ， L i u Z ．Q ． ， e t a 1 ． L o w t e mp e r a t u r e o x i d a t i o n o f C O c a t a l y z e d b y C o s 0 4 n a n o r ods [ J ] ．N a t u r e L e t t ．， 2 0 0 9 ， 4 5 8 0 7 4 6 - 7 4 9 ． [ 7 ] 吕顺丰， 黄凤兴，秦燕璜， 等， M n A g ／ C a A 1 O 乙烯脱氧剂性能『 J ] ． 化工 进展， 2 0 0 8 ，2 7 9 1 4 4 2 1 4 4 5 ． [8] K e s k it a l o T ．J ． ， N i e me l a M． K ． V ． ，K r a u s e A ． O ． I ．Mo d e l i n g o f t h e a d s o r p t i o n a n d d e s o r p t i o n o f C 0 2 o n C u ／ Z r O a n d Z r O 2 c a t a l y s t s [ J ] ． L a n g mu i r ， 2 0 0 7 ，2 3 7 6 1 2 7 6 1 9． [ 9 ] H u a n g Z ．W． ， C u i F ． ，K a n g H．X， e t a 1 ． C h a C h p r o p e r t i e s o f t h e C u O／ S i O2 c a t a l y s t s p r e p a r e d b y p r e c i p it a t i o n g e l me th o d i n th e h y d r o g e n o ly s i s o f g l y c e r o l t o 1 ， 2 - p r o p a n e d i o l Ef f e e t o f r e s id u al s o d i u m [ J ] ． A p p 1 ． C a t a1． A ， 2 0 0 9 ， 3 6 6 2 8 8 2 9 8 ． [ 1 0 ]J u n K ． W．， S h e n W．J ． ， R a o K ．S ， R ． ， e t a1 ． R e s i d u a l s o d i u m e f f e c t o n t h e c a t a l y t i c a c t i v i ty o f Cu ／ Z n O／ A1 2 Os i n me t h a n o l s y n t h e s i s f r o m C02 h y d r o g e n a t i o n [ J ] ． A p p 1 ． C a t a 1 ． A ， 1 9 9 8 ， 1 7 4 2 3 1 2 3 8 ． [ 1 1 ]王育， 戴伟， 彭晖， 等． 深度脱 C O 的 C u O ／ Z n O ／ Z r O z 催化剂的研究[J 】 _ 石油化工， 2 0 0 8 ，3 7 1 1 ， 1 1 2 1 1 1 2 6 ． 上 接 第 9 6 7页 色度逐渐降低，初始阶段下降明显 ，达到 3 ． 5 h 后， 色度下降趋势减缓；由此得知， 反应时间控制在 3 ． 5 h时，加氢反应基本进行的比较完全。继续延长 反应时间， 加氢反应效果改善不再明显。 根据实际的 情况进行综合性考虑 ，反应时间控制在 3 ． 5 h为最佳。 3 结 论 通过使用实验室 自制钯催化剂 ，进行研究 c s 石油树脂加氢反应的优化条件 ，确定催化剂中镍 、 钴 、钼的最优质量分数 ，控制加氢反应 的变量 ，确 定最佳工艺条件为当催化剂中镍、钴、钼质量分 数为 3 ％时 ，系统反应温度 2 7 0 o C，反应压力 3 ． 5 MP a ，反应时间 3 ． 5 h时，可以制得拥有高软化点 、 无色和耐热性较好的加氢 C 石油树脂。 参考文献 [ 1 ] 郭世卓． c 石油树脂的技术发展与应用 上 『J ] ． 上海化工 ，1 9 9 9 ， 1 34 - 6 ． [ 2]李涛．国内碳五石油树脂的生产及应用 ． 精细石油化工进展 ， 2 O 0 4． 33 9 4 3 ． [ 3] 李明辉．碳四烃的综合利用[ J ] ．石油化工，2 0 0 3 ，3 2 9 8 0 8 8 1 ． [ 4] 李维彬 ，郭立艳，杨世成， 等．炼油厂 c馏分加氢生产优质蒸汽裂 解料的研究『 J 1 ．石油炼制与化工 ，2 0 0 2 ，3 3 4 2 1 2 4 ． [ 5] 田鹏程， 屈锦华 ， 戴立顺， 等．C烯烃加氢生产乙烯料的研究[ J ] ．石 化技术与应用，2 0 0 4 ，2 2 5 3 3 4 3 3 6 ． [ 6] 张强， 李长波， 张洪林．间戊二烯 C s 石油树脂加氢改质工艺研究[ 应用化工，2 0 0 9 ，3 8 1 2 1 - 3 ． [ 7]马江权 ，周凯，陆敏， 等，C s ／ C 共聚石油树脂的加氢工艺研究 lJ 】 ． 江苏工业学院学报，2 0 0 8 ，4 3 6 3 9 [ 8]邓廷昌，曹耀强 ，许翠红，等 ，C s 树脂加氢技术 『 J ] _ 石化技术与应 用，2 0 0 7 ，3 2 0 3 2 0 5 ． [ 9] 韩钟淇．裂解碳五分离与应用f J 1 ．精细石油化工 ，1 9 9 5 ，3 5 5 6 2 ． [ 1 O] A n d r e w Z V，R a n ’1 E，V al d e ’s P e ’m z ，e t a 1 ．Me t a l ～ C a t aly z e d E t h y l e n e Hy d r o g e n a ti o n T h e Me t h o d o f I n t e r a c ti v e S e a r c h f o r M u l ti p l e Wo r k in g Hy p o t h e s e s O ] ．L a n g m u i r ，1 9 9 8 ，1 4 1 6 5 1 0 - 5 1 6 ． [ 1 1 ] T e mk i n O N ，Z e i g a mi k A V，V a l e sP e m R E ． C r i t i c a l P h e n o m e H a a s a D i s c r i mi n a t i n g F a c t o r i n t h e S t u d i e s o f Re a c t i o n Me c h a n i s m s [ J ] ．K i n e t C a t a l ，2 0 0 0 ，4 1 3 2 9 82 9 9 ． [ 1 2 ] 邓景发． 催化作用原理导论【 M 】 ． 北京 化学工业出版社， 1 9 8 4 4 9 4 5 0 0 ．