天然气预转化催化剂的研究.pdf

炼 油 与 化 工 R E F I N I N G A ND C H E MI C A L I N D U S T R Y 第 2 0卷 天然气预转化催化剂的研究 宫 连春 大庆石化公司物资供应中心 ， 黑龙江 大庆 1 6 3 7 1 4 摘要 用共沉淀法制备天然气预转化催化剂， 采用固定床反应器进行评价， 并对反应前后的催 化剂进行 了分析表征。 经过 2 0 0 h实际运行 ， 结果表明 天然气预转化催化剂 的稳定性较好 ， 天 然气的转化率达到 l 1 ．9 ％～ 1 2 ． 0 ％， 热重表征说明该催化剂的抗积碳性能较好。 关键词 天然气； 预转化； 催化剂 中图分类号 T E 6 4 文献标识码 A 文章编号 1 6 7 1 - 4 9 6 2 2 0 0 9 0 2 0 0 2 0 0 2 天然气预转化催化剂主要应用于以天然气为 原料的合成氨厂、 甲醇厂的生产工艺中。其作用是 将天然气中的 C “ 烃类转化为 C O、 C O 和 H ，向系 统 内补充热量， 起到保护后续转化催化剂 的作用I l _ 。 1 实验部分 1 ． 1 催化剂制备 采用共沉淀法制备 天然气预转化催化剂 ， 把 硝酸镍、 硝酸铝和助剂等活性组分溶解在水 中， 滴 入碳酸钠进行沉淀 ， 经过洗涤 、 干燥 、 烘干 、 焙烧 、 压片后制成催化剂。经过破碎 、 筛分成 1 O ～ l 6目备 用。催化剂中 N i O的含量为 2 9 ． 6 ％。 1 ． 2 催 化剂评 价 取催化剂 3 6 g 装入反应器中，催化剂先用氮 气吹扫 3 0 m i n ，在常压下通人氩气 、氢气混合气 5 ％氢气 ， 流量 1 L ／ mi n ， 以 5 ～ 1 0 C ／ m i n的速度升 温到8 5 0℃；还原结束后通人原料气进行反应， 天 然气流量为 6 ． 3 6 L ／ m i n 、 水流量为 3 0 0 m L ／ h 、 氢气 流量为 1 9 2 m L ／ mi n 、 反应温度 4 5 8 ～ 4 6 5℃， 反应压 力 0 ． 8 M P a 。天然气和水经过计量后进人加热器预 热到 4 9 0℃， 然后进入到预转化反应器 ， 反应器出 口气体经过冷却 、 分离水 、 压力控制器后排空 ， 在 压力控制器后采样分析产物组成[ 2 1 。实验装置及工 艺流程 见 图 1 。 冈 1 实验装置及工艺流程 谱 1 ． 3 催化剂分析方法 原 料 及 产 物 组 成 分 析 HP 6 8 9 0气 相 色 谱 T D X O 1 ， 柱长 1 ． 5 m。 催化剂形 貌表征 扫描 电镜 J S M一 6 3 6 0 C A ， 2 0 k V。 催化剂积碳分析 热重 D T A ， 2 0 ～ 9 0 0 o C 。 天然气转化率 转化 的原料天然气总碳数 原料天然气总碳数 x 1 0 0 ％。 2 实验结果与讨论 2 ． 1 催化剂活性随时间的变化 在2 0 0 h 实验过程中， 天然气转化率随时间的 变化见 图 2 ，预转化出 口组分随时间的变化见图 3 图 2 天然气转化率随时间的变化 ● H ■ 一N， ● 一CO 一 C 。卜 C儿 e C “ 0 5 0 l 0 0 l 5 0 2 0 0 时间／ h 图3 预转化出口组分随时间的变化 从 图 2 、 3中可 以看 出 ，天然气 的转化 率在 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 2 0 0 9年 第 2 期 宫连春． 天然气预转化催化剂的研究 1 1 ． 9 ％～ 1 2 ． O ％之 间基 本 保持 不 变 ， C 含 量 小 于 0 ．0 3 ％。典型的预转化出口组分是 H 2 0 ． 6 2 ％， N 2 1 ． 8 0 ％， C O 0 ． 4 6 ％， C H 4 6 8 ． 2 8 ％， C O 2 8 ． 8 4 ％。说明 催化剂的活性在 2 0 0 h范围内保持较好I 3 1 。 2 ． 2 催化剂床层温度随时间的变化 预转化催化剂床层温度随时问的变化情况见 图 4 。 上 - _ 一 一 _ 一 - - - - _ - _ _ 一 - ， 4 7 5 _ ． 卜 _ 一 反应温度 47 0} _ 外 控 温 度 廷 ～ 455 L _L _ L _ J L 一 0 5 0 l 00 1 5 0 2 00 时 间 ／ h 图 4 催化剂床层温度随时间的变化 由图 4可以看出，催化剂床层的温度在外控 温度不变的条件下一直保持在 4 5 8 ～ 4 6 5℃之间 。 预转化催化剂床层温度的变化 ，能够反映出催化 剂活性和稳定性。如果在外控温度不变的情况下， 床层温度持续的升高或降低 ，说 明催化剂的性能 发生了变化}4 J 。 2 ． 3 预转化催化剂热重表征 为了检测 2 0 0 h后催化剂床层是否积碳 ， 对催 化剂进行了热重表征 ， 条件是用空气做载气 ， 升温 速 率 l 5 o C ／ m i n ，在 5 0 0℃后 催 化 剂 的 失 重是 0 ． 4 8 8 6 ％， 见图 5 。 l 0 0 20 0 30 0 40 0 50 0 60 0 7 0 0 80 0 900 温度／ ℃ 图 5 2 0 0 h后催化剂热重分析 对还原新鲜催化剂进行热重分析 ，新鲜 的催 化剂在 4 0 0℃后失重量为 0 ． 8 6 ％。 新鲜催化剂的失 重量 0 ． 8 9 ％， 大于 2 0 0 h催化剂的失重量 ， 结果说 明 2 0 0 h后催化剂没有积碳 ， 见图 6 。 2l 1 0 0 2 00 30 0 40 0 50 0 6 00 70 0 8 0 0 9 0 0 1 0 00 温度／ ℃ 图6 还原新鲜催化剂进行热重分析 2 ． 4 催化剂扫描电镜分析 2 0 0 h实验后催 化剂扫描电镜 J S M一 6 3 6 0 C A， 2 0 k V 分析， 电镜照片见图 7 ， 8 。 图 7 新鲜还原的催化剂 图 8 2 0 0 h实验后的催化剂 从图 8中没有发现碳丝等物质 ，说明催化剂 没有积碳 。同时对 比图 7新鲜还原催化剂的照片 可以看出形貌相似， 说明催化剂的结构没有变化。 3 结论 采用共沉淀法制备天然气预转化催化剂 ， 催 化剂有效活性组分镍含量为 2 6 ． 8 ％。 采用固定床反 应器进行评价 ， 2 0 0 h实验结果说明天然气转化 率一直保持在 1 1 ． 9 ％～ 1 2 ．0 ％， 活性较好 ， 采用热重 及扫描电镜表征说明催化剂没有积碳。 参考文献 [ 1 ]李夏明 ， 盛胜庆． 国产 C N 一 3 1 催化剂与 I C I 6 5 ／ 2 催化剂工业 应用的 比较『 J ] ． 化学世界， 2 0 0 2 1 1 2 9 3 1 ． 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 2 2 炼 油 与 化 工 R E F I N I N G A N D C H E MI C A L I N DU S T R Y 第 2 0卷 超临界水氧化法处理含油污泥的工艺研究 张守明， 高 波 大庆石化公 司水气厂 ， 黑龙江 大庆 1 6 3 7 1 4 摘要 超临界水氧化技术是 1 种快速降解废水中有机物质的处理技术。利用水在超临界状态 下的特殊性质将难降解的有机物彻底氧化分解。在高压 、 高温下， 废水中的有机污染物可以与 氧气发生反应， 生成无毒的二氧化碳、 水及其它化合物 ， 来达到处理废水的目的。处理后的水 不再需要二次净化。 关键词 超临界水氧化； 含油污泥； 化学需氧量 中图分类号 X 7 0 3 文献标识码 A 文章编号 1 6 7 1 - 4 9 6 2 2 0 0 9 0 2 0 0 2 2 0 3 超临界水氧化法 S C WO 是 由 Mo d e l l 等人于 2 0世纪 8 0年代 中期提出的 1 种新的污水处理方 法。该方法以其高效和环保的特点引起人们的关 注 ， 在高压 、 高温下 ， 废水 中的有机 污染物可 以与 氧气发生反应 ， 生成无毒的二氧化碳 、 水及其它化 合物 ， 来达到废水处理的 目的Ⅲ 。水的临界温度是 3 7 4 ． 3 q C ， 临界压力是 2 2 ． 0 5 MP a 。当水的温度和压 力分别处于临界温度和临界压力 以上时 ，水就进 入了超临界状态。 超临界水具有通常状态下的水所没有的特殊 性质 ， 它可以与氧以任意的比例相混合成 1 相 ， 从 而提供 了超临界水氧化反应的溶剂环境 。在超临 界水氧化过程 中，由于超临界水对各种有机物和 氧气都是很好的溶剂，有机物的氧化可以在富氧 的均相中进行 ，反应不会因为相间的转移而受限 制 ； 同时较高的反应温度也使反应速度加快 ， 可以 在短短的数 S 内对有机物达到很高的破坏效率 I 。 该研究内容主要是构建 1 个超临界水氧化系 统来处理含油污泥 ，并观察有机污染物的去 除效 果。通过对反应温度 ， 反应时间， 反应 的 p H， 氧化 剂的过氧量 ，初始污泥的 C O D含量 以及催化剂等 影响因素的实验分析，研究相关 因素对含油污泥 降解效果的影响。 1超临界水氧化系统装置的构建 根据 S C WO的基本流程 ，针对设备要承受高 温高压的特点 ， 借鉴 国外 S C WO的研究成果 ， 结合 实际情况 ，设计并建立 了 1 套 S C WO实验装置系 统。 该实验采用间歇式超临界水氧化系统。 间歇式 超临界水氧化系统见图 1 。 气 相产物 温控 仪 双氧水储罐 图 1 I司歇式超临界水氧化系统 该装置 的核心部分是由不锈钢制作的带 电磁 搅拌的高压反应釜 ， 设计最高温度 4 5 0 c c， 最高压 力 4 0 MP a ， 设计容积为 5 0 0 m L ， 选用智能型控制器 控制温度 、 搅拌器速度 、 加热功率 ， 温度控制精度 为 l℃， 通过压力表显示压力和安全阀控制压力圈 。 2 实验过程 2 ． 1 实验试 剂 3 0 ％双氧水 、 重铬酸钾 、 硫酸亚铁氨 、 浓硫酸 、 硫酸银 、 试亚铁灵试剂 、 B O D。 2 ． 2 实验操作步骤 该实验采用原油模拟含油污泥 ，考察各个反 [ 2 ]王会强童 屯 氧二段炉在甲醇生产装置中的应用[ J ] ．化学工业 与工程技术 ， 2 0 0 3 1 6 5 6 8 ． [ 3 ] 申文杰． C N一 2 0型催化剂的T业应用[ J ] ． 天然气化工 ， 2 0 0 2 1 1 7 2 O ． [ 4 ]牛春德 ， 种道文 ，刘捷 ， 等． Q Z 2 0 1 ／ Q Z 2 0 2催化剂在小型 氮肥厂的首次应用 [ J ] ． 齐鲁石油化工 ， 2 0 0 7 1 3 5 3 8 收稿 日期 2 0 0 9 0 3 2 4 作者简介 宫连春， 男 ， 工程师 ， 1 9 9 9年毕业于大庆石油学院化学工 程专业 ， 现从事石油化工物资采购管理 下作 ， 已发表 3篇论文。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m