天然气脱硫工艺的研究与发展.pdf

20 0 8钜 第 4期 管 道 技 术 Pi pe l i ne Te c h ni q ue 5 设 备 a n d Eq ui p me nt 2 0 o8 No ． 4 天然气脱硫工艺的研究与发展 蔡培 ， 王树 立 ， 赵会 军 江 苏工业学 院， 江苏常州2 1 3 0 1 6 摘要 文 中介绍 了几种 常用的脱硫工 艺， 如醇胺法 、 S u l f a t r e a t 法、 低温 甲醇洗技 术等 ， 指 出各 方法的优 势及 目前存在的 问题， 提出了今后天然气脱硫工艺发展的趋势。认为应在成熟的天然气脱硫方法的基础上进一步改进 ， 实现高效节能。 指出膜吸收是膜基气体分离与传统的物理吸附、 化学吸收、 低温精馏 、 深冷结合起来的新型分离技术。与常规工艺相比具 有明显的优势， 是今后天然气脱硫技术研究发展的新方向。 关键 词 天然 气 脱硫 ； 膜吸收 中图分类号 T E 8 6 6 文献标识码 A 文章 编号 1 0 0 4 9 6 1 4 2 0 0 8 0 4 0 0 1 7 0 3 Re s e a r c h a n d Pr o g r e s s o f Na t u r a l Ga s De s u l f u r i z a t i o n Te c h no l o g y C A I P e i ， WA N G S h u l i ， Z HA O Hu i - j u n J i a n g s u P o l y t e c h n i c U n i v e r s i t y ， C h a n g z h o u 2 1 3 0 1 6 ， C h i n a Ab s t r a c t S o me g e n e r a l n a t u r al g a s d e s u l f u r i z a t i o n t e c h n o l o g i e s ， s u c h a s a q u e o u s alk a n o l a mi n e s o l u t i o n p r oc e s s ， s u l f a t r e a t p r o ce s s， c o o l me t ha n o l a b s o r pt i o n t e c h no l o g y e c t ．， a r e i nt r o d uc e d． Th e a d v a n t a g e s a n d e xi s t e nt p r o b l e ms o f t h e p r oce s s e s a l e p oi n t e d o u t ． S u g g e s t i o n s o n t h e i m p r o v e m e n t s o f t h e g e n e r a l t e c h n o l o gi e s f o r h i g h e ffic i e n c y a n d e n e r gy s a v i n g ale al s o p r e s e n t e d ． M e m b r a n e a b s orpt i o n i s a n e w s e p a r a t i o n t e c h n o l o gy t ha t i n t e g r a t i o n me mb r a n e s e p a r a t i o n p r o c e s s an d p h y s i s o rpt i o n， c h e mi s o rpt i o n， l o w t e mpe r a t u r e d i s t i l l a t i o n o r s u b c o n d e n s a t i o n ． A n d fi n all y ， c o mp a r i n g w i t h g e n e r al t e c h n o l o g i e s ， me mb r an e a b s o rpt i o n t e c h n o l o gy h a s e v i d e n t a d v an t a g e s an d p o i n t s o u t t h e d e v e l o p i n g t r e n d o f n a t u r al g as d e s u l f u r i z a t i o n t e c h n o l o gy ． Ke y wo r d s n a t u r al g as ； d e s u lf u r i z a t i o n； me mb r a n e ab s o rpt i o n 0引言 国内天然气的使用量逐年增加， 预计 2 0 1 0年消费量将 自 目前的 2 ． 01 0 m ／ d跃增至 1 0 “ m ／ d ， 其 中国内产量将达 7 0 0 m ／ a ． 四川地 区 含重庆 市 天然 气产量 占全国的一半 左右 ， 且 大都是含硫的。这对环境系统影响很大 。为此 ， 国内制 定了相 关规定， 控制污染物排放量。这就要求加大研究和开发节能、 高效、 环保的新型工艺技术， 用于天然气净化等领域。 1 醇胺法 醇胺法是 目前天然气脱硫中使用最多的方法。该方法脱 除 H s 等酸气的过程主要为化学过程所控制， 因此在低操作压 力下， 比物理溶剂或混合溶剂更适用。常用的醇胺类溶剂有一 乙醇胺 M E A 、 二 乙醇胺 D E A 、 二异丙 醇胺 D I P A 、 甲基 二 乙醇胺 M D E A 等。 胺法工艺流程可简述为 原料气从吸收塔底部进入， 与从 顶部加入 的贫胺液逆 流接触 脱硫净 化后 ， 从 吸收 塔顶部 引 出， 离开吸收塔的富胺溶液， 通过换热器与贫胺换热得到加热， 然 后在再生塔中再生， 脱除的含 H s和 C O 再生酸气进入克劳斯 装置进行硫回收， 贫胺经冷却泵送至吸收塔。 ME A既可脱除 H s ， 又可脱除 C O ， 一般认为在两种酸气 之间没有选择性 。ME A与其他醇胺相比碱性较强， 与酸气 反应较迅速， 其分子质量也最低， 故在单位质量或体积的基础 基金项 目 江苏省高校 自然科学基金 0 4 K J B 4 4 0 0 3 0 收稿 日期 2 0 0 71 21 5 收修改稿 日期 2 0 0 80 2 2 5 上， 它具有最大的酸气负荷。这就意味着脱除一定量的酸气需 要循环的溶液较少 。使用 ME A法具有以下优点 1 化学性能稳定， 可最大限度地减少溶液降解， 蒸汽气提 即可与酸气组分分离； 2 使用范围广， 无论装置操作压力高低、 酸气含量多少、 原料气中 H S ／ C O 大小 ， 该法均能有效使用； 3 操作弹性大， 适应性强， 但其缺点主要是溶剂挥发损失 大， 容易发泡及降解变质， 再生温度较高 约 1 2 5℃ 导致再生 系统腐蚀严重， 在高酸气负荷下更严重 J 。因此， 在实际应用 中， ME A溶液浓度 质量分数 一般为 1 5 ％ 一2 0 ％， 酸气负荷仅 为 0 ． 3 0 ． 4 。 目前 ， M E A应用较小 。 D E A的碱性较 ME A弱， 同样对 H S和 C O 没有选择性， 净 化程度不高。但其溶剂蒸发损失较 ME A小， 腐蚀性弱， 再生时 具有比 M E A溶剂低的残余酸性组分浓度 J 。 二异丙醇胺 D I P A 和 甲基二 乙醇胺 MD E A 脱硫法 从 2 0 世纪 8 0年代后期开始广泛应用于气体净化， 对 C O 和 H S具 有选择性。在 C O 存在的情况下， 能将 H S脱除到管输标准要 求 ， 节能效果 明显 。 D I P A是 1 9 6 3 年由S h e l l 公司推出的一种用于化学、 物理溶 剂处理酸性气体的新工艺。其优点是腐蚀性小， 降解产物生成 部敏感； 在低酸气分压下以 D I P A化学吸附为主， 而在高分压下 则物理吸收起主导作用， 兼容了化学、 物理吸收之长； 与 ME A 相比， 溶液和能量的消耗显著降低， 经济效益可观； 该工艺更重 要的是具有脱除有机硫的能力 J 。但是它使设备换热效果差， 维普资讯 1 8 P i p e l i n e T e c h n i q u e a n d E q u i p me n t J u 1 ． 2 0 0 8 而且 D I P A黏性大， 易发泡， 实际操作浓度控制在 3 0 ％以下。 MD E A化学稳定性好， 溶剂不易降解变质； 对装置腐蚀较 轻， 可减少装置的投资和操作费用； 在吸收 H S气体时， 溶液循 环量少， 气体气相损失小 j 。但是 ， M D E A比其他胺 的水溶液 抗污染能力差， 易产生溶液发泡、 设备堵塞等问题。 胺吸收法是一种发展比较成熟的天然气处理方法， 但该法 存在设备笨重、 投资费用高、 再生和环境污染等问题。其 中最 大的问题就是吸收液的再生。目前所应用的再生方法主要是 高温减压蒸馏， 该方法回收耗能高， 投资大， 再生 回收液率不 高。 2 S u l f a t r e a t 法 ] 干法脱硫是将气体通过固体吸附剂床层来脱除 H S ． 常用 的固体吸附剂有海绵铁、 活性炭、 氧化铝、 泡沸石、 分子筛等。 仅用于处理含微量 H S的气体， 能完全脱除 H S ． 但 由于该法 是间歇操作， 存在设备笨重、 投资高、 处理量低， 吸附剂不易再 生以及研制开发难度较大等原因， 严重制约了该技术的发展和 应用。 S u l f a t r e a t 是一种 由美国 S h e l l 公司开发 的新型干法脱硫 剂。它是由取得专利的3 0 ％单一的铁化合物与 3 0 ％蒙脱石和 3 0 ％ 一 4 0 ％水组合而成， 具有均匀的孔隙度和渗透率。S u l f a t r e a t 装置应直接安装在气／ 液分离器的下游和脱水工艺装置 的上游， 气体温度最好在 2 15 0℃之间， 且含饱和水蒸汽。 S u l f a t r e a t 对压力不敏感， 并且不受气体中任何其他组分的影 响。S u l f a t r e a t 工艺方法完全有选择性地脱除 H S ， 并且不产生 废气。S u l f a t r e a t 的一个重要优点是除了对气体中的含硫化合 物起作用外 ， 而与其他物质都不起化学反应， 这就消除了可能 降低S u l f a t r e a t 效率的副作用 如强氧化剂反应 ， 并且对下游设 备如检测仪表或控制仪器不产生腐蚀。 S u l f a t r e a t 可以在很宽的操作条件范围内正常运行， 可实现 无人操作。而且它有以下优点 1 在 S u l f a t r e a t 替换过程中没有发生火灾和燃烧的危险， 并且不需要控制 p H值； 2 由于其颗粒的大小和形状整齐， 在气体流速低时， 效率 提高， 操作费用低； 3 它是一种间歇式的脱硫方法， 因而比较适合于小规模 的深度脱硫； 4 这是一个批量过程， 需要两套流程 ， 否则被处理的气流 中断， 且当 H S的出口浓度要求一定时， S u l f a t r e a t 的硫容量损 失较大。因此， 采用两套流程不但能提高单位质量 S u l f a t r e a t 处 理的天然气量， 而且可以减少 S u l f a t r e a t 的容量损失。 5 S u l f a t r e a t 吸收 H S等硫化物的废料不需要任何处理， 可以直接弃置旷野或田地 ， 对环境无毒无害， 对植物甚至有一 定的促长作用， 因而解决了长期以来比较简单的脱硫方法所产 生的废料难以处理的问题。 3 低温 甲醇洗法 低温甲醇洗工艺是 2 0 世纪5 O年代初， 由德国林德公司和 鲁奇公司联合开发的。该工艺以冷甲醇为吸收溶剂， 利用甲醇 在低温下对酸性气体溶解度极大的良好特性， 脱除原料气中的 酸性气体。 该工艺流程简述为 原料气从底部进入多动能塔与塔顶下 来的低温甲醇逆流接触， 其中 H S 、 C O 等杂质被 甲醇洗涤、 吸 收后从塔 顶引出 ， 塔底 部 的富 液进 入膨胀槽 ， 解 析 出 H S后 进 入萃取塔 ， 分离出油类物质后， 进入精馏塔回收甲醇， 经膨胀塔 进一 步净化后送 入 多功能塔 上部 作为 吸收剂 循环应 用。从多 功能塔中引出的洗涤液和从膨胀槽 中解析出的 H S一起进入 硫 回收 系统 。 低温甲醇洗法用于天然气净化过程具有以下特点 J 溶剂 在低温下对 C O 、 H S等酸性气体吸收能力强， 溶液循环量很 小， 不需要化学法再生时大量能， 大大降低了净化成本； 低温甲 醇具有良好的传热、 传质性能， 选择性强， 净化度高； 腐蚀性小， 价廉， 可节约投资成本 ； 溶剂不氧化、 不降解 ， 有很好的化学和 热稳定性 ， 吸收过程不起泡， 可稳定生产。但是甲醇有毒 ， 需要 增加制冷系统 ， 给操作和维修带来一定的困难。而且该工艺属 于国外技术， 需要购买专利软件包， 一次投资较大。 4 膜吸收技术 膜吸收技术分离过程的重要因素， 除了膜及膜材料的性能 外， 还决定 于膜组件、 整个过程装置及其设计和运转的合理 性 J 。膜吸收技术就是将膜基气体分离与传统的物理吸附、 化 学吸收、 低温精馏 、 深冷结合起来的新型分离技术 。 。 。膜吸收 天然气脱硫方法已经申请专利 申请号 2 0 0 5 1 0 0 9 5 4 7 2 ． 0 。该 技术实现了最优的工艺组合和最低的经济投资， 取得显著的节 能和减低投资的好效果， 同时也扩大了气体膜分离技术应用领 域和适用范围 。与传统 的脱硫方法相 比， 投资费用减少 4 0 ％， 运行费用减少 3 0 ％ ， 脱硫效率可以达到 9 5 ％以上。工艺 流程 图见 图 1 。 减压阀 图 1 膜 吸收天然气脱硫的工艺流程图 膜吸收技术的传质包括吸收、 解析以及在膜孔内的络合化 和溶解层的形成等渗透分子在两相或多相间的分配过程。其 工艺流程如图 1 所示， 天然气通过减压阀进入到膜分离器的管 腔。由于膜的作用， 天然气中的 H S渗入到管腔外部， 并被通 过膜分离器壳程的吸收液吸收。吸收液体流出膜分离器， 经过 换热器加热 ， 通过滑片泵将吸收液抽入膜再生器 中， 吸收液中 的 H S渗入膜管腔 ， 被真空泵抽出， 进入尾气罐。再生后的吸 收液体流出再生器 ， 通过过滤器净化， 进行另一循环 ， 从而完成 天然气 的脱硫过程 。 膜吸收法脱除酸性气体可降低能耗， 减少投资， 简化操作， 维普资讯 第4 期 蔡培等 天然气脱硫工艺的研究与发展 避 免二 次污染。金美 芳等 采用 聚丙烯 中空纤 维膜 P P膜 组件 为膜 吸收器 ， 以 质量 分数 为 2 ％ 的 N a O H为 吸收液 ， 进 行 s 0 ， 吸收。尾气的脱除试验中， s 0 1 的脱除率达到了9 5 ％以上。 C l a r s s e n等 采用串 并联 的长 方形 室 H F M组 件膜 吸收 装置 ， 使 s 0 ， 的『n ] 收葺 墨 超过9 5 ％， 且不会造成膜污染。Wa n g 等 用 湿相转移法制得的多孔 非对称 聚偏氟 乙烯 P V D F ， 可 以除去 气体中的H S ， 以二甲基乙酰作溶剂， L i C I 和 H 0作添加剂， 以 N a C O 为吸收介质 ， 使 H S的脱除率大于 9 9 ％ 。美国 M o n s a n t o 、 S e p a x e s 等公司采用螺旋 卷式膜或 中空纤维 膜进行一级 或多 级膜吸收， 脱除天然气中的 C O 和 H S组分， 降低了天然气的 净化费朋， 提高了天然气的净化效率 作 为膜 分离技术 的一 个分 支， 其 _T艺早 已为 人所 知 ， 但 由 于缺乏适用 的高效膜 ， 使得在很长时 间内得不到大规模 的工业 化应用。 自 1 9 6 0年 I e b和 S o u r i r a n制备 出第一 张高通 量 的 醋酸纤 维素非对称膜 和 1 9 7 9年美 国孟 山都公司 P e r Me a 子公 司生 产 出第 一 套 用 于 气 体 分 离 膜 装 置 “ P r i s r n s e p a r a t o r ”以 来 ， 以各种功能膜为主体的膜工业已成为一个较为完整的 边缘学 科和新兴 的产业 ， 并朝 着反应 一分离耦 合 、 集成分 离 的 技术方 面发 展 ‘ 。膜 吸收技术 作 为这种 集成技 术 的代表 ， 在 制膜工艺 、 膜材料 、 传 质机理 及模 型等方 面也引起 了人们 的广 泛重视并逐 步应用到 r工业领域。 5 天然气脱硫技 术的发展趋势 随着天然气工业的快速发展， 为天然气处理所需的各种新 工艺 、 新设备 、 新技术的应用提 供了很好 的条 件。因此 ， 今后天 然气的脱硫技术的发展趋势主要集 中在 以下 几个方面 5 ． 1 开发天然气脱硫集成技术 天然气脱硫的 目的是 为用 户提 供合乎 标准 的净化 气。 国 家质量技术监督局即将颁布的天然气国家标准要求 一类气 H S ≤6 m i n ， 总硫≤1 0 0 m e, ／ i n ； 二类气 H S ≤2 0 i n g ／ i n ， 总 硫 2 0 0 m e , ／ i n ； 而且 是强制性 标准 。另一 方 面国家环 保局 制 定 了 G B 1 6 2 9 7 -- 1 9 9 6大气污染物综合排放标 准， 对 S O 排放除 限定其排放速率外 ， 还 对排 放浓 度作 了严格 的规 定 新污染 源 S O ≤9 6 0 m m ， 现有污染 源 S O ≤1 2 0 0 i n in ． 这两个标准的 实施， 对分布广 、 气质复杂的四川气田， 在天然气脱硫与硫磺 回 收尾气处理上均面l} 缶 若干技术 问题 ， 并需投 入大量资金来进 行 技 术改造 。另外 ， 由于 天然 气气质 的变化 ， 部分 净化 厂的适 应 性 问题也很突出 ， 需逐一加 以改 造。由此可 见 ， 国 内天 然气 脱 硫 面l 临着十分繁重 的任务 ， 需进一 步加大研 究力 度 ， 开 发 出新 型集成式脱硫新技术。 5 ． 2 提高天然气净化领域的综合水平 国内天然气净化经过 3 0多年 的发展 ， 已拥 有设 计 、 研究 、 制造及施 工等 队伍 ． 已建成 投产 多套 规模 为处 理 天然气 4 1 0 。 i n ／ d的净化厂， 运行情况 良好 。但与国外大公司相 比， 在设 计 、 研究和生产技术管理等方面均还有较大差 距。在设计上 要 尽快掌握已工业 化的各种脱 硫 、 硫回收工 艺技术 ， 解决 关键 设 备与相关技 术的设计 ； 在科研上要积极开发新 的脱硫和尾 气处 理工艺技术 ， 开发硫磺 回收和尾 气处理 系列催化 剂 ； 在生产 技 术管理上要提高装置的 自控水平 、 溶液过滤与装置的运转周 期 。 5 ． 3 提 高装置 的运转周期 天然气净化厂长期平稳运行 ， 确保 向用户正 常供 气是生产 技术管理 的重要环 节。 目前 ， 天然气 净化厂检 修周期 短 ， 与 国 外存在较大差距。除了应加强生产技术管理外 ， 还涉及工艺、 设备、 仪控、 化学品及其他条件等多种因素， 从加强技术管理和 技术改造着手， 提高装置的运转周期。 参考文献 [ 1 ] 颜廷 昭． 混合 胺 工艺 在 天然 气净 化 中 的应 用． 天然 气与 石油 ， 1 9 9 8 ． 1 6 2 91 5 ． [ 2 ] 陈赓 良． 醇胺法脱硫 脱碳工艺的回顾 与展望． 石油与天然气化工 ， 2 0 0 3 ， 3 2 3 1 3 41 4 2 [ 3 ] 沈春红， 夏道宏． 国内外脱硫 技术进展． 石化技 术， 1 9 9 9 ， 6 1 4 4 4 7． [ 4 ] 苏欣 ， 袁宗 明． 天然气净 化工艺综述 宁夏石油化工． 2 0 0 5 2 1 5． [ 5 ] 沈春红 ， 夏道宏． 国内外脱硫 技术进展． 石化技 术． 1 9 9 9 ， 6 1 4 4 4 7． [ 6 ] 阎观亮 ． 崔洪 星． 液化 天然气化 工的原 料处理． 石油与 天然气 化 工 ， 2 0 0 2 ， 2 9 4 1 8 82 0 0 [ 7 ] 余浩杰 ， 刘 向东． 长庆气田天然气非常规净化方法 工业试验 ． 内蒙 古石油化工 ， 1 9 9 9 2 3 5 4 6 4 ． [ 8 ] 亢万忠 ， 唐宏青． 低温 甲醇洗工艺技术现状 及发展． 大氮肥 ， 1 9 9 9 4 2 5 9 2 6 2 ． [ 9 ] 朱长乐． 膜技术在气体分离 中的研究和应用 一气体分离膜和膜材 料． 浙江化工 ， 1 9 9 5 2 37 ． [ 1 O ] 崔金海， 戚俊清． 膜吸收技术的研究及应用进展． 化工装备技术， 2 0 0 5 1 1 31 8 ． [ 1 1 ] 刘丽． 气体分离膜研究 和应 用新进展． 现代化 工， 2 0 0 0 1 1 7 21 [ 1 2 ] 金 美芳 ， 曹 义鸣． 膜 吸收 法脱 除 s 0 2 ． 膜科 学 与技 术 ， 1 9 9 9， 1 9 f 31 4 54 7． [ 1 3 ] K L A A S S E N R， F E R O N P H M， J A N 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